CN105646805A - 一种负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料及其制法与用途，称取经表面修改过的纳米TiO2,？加入到Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液中，加入功能单体4-VP和交联剂EGDMA和引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15？min，通入氩气15？min，封瓶，将圆底烧瓶放入60？℃恒温水浴锅中聚合反应再分离、洗涤和干燥即得。本发明得到的复合印迹材料对尼古丁和二乙基氮亚硝胺具有较高的选择吸附能力，平衡吸附量分别为65-70μg/mg和48-52μg/mg，可制成固相萃取剂从烟草溶液中分离尼古丁和二乙基氮亚硝胺。

Description

一种负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料及应用
技术领域
本发明涉及一种负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料及其制法与用途。
背景技术
分子印迹技术是近年来基于分子识别理论而迅速发展起来的一个新的研究领域,是为获得在空间和结合位点上与某一分子（印迹分子、模板分子）完全匹配的聚合物的制备技术。其基本原理是将具有结构上互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分子结合,并加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板分子洗脱出来,形成的一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的交联高聚物。这种交联高聚物即分子印迹聚合物(molecularimprintingpolymer,MIPs)。分子印迹聚合物具有显著的抗酸、碱性，可以应用于有机溶剂以及有金属离子存在的环境中,同时还具有很好的抗压性、稳定性、高选择性、及可重复使用等优点。传统MIPs的制备方法有本体聚合、原位聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。这些方法合成的分子印记聚合物都存在结合位点分布过深、不易洗脱、结合容量低等缺点。表面分子印迹法解决了传统方法制备的印迹聚合物对模板分子包埋过深而洗脱不完全的问题，并提高了印迹效率和吸附速率。这是因为结合位点存在于聚合物的表面，目标分子易于接近，从而大大缩短了吸附平衡的时间。采用该方法制备得到的分子印迹聚合物作为色谱柱固定相时，色谱柱具有低压高流速的特点。
在表面印迹聚合法中，选用纳米TiO2为载体，是由于它具有成本低，无毒、耐腐蚀、粒径小、表面能高、强极性及良好的催化活性等优点。同时，在水性介质中，高表面能和比表面积的纳米材料能强烈吸附水等介质，反应生成R-OH基结构，增加了纳米材料间的相互作用力和材料的表面活性。以氧化钛为基质的表面印迹材料不但具有分子印迹功能，而且具有良好的机械稳定性及热稳定性，可用于催化及色谱分离等方面，有广阔的发展前景。鉴于分子印迹聚合物的诸多优点，人们研究的侧重点主要放在单模板分子印迹聚合物的合成与性质研究，但在实际应用中，需要富集分离的物质并不只是某种单一的化合物，而是多种化合物。
尼古丁（Nicotine）又称烟碱，大量研究结果已经表明尼古丁是引起烟草使用的主要药理因素，占烟草总生物碱含量的90%以上，是导致人们吸烟成瘾的重要物质之一，即尼古丁具有成瘾性。而N-亚硝基化合物是一类活泼的化学污染物，广泛存在于食品、香烟烟雾及其它领域中。食品和水中存在的亚硝酸盐、氮氧化物、胺等N-亚硝基化合物前体在适宜条件下也可形成亚硝胺或亚硝酰胺，从而对人和动物造成危害。亚硝胺为间接致癌物，需在体内肝脏微粒体细胞P450酶代谢为烷基偶氮羟基化物，进而致癌。因此，分析监测烟草以及人体体液中的尼古丁、N-亚硝胺含量是烟草与健康研究、环境医学研究的重要任务之一。目前，对尼古丁以及二乙基氮亚硝胺的相关研究已有了报道。如，杨俊等以尼古丁为模板制备了分子印记聚合物，对它的识别特性进行了光谱研究。李昱琢等已制备了尼古丁印迹材料，结果表明它对烟气中尼古丁具有良好的吸附效果。罗维等在二氧化硅微球的表面接枝，合成了2,4-二硝基苯酚印迹聚合物，通过对其形态及其吸附性进行分析表征，表明其印迹聚合物粒径比较均匀，具有很好的分散性、选择性、特异吸附性。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明拟采用表面印迹方法，以纳米TiO2为载体、Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物为模板分子、4-VP为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂合成分子印迹聚合物。
为获得Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物印迹聚合物，本发明采取以下工艺步骤：
（1）纳米TiO2的预处理：将纳米TiO2在3.0mol/L的硝酸溶液中浸泡10-15h后分离固体物质，用去离子水洗脱至pH7.0再真空干燥、备用。由于纳米TiO2单位面积的自由能较高，表面张力与结合力较大，粒子之间容易发生团聚，用硝酸溶液对其进行处理，使其界面的自由能降低，提高分散度。
（2）纳米TiO2的表面修饰：在制备聚合物纳米复合材料的过程中，为了使纳米粒子能被分散介质润湿，增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，达到在聚合物基体中均匀分散的目的，需要对纳米粒子的表面进行修饰。
将步骤（1）得到的纳米TiO2加入γ-MAPS的甲醇溶液（1/1,V/V），在313K温度下反应10-15h后冷却，磨碎备用。偶联剂（γ-MAPS）是一类具有两种不同性质官能团的物质，可以用来对纳米TiO2进行表面修饰。
（3）Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液的制备：称取0.2g硫酸铜、1.0mmol尼古丁溶液(99.1%)、1.0mmol二乙基氮亚硝胺，加10.0mL去离子水和1.0mLDMSO(二甲亚砜)溶解后，室温搅拌反应1h,备用。
（4）纳米TiO2表面接枝制备Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物印迹聚合物：准确称取200.0mg经表面修改过的纳米TiO2,加入到Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液中，加入0.8mmol功能单体4-VP和6.0mmol交联剂EGDMA和30.0mg的引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶，将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，将得到的聚合物用0.1mmol/L的EDTA溶液洗脱24h，然后用去离子水洗脱10h，再将聚合物放入索氏提取器中，用甲醇-乙酸（9/1,V/V）溶液洗脱48h,再用甲醇洗涤数次，最后将得到的固体放入真空干燥箱于60℃中干燥24h，得分子印迹聚合物(MIPs)。
分子印迹聚合物(MIPs)可放于干燥箱中备用，非印迹聚合物(NIPs)的制备过程与印迹聚合物的制备过程一致，只是在合成时不加入(尼古丁-二乙基氮亚硝胺)模板分子。
本发明是以纳米TiO2作为载体,Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺配合物为模板分子,4-VP为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂，采用表面分子印迹技术在水相中成功制备了Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物纳米TiO2表面印迹聚合物。
分子印迹聚合物对尼古丁和二乙基氮亚硝胺两种化合物具有较快的吸附动力学，在1.5h后达到吸附平衡。MIPs对模板具有较强的吸附能力，尼古丁和二乙基氮亚硝胺平衡吸附量分别为65-70μg/mg和48-52μg/mg。
通过研究Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物纳米TiO2表面印迹聚合物的吸附行为发现MIPs基体中存在四种不同性能的结合位点，其中两类是对两种模板的高亲和吸附位点；另两类是低亲和吸附位点。MIP对模板分子的吸附适合用Langmuir模型来描述，表明分子印迹聚合物对模板的吸附主要为单分子层吸附。
分子印迹聚合物对尼古丁的选择系数和分离因子分别为1.437和1.153，表明其对尼古丁具有更好的吸附选择性。
本发明得到的负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料对尼古丁和二乙基氮亚硝胺具有较好的选择性并具备一定的吸附量，因而可将本发明得到的复合印迹材料用于固相萃取，可使尼古丁和二乙基氮亚硝胺的分离具备高度的选择性，适应一些特殊场合的需要。以分子印迹聚合物为吸附介质，乙腈、甲醇及甲醇-醋酸混合物依次为洗脱剂，通过固相萃取从烟草水提液中能较好地分离尼古丁和二乙基氮亚硝胺两种化合物，总回收率分别为96-99%和88-92%。
与现有技术相比，本发明的有益效果还在于：
Cu2+作为过渡金属离子不仅可以与模板分子通过配位作用相结合，还可以作为内在的催化中心。金属离子的配位作用的作用力要远远强于氢键、范德华力等弱相互作用力，尤其是在水溶液中。与其他类型的非共价作用相比，形成配合物后，其结构比较固定、稳定，所以制备分子印迹聚合物的时候，不需要加入过量的功能单体，形成非特异性结合位点的数量就会减少。为此建立了“先接枝聚合-后交联印迹”的双模板分子表面印迹技术，制得了高性能的MIPs，应用该聚合物准确测定烟草以及主动吸烟或被动吸烟人群体液中的尼古丁、二乙基氮亚硝胺，提供了新的方法。
具体实施方式
以下对负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料及其制法与应用进行详细说明。
实施例1：
（1）纳米TiO2的预处理：将纳米TiO2在3.0mol/L的硝酸溶液中浸泡12h后分离固体物质，用去离子水洗脱至pH7.0再真空干燥、备用。由于纳米TiO2单位面积的自由能较高，表面张力与结合力较大，粒子之间容易发生团聚，用硝酸溶液对其进行处理，使其界面的自由能降低，提高分散度。
（2）纳米TiO2的表面修饰：在制备聚合物纳米复合材料的过程中，为了使纳米粒子能被分散介质润湿，增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，达到在聚合物基体中均匀分散的目的，需要对纳米粒子的表面进行修饰。
将步骤（1）得到的纳米TiO2加入γ-MAPS的甲醇溶液（1/1,V/V），在313K温度下反应11h后冷却，磨碎备用。偶联剂（γ-MAPS）是一类具有两种不同性质官能团的物质，可以用来对纳米TiO2进行表面修饰。
（3）Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液的制备：称取0.2g硫酸铜、1.0mmol尼古丁溶液(99.1%)、1.0mmol二乙基氮亚硝胺，加10.0mL去离子水和1.0mLDMSO(二甲亚砜)溶解后，室温搅拌反应1h,备用。
（4）纳米TiO2表面接枝制备Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物印迹聚合物：准确称取200.0mg经表面修改过的纳米TiO2,加入到Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液中，加入0.8mmol功能单体4-VP和6.0mmol交联剂EGDMA和30.0mg的引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶，将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，将得到的聚合物用0.1mmol/L的EDTA溶液洗脱24h，然后用去离子水洗脱10h，再将聚合物放入索氏提取器中，用甲醇-乙酸（9/1,V/V）溶液洗脱48h,再用甲醇洗涤数次，最后将得到的固体放入真空干燥箱于60℃中干燥24h，得分子印迹聚合物(MIPs)。
本发明得到的分子印迹聚合物对尼古丁和二乙基氮亚硝胺两种化合物具有较快的吸附动力学，在1.5h后达到吸附平衡。MIPs对模板具有较强的吸附能力，尼古丁和二乙基氮亚硝胺平衡吸附量分别为66μg/mg和49μg/mg。
本发明得到的负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料对尼古丁和二乙基氮亚硝胺具有较好的选择性并具备一定的吸附量，因而可将本发明得到的复合印迹材料用于固相萃取，可使尼古丁和二乙基氮亚硝胺的分离具备高度的选择性，适应一些特殊场合的需要。以分子印迹聚合物为吸附介质，乙腈、甲醇及甲醇-醋酸混合物依次为洗脱剂，通过固相萃取从烟草水提液中能较好地分离尼古丁和二乙基氮亚硝胺两种化合物，总回收率分别为98%和89%。
实施例2：
（1）纳米TiO2的预处理：将纳米TiO2在3.0mol/L的硝酸溶液中浸泡14h后分离固体物质，用去离子水洗脱至pH7.0再真空干燥、备用。由于纳米TiO2单位面积的自由能较高，表面张力与结合力较大，粒子之间容易发生团聚，用硝酸溶液对其进行处理，使其界面的自由能降低，提高分散度。
（2）纳米TiO2的表面修饰：在制备聚合物纳米复合材料的过程中，为了使纳米粒子能被分散介质润湿，增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，达到在聚合物基体中均匀分散的目的，需要对纳米粒子的表面进行修饰。
将步骤（1）得到的纳米TiO2加入γ-MAPS的甲醇溶液（1/1,V/V），在313K温度下反应13h后冷却，磨碎备用。偶联剂（γ-MAPS）是一类具有两种不同性质官能团的物质，可以用来对纳米TiO2进行表面修饰。
（3）Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液的制备：称取0.2g硫酸铜、1.0mmol尼古丁溶液(99.1%)、1.0mmol二乙基氮亚硝胺，加10.0mL去离子水和1.0mLDMSO(二甲亚砜)溶解后，室温搅拌反应1h,备用。
（4）纳米TiO2表面接枝制备Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物印迹聚合物：准确称取200.0mg经表面修改过的纳米TiO2,加入到Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液中，加入0.8mmol功能单体4-VP和6.0mmol交联剂EGDMA和30.0mg的引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶，将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，将得到的聚合物用0.1mmol/L的EDTA溶液洗脱24h，然后用去离子水洗脱10h，再将聚合物放入索氏提取器中，用甲醇-乙酸（9/1,V/V）溶液洗脱48h,再用甲醇洗涤数次，最后将得到的固体放入真空干燥箱于60℃中干燥24h，得分子印迹聚合物(MIPs)。
本发明得到的分子印迹聚合物对尼古丁和二乙基氮亚硝胺两种化合物具有较快的吸附动力学，在1.5h后达到吸附平衡。MIPs对模板具有较强的吸附能力，尼古丁和二乙基氮亚硝胺平衡吸附量分别为68.8μg/mg和51.4μg/mg。
本发明得到的负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料对尼古丁和二乙基氮亚硝胺具有较好的选择性并具备一定的吸附量，因而可将本发明得到的复合印迹材料用于固相萃取，可使尼古丁和二乙基氮亚硝胺的分离具备高度的选择性，适应一些特殊场合的需要。以分子印迹聚合物为吸附介质，乙腈、甲醇及甲醇-醋酸混合物依次为洗脱剂，通过固相萃取从烟草水提液中能较好地分离尼古丁和二乙基氮亚硝胺两种化合物，总回收率分别为97.01%和90.25%。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
（1）Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液的制备：称取0.2g硫酸铜、1.0mmol尼古丁溶液(99.1%)、1.0mmol二乙基氮亚硝胺，加10.0mL去离子水和1.0mLDMSO(二甲亚砜)溶解后，室温搅拌反应1h,备用；
（2）纳米TiO2表面接枝制备Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物印迹聚合物：称取200.0mg经表面修饰过的纳米TiO2,加入到Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺复合物溶液中，加入0.8mmol功能单体4-VP和6.0mmol交联剂EGDMA和30.0mg的引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶，将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，将得到的聚合物用0.1mmol/L的EDTA溶液洗脱24h，然后用去离子水洗脱10h，再将聚合物放入索氏提取器中，用甲醇-乙酸（9/1,V/V）溶液洗脱48h,再用甲醇洗涤数次，最后将得到的固体放入真空干燥箱于60℃中干燥24h，得分子印迹聚合物(MIPs)。
2.根据权利要求1所述负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料制备方法，其特征在于表面修饰纳米TiO2的方法包含以下两个步骤：
（1）纳米TiO2的预处理：将纳米TiO2在3.0mol/L的硝酸溶液中浸泡10-15h后分离固体物质，用去离子水洗脱至pH7.0再真空干燥、备用；
（2）纳米TiO2的表面修饰：将步骤（1）得到的纳米TiO2加入γ-MAPS的甲醇溶液（1/1,V/V），在313K温度下反应10-15h后冷却，磨碎备用。
3.根据权利要求1或2所述方法制备的负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料。
4.一种分离烟草水溶液中尼古丁和二乙基氮亚硝胺的方法，其特征在于：以权利要求3所述的复合印迹材料为吸附介质，乙腈、甲醇及甲醇-醋酸混合物依次为洗脱剂，通过固相萃取从烟草水提液中分离尼古丁和二乙基氮亚硝胺两种化合物，总回收率分别为96-99%和88-92%。
5.一种固相萃取剂，其特征在于：固相萃取剂中包含有权利要求1或2所述方法得到的负载于纳米TiO2表面Cu2+-尼古丁-二乙基氮亚硝胺的复合印迹材料。
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