CN105646323A - N-环己基马来酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N-环己基马来酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：1)以N-环己基马来酰胺酸为原料，在其中加入有机胺、三氟化硼乙醚，加热反应，反应完毕冷至室温，加水分层，分出有机层，有机层干燥过滤，滤液减压回收溶剂，得到浓缩物；2)在步骤1)得到的浓缩物中加入有机溶剂，加热反应，过滤，析晶，抽滤，得目标化合物N-环己基马来酰亚胺。本发明以三氟化硼乙醚催化剂，代替现有技术中以浓硫酸、浓磷酸、过度金属盐等为主的催化剂，该方法不仅催化缩合反应还消耗掉环合反应脱掉的水，继而免除掉水分子导致的酰胺水解副反应，产率得到大大提高；解决了现有方法中存在的水解副反应明显、产率不高、生产成本较高、产物纯度低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种N-环己基马来酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是最通用的塑料，具有强度高，可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，其制品具有广泛的用途。但是，PVC受热时会发生由活性部位(如烯丙基氯、叔氯、双键、过氧化物残键的端基)引发的催化脱氯化氢反应，形成共轭多烯链并进而发生断链、交联等反应而变色和降解。因此，PVC加工时必须添加合适的热稳定剂以抑制变色和降解。科学家研究发现N-取代马来酰亚胺能有效改善聚氯乙烯(PVC)等聚合物材料的力学性能和耐热性，同时对聚合物材料的耐候性和透明性没有影响。N-环己基马来酰亚胺是N-取代马来酰亚胺中性能最突出的一种，其化学结构式如下：
目前N-环己基马来酰亚胺的最常用的合成方法是以马来酸酐和环己胺为原料，经过2步反应合成目标物，第一步反应先胺解生成N-环己基马来酰胺酸(CHMA)，然后催化脱水环合生成N-环己基马来酰亚胺，反应式如下：
第二步脱水环合是合成目标物的关键，现有资料中催化脱水的催化剂包括硫酸、磷酸、乙酸锌、醋酐、硫酸镍、二氧化锆、硅胶，或另加有机胺如三乙胺、环己胺所组成。但是申请人经过实验发现这些方法中在酸催化下用甲苯或二甲苯共沸脱水时有N-环己基马来酰胺酸的水解生成马来酸等副反应，导致产品收率低，发生的副反应反应式如下：
对N-环己基马来酰亚胺的制备，现有专利文献方法存在水解副反应明显，产率不高导致生产的成本较高，产物纯度低等缺点。如专利申请CN1208320C中描述用硫酸和硫酸镍催化，实际实验中最高收率为55.8％，在专利申请US5087705中描述用硫酸和正丁醇催化，实际实验中最高收率为72.9％。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种副反应低、产率高、生产成本低的制备高纯度N-环己基马来酰亚胺的方法。
本发明的技术方案如下：
一种N-环己基马来酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：1)以N-环己基马来酰胺酸为原料，在其中加入有机胺、三氟化硼乙醚，加热反应，反应完毕冷至室温，加水分层，分出有机层，有机层干燥过滤，滤液减压回收溶剂，得到浓缩物；2)在步骤1)得到的浓缩物中加入有机溶剂，加热反应，过滤，析晶，抽滤，得目标化合物N-环己基马来酰亚胺。
步骤1)中所述有机胺选自三乙胺、吡啶或者二异丙基乙胺。
步骤1)中所述N-环己基马来酰胺酸、有机胺、三氟化硼乙醚的摩尔配比为1：0.5～5：0.2～1.2。
作为优选地，步骤1)中所述N-环己基马来酰胺酸、有机胺、三氟化硼乙醚的摩尔配比为1：0.5～2.0：0.3～1.0。
作为优选地，所述步骤1)中的反应温度为50-150℃，反应时间为2-24h。
步骤2)中所述有机溶剂选自石油醚、环己烷、正己烷或者正庚烷。
步骤1)中所述N-环己基马来酰胺酸由马来酸酐和环己胺反应得到。
前述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，在反应时，选用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或者氯苯。
作为优选地，所述马来酸酐、环己胺的摩尔配比为1：1.0～2.0。反应温度为0-80℃，反应时间为0.5-10h。
本发明的有益效果是：本发明公开了以三氟化硼乙醚为主的催化剂合成N-环己基马来酰亚胺的方法，代替现有技术中以浓硫酸、浓磷酸、过度金属盐等为主的催化剂，该方法不仅催化缩合反应还消耗掉环合反应脱掉的水，继而免除掉水分子导致的酰胺水解副反应，产率得到大大提高；解决了现有方法中存在的水解副反应明显、产率不高、生产成本较高、产物纯度低等问题。
具体实施方式
实施例1制备N-环己基马来酰亚胺
按照如下步骤操作：
1)称取马来酸酐147克(1.5moL)，甲苯800克，于2000mL三口烧瓶中搅拌溶解，水浴下通过滴加环己胺147克(1.5moL)，反应温度为60-65℃，滴加完毕，继续搅拌2.5h，反应生成的N-环己基马来酰胺酸(CHMA)的混悬液直接投入下一步反应。
2)向上述制备得到的N-环己基马来酰胺酸(1.5moL)混悬液中加入三乙胺155克(1.5moL)，搅拌10分钟，再加入三氟化硼乙醚63.7克(0.45moL)，加热回流，反应温度为140～145℃，反应3h。HPLC检测反应毕，停止加热，冷水浴至15-20℃加水300g，分出甲苯层，饱和食盐水300g洗涤一次，无水Na2SO4干燥30min，过滤，适量甲苯洗涤滤饼，滤液减压回收甲苯至断流(温度不超过70℃)，得黄色固体(N-环己基马来酰亚胺)粗品。
3)向上述制备得到的N-环己基马来酰亚胺粗品中加入正己烷500mL，加热回流至溶解澄清，趁热过滤，滤液冷却搅拌析晶，析出白色晶体，抽滤得类白色固体275克，置烘箱中60℃干燥至恒重，得白色固体N-环己基马来酰亚胺成品255.0克(收率94.8％)，HPLC检测纯度为99.78％。
实施例2制备N-环己基马来酰亚胺
按照如下步骤操作：
1)称取马来酸酐98克(1.0moL)，二甲苯700克，于2000mL三口烧瓶中搅拌溶解，水浴下通过滴加环己胺147克(1.5moL)，反应温度为25-35℃，滴加完毕，继续搅拌4.5h，反应生成的N-环己基马来酰胺酸(CHMA)的混悬液直接投入下一步反应。
2)向上述制备得到的N-环己基马来酰胺酸(1.0moL)混悬液中加入吡啶158克(2.0moL)，搅拌10分钟，再加入三氟化硼乙醚141.5克(1.0moL)，加热回流，反应温度为98～102℃，反应14h。HPLC检测反应毕，停止加热，冷水浴至15-20℃加水300g，分出二甲苯层，饱和食盐水300g洗涤一次，无水Na2SO4干燥30min，过滤，适量二甲苯洗涤滤饼，滤液减压回收二甲苯至断流(温度不超过70℃)，得黄色固体(N-环己基马来酰亚胺)粗品。
3)向上述制备得到的N-环己基马来酰亚胺粗品中加入石油醚400mL，加热回流至溶解澄清，趁热过滤，滤液冷却搅拌析晶，析出白色晶体，抽滤得类白色固体123克，置烘箱中60℃干燥至恒重，得白色固体N-环己基马来酰亚胺成品172.3克(收率96.2％)，HPLC检测纯度为99.75％。
实施例3制备N-环己基马来酰亚胺
按照如下步骤操作：
1)称取马来酸酐98克(1.0moL)，氯苯800克，于2000mL三口烧瓶中搅拌溶解，水浴下通过滴加环己胺196克(2.0moL)，反应温度为15-25℃，滴加完毕，继续搅拌5.5h，反应生成的N-环己基马来酰胺酸(CHMA)的混悬液直接投入下一步反应。
2)向上述制备得到的N-环己基马来酰胺酸(1.0moL)混悬液中加入二异丙基乙胺646.3克(5moL)，搅拌10分钟，再加入三氟化硼乙醚28.3克(0.2moL)，加热回流，反应温度为50～55℃，反应24h。HPLC检测反应毕，停止加热，冷水浴至15-20℃加水200g，分出氯苯层，饱和食盐水300g洗涤一次，无水Na2SO4干燥30min，过滤，适量氯苯洗涤滤饼，滤液减压回收甲苯至断流(温度不超过70℃)，得黄色固体(N-环己基马来酰亚胺)粗品。
3)向上述制备得到的N-环己基马来酰亚胺粗品中加入正庚烷600mL，加热回流至溶解澄清，趁热过滤，滤液冷却搅拌析晶，析出白色晶体，抽滤得类白色固体183克，置烘箱中60℃干燥至恒重，得白色固体N-环己基马来酰亚胺成品170.7克(0.952mol,收率95.2％)，HPLC检测纯度为99.82％。
实施例4制备N-环己基马来酰亚胺
按照如下步骤操作：
1)称取马来酸酐98克(1.0moL)，氯苯800克，于2000mL三口烧瓶中搅拌溶解，水浴下通过滴加环己胺196克(2.0moL)，反应温度为15-25℃，滴加完毕，继续搅拌5.5h，反应生成的N-环己基马来酰胺酸(CHMA)的混悬液直接投入下一步反应。
2)向上述制备得到的N-环己基马来酰胺酸(1.0moL)混悬液中加入吡啶39.5克(0.5moL)，搅拌10分钟，再加入三氟化硼乙醚170克(1.2moL)，加热回流，反应温度为50～55℃，反应24h。HPLC检测反应毕，停止加热，冷水浴至15-20℃加水200g，分出氯苯层，饱和食盐水300g洗涤一次，无水Na2SO4干燥30min，过滤，适量氯苯洗涤滤饼，滤液减压回收甲苯至断流(温度不超过70℃)，得黄色固体(N-环己基马来酰亚胺)粗品。
3)向上述制备得到的N-环己基马来酰亚胺粗品中加入正庚烷600mL，加热回流至溶解澄清，趁热过滤，滤液冷却搅拌析晶，析出白色晶体，抽滤得类白色固体181克，置烘箱中60℃干燥至恒重，得白色固体N-环己基马来酰亚胺成品172.3克(0.961mol,收率96.1％)，HPLC检测纯度为99.78％。
Claims (10)
1.一种N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以N-环己基马来酰胺酸为原料，在其中加入有机胺、三氟化硼乙醚，加热反应，反应完毕冷至室温，加水分层，分出有机层，有机层干燥过滤，滤液减压回收溶剂，得到浓缩物；2)在步骤1)得到的浓缩物中加入有机溶剂，加热反应，过滤，析晶，抽滤，得目标化合物N-环己基马来酰亚胺。
2.如权利要求1所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机胺选自三乙胺、吡啶或者二异丙基乙胺。
3.如权利要求1或2所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述N-环己基马来酰胺酸、有机胺、三氟化硼乙醚的摩尔配比为1：0.5～5：0.2～1.2。
4.如权利要求3所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述N-环己基马来酰胺酸、有机胺、三氟化硼乙醚的摩尔配比为1：0.5～2.0：0.3～1.0。
5.如权利要求4所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为50-150℃，反应时间为2-24h。
6.如权利要求1所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机溶剂选自石油醚、环己烷、正己烷或者正庚烷。
7.如权利要求1所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述N-环己基马来酰胺酸由马来酸酐和环己胺反应得到。
8.如权利要求7所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，在反应时，选用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或者氯苯。
9.如权利要求7或8所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐、环己胺的摩尔配比为1：1.0～2.0。
10.如权利要求7或8所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，反应温度为0-80℃，反应时间为0.5-10h。
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| CN1467205A (zh) * | 2003-04-04 | 2004-01-14 | 湘潭大学 | 环已基马来酰亚胺的制备方法 |
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