CN105645667A

CN105645667A - 一种含硒废水的处理方法

Info

Publication number: CN105645667A
Application number: CN201410731219.9A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 周彤; 郭宏山; 张蕾; 张鹏; 李建涛; 马宁; 张广哲; 马和旭
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105645667B

Abstract

本发明公开了一种含硒废水的处理方法，包括：（1）采用盐酸调节废水pH为2～6，使部分硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；（2）对步骤（1）的废水进行冷却处理；（3）在冷却后废水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；（4）将硒化反应后废水进行好氧生物处理。本发明方法硒去除率高，可以将废水中的大部分硒污染物转化成硒化多糖回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，不仅实现了废水的高效处理，而且经济效益显著提高。

Description

一种含硒废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含硒废水的处理方法。

背景技术

随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H₂Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1～4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8～10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸根离子的去除有效，当污染物以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35-39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸根离子、亚硒酸根离子和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能长期处理高浓度的含硒废水。此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硒废水的处理方法。本发明方法硒去除率高，可以将废水中大部分硒污染物转化成硒化多糖回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，不仅实现了废水的高效处理，而且经济效益显著提高。

本发明含硒废水的处理方法，包括如下内容：

（1）采用盐酸调节废水pH为2～6，使部分硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；

（2）对步骤（1）的废水进行冷却处理，冷却至0～20℃；

（3）在冷却后废水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；

（4）将硒化反应后废水进行好氧生物处理。

本发明方法中，含硒废水中总硒浓度一般不超过3000μg/L，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业生产的含硒废水。

本发明方法中，步骤（1）可以先将废水加热到40～60℃，再加入质量浓度为10%～30%的盐酸溶液，优选采用在10%～30%的盐酸溶液中加入30～80g/L硫脲与30～80g/L抗坏血酸的混合溶液，将废水pH值调节至2～4，反应时间为1～3h。经过上述调节，可以使大部分硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）。

本发明方法中，步骤（2）所述的冷却处理可以采用干冰浴、干冰-丙酮浴或投加K₂SO₄等方法进行冷却。本发明优选采用投加K₂SO₄进行冷却，投加量为100～150g/L，同时可以加入一定量的冰块进行冷却。在步骤（1）和步骤（2）的共同作用下，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）几乎全部转化成亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）。

本发明方法中，步骤（3）所述的多糖采用壳聚糖、岩藻聚糖、黄芪多糖、葡聚糖等，优选使用岩藻聚糖。根据选择的多糖的不同，控制硒化反应pH为2～6，反应时间为10～30h，多糖投加量为多糖质量(g)：SeO₃ ^2-质量(μg)为1:3～5:1，优选1:1～1.5:1。硒化反应完成后，可将产生的硒化多糖进行回收利用，硒化多糖不但具有无机硒的多种活性，还具有多糖的各种生理功能，并且硒化多糖的活性普遍高于硒和多糖，也更利于被机体吸收利用，可作为农业施肥、畜牧业饲料使用等用途。

本发明方法中，步骤（4）所述的好氧生物处理可以采用本领域常规的生物接触氧化法、MBBR法(流化床生物膜法)或SBR法（序列间歇式活性污泥法）等好氧生物处理方法，可以去除废水中的氨氮、COD和部分剩余的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）。控制好氧生物处理的温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。所述的好氧生物采自污水处理厂的常规脱氮脱碳的好氧污泥，优选取自含硒环境的好氧生物菌群，根据进水浓度，可以对上述好氧生物进行驯化处理，采用含硒废水进行驯化处理，具体过程为：首先闷曝12～24h，控制进水中总硒浓度为100～200μg/L，按照50～100μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力；当进水中总硒浓度达到实验进水总硒含量1倍以上，优选1.5倍，且出水中总硒浓度降低80%以上，即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

1、采用盐酸调节-冷却处理-多糖硒化-好氧处理组合工艺对含硒废水进行处理，处理后硒的去除率可达到90%以上，其中80%以上的硒得到回收利用；COD和氨氮的去除率也可达90%以上。本发明不仅可以将大部分硒污染物转化成硒化多糖等有用物质，而且实现了废水的高效处理，环境效益和经济效益显著提高。

2、采用盐酸调节含硒废水pH至2～6，可以将大部分硒酸根离子（SeO₄ ^2-）转化成亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；同时也为后续硒化反应提供适宜的pH，硒化反应前无需反复调节pH，减少试剂使用量。

3、采用投加硫酸钾（K₂SO₄）进行冷却处理，可以使盐酸还原作用较好的控制在硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-），从而有利于后续硒化反应。引入的SO₄ ^2-在后续好氧处理条件下，可以促进了硒酸根离子向单质Se的转化，有利于硒污染物的深度去除。此外，投加K₂SO₄中的K离子也可以提供好氧处理所需的营养元素，有助于提高好氧处理。

4、将废水中的六价硒转化成四价硒，然后将四价硒转化成硒化多糖回收利用，经济效益显著提高。在好氧生物处理前将大部分四价硒去除，显著降低进入好氧反应的废水生物毒性和处理负荷，有助于实现废水中COD、氨氮、残余硒污染物的高效去除。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但并不因此限制本发明。

本发明使用的好氧污泥采自污水处理厂的好氧活性污泥，当含硒废水中总硒浓度不超过2000μg/L时，可以直接使用；如果超过该数值，则进行驯化处理，提高污泥的抗冲击能力。采用含硒废水对采自污水处理厂的好氧污泥进行梯度驯化，具体过程为：首先闷曝24h，控制进水中总硒浓度为200μg/L，按照50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力；当进水中总硒的浓度达到将要处理的含硒废水中总硒浓度的1.5倍时，驯化系统仍可稳定运行，且出水中总硒的去除率可以达到80%以上，即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为35℃，溶解氧浓度为2～3mg/L，pH值为7.5。

实施例1

采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为326.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为269.7μg/L，COD为483mg/L，氨氮为53.1mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1实施例1的主要处理单元构成及处理效果

由表1可见，采用本发明所述处理工艺，硒的去除率达到90.8%，COD的去除率为90.5%，氨氮的去除率为90%。其中，478μg/L的SeO₃ ^2-参与硒化多糖的反应，生成硒化多糖产物，大部分硒污染物得到高效回收利用。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.9，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为1228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为1757.7μg/L，COD：637mg/L，氨氮：75.1mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表2。

表2实施例2的主要处理单元构成及处理效果

由表2可见，本发明方法用于处理含硒废水时，硒的去除率达到96.7%，COD的去除率为92.1%，氨氮的去除率为92.9%。其中，2387μg/L的SeO₃ ^2-参与硒化多糖的反应，生成硒化多糖产物，大部分硒污染物可以得到高效回收利用。

实施例3

含硒废水水质同实施例2，各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表3。

表3实施例3的主要处理单元构成及处理效果

由表3可见，本发明方法用于处理含硒废水时，硒的去除率达到94.6%，COD的去除率为91%，氨氮的去除率为91.9%。其中，2337μg/L的SeO₃ ^2-参与硒化多糖的反应，生成硒化多糖产物，大部分硒污染物可以得到高效回收利用。

实施例4

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例3，不同之处在于采用干冰冷却处理。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表4。

表4实施例4的主要处理单元构成及处理效果

由表4可见，硒的去除率为93.3%，但是COD的去除率为84%，氨氮的去除率为79%。此外，采用干冰冷却等冷却手段需要在冷却反应池外围设置反应槽。

比较例1

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例3，不同之处在于：不采用冷却处理，含硒废水经过盐酸还原后直接进行多糖硒化反应。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表5。

表5比较例1的主要处理单元构成及处理效果

由表5可知，如果调节pH后不进行冷却处理，SeO₄ ^2-不能完全转化成SeO₃ ^2-，不仅影响硒化多糖的生成，还会造成总硒浓度较高，最终硒的去除率仅为85.5%。此外，由于硒浓度的影响，COD和氨氮的去除率也相应下降，最终COD的去除率为83.4%，氨氮的去除率为78.9%，较实施例3的处理效果明显变差。

Claims

1.一种含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（2）对步骤（1）的废水进行冷却处理，冷却至0～20℃；

（4）将硒化反应后废水进行好氧生物处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硒废水中总硒浓度不超过3000μg/L，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）将废水加热到40～60℃，采用质量浓度为10%～30%的盐酸溶液将废水pH值调节至2～4，反应时间1～3h。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：采用在10%～30%的盐酸溶液中加入30～80g/L硫脲与30～80g/L抗坏血酸的混合溶液调节pH值。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的冷却处理采用干冰浴、干冰-丙酮浴或投加K₂SO₄进行冷却。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的投加K₂SO₄进行冷却，投加量为100～150g/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的多糖采用岩藻聚糖、壳聚糖、黄芪多糖或葡聚糖，优选岩藻聚糖。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（3）控制硒化反应pH为2～6，反应时间为10～30h，多糖投加量为多糖质量(g)：SeO₃ ^2-质量(μg)为1:3～5:1，优选为1:1～1.5:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的好氧生物处理采用生物接触氧化法、MBBR法或SBR法，控制好氧生物处理的温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述好氧生物取自含硒环境的好氧生物菌群，采用含硒废水进行驯化处理，具体过程为：首先闷曝12-24h，控制进水中总硒浓度为100～200μg/L，按照50～100μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，增强好氧污泥对硒化物的耐受能力；当进水中总硒浓度达到实验进水总硒含量1倍以上，且出水中总硒浓度降低80%以上，即完成驯化；驯化过程中控制温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。