CN105637676B - 包括用于过充电保护的导电部分的电化学能量存储装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学能量存储装置(1),其包括:阳极(11),电连接到阳极空间(21),在阳极空间中设置具有第一填充水平(EF)的阳极材料(31);以及阴极(12),电连接到阴极空间(22),在阴极空间中设置具有第二填充水平(ZF)的阴极材料(32);以及离子导电分离器(13),将阳极空间(21)与阴极空间(22)分离,其中在电化学能量存储装置(1)的正确使用的情形下,离子导电分离器(13)具有顶部区域(5)和基部区域(6),其中在离子导电分离器(13)的顶部区域(5)中提供了至少一个导电部分(15),该导电部分在电化学能量存储装置(1)的正确操作期间具有比基部区域(6)中的电绝缘的绝缘部分(16)更高的导电率,其中存在电化学能量存储装置(1)的如下至少一个充电状态,其中阳极材料(31)在阳极空间(21)中与导电部分(15)接触。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能量存储装置,其具有:阳极,电连接到阳极空间,在该阳极空间中设置具有第一填充水平的阳极材料;以及阴极,电连接到阴极空间,在该阴极空间中设置具有第二填充水平的阴极材料;以及离子导电分离器,其将阳极空间与阴极空间分离。本发明还涉及电化学存储模块,其包括至少两个这种电化学能量存储装置。本发明还包括用于产生这一类型的电化学能量存储装置的方法。
发明内容
在本发明的含义内的电化学能量存储装置可以在所需要的任何服务温度范围下操作。然而,100摄氏度到500摄氏度的服务温度范围是特别优选的。这一服务温度范围包含基于钠镍氯化物电池和钠硫电池技术操作的电化学能量存储装置。钠镍氯化物电池还可以被配置为使得电池中的镍的至少一部分被铁替代或者补充。分别在其阳极空间和阴极空间中,这一类型的能量存储装置被提供有对应的阳极材料或者阴极材料,该阳极材料或者阴极材料在其服务温度下基本上处于液态。因此,在钠镍氯化物电池的情形下,阳极材料是液体钠。在钠镍氯化物电池中,阴极材料也存在于阴极空间中,阴极材料至少部分地处于液态,并且包括镍盐混合物、氯化钠、以及其它添加剂。给定液体存货存在于设备中,阳极材料或者阴极材料的填充水平受制于地球重力场,并且因此格外容易确定。填充水平或者充满水平对应于在能量存储装置的正常使用期间相应的空间(阳极空间、阴极空间)中的材料(阳极材料、阴极材料)的平均充满水平。结合能量存储装置的正常使用,填充水平或者充满水平随着服务寿命的推进而改变。在相关材料仅旨在于部分地以液相存在的情况下,对充满水平的限定将指代所述材料的相应液相。
为了从包括多个这一类型的电连接的电化学能量存储装置的存储装置存储系统获得技术相关的电压值,多个单独的能量存储装置按惯例串联连接并且被组合成串。电化学存储模块包括这一类型的串。因此,在本发明的上下文中,串和存储模块的概念在下文中被认为是等同的概念。
在这一类型的电化学存储模块中,在一些情形下,单独的能量存储装置的容量的分散带整体上对于系统的设计和功能性质而言是非常重要的因素。特别地,单独的能量存储装置的最小容量决定整个能量存储装置串的最大有用容量。可比拟的意见可以适用于这一类型的串中的单独的能量存储装置的不同充电状态。因此,这一类型的串中具有最高充电状态的能量存储装置的充电状态决定整个系统被完全充电的时间,而具有最低充电状态的能量存储装置决定整个系统被放电的时间。例如如果充电电压在完全充电之后继续被应用于单独的能量存储装置,则其它不想要的转换反应可以在能量存储装置的活性内部空间中进行,这有时可能贡献于对能量存储装置的干扰、损害、或者甚至损毁。因此,如果一个能量存储装置已经实现了其完全充电状态,则串的进一步充电将被避免。同样地,可能的是,已经被完全放电的能量存储装置的放电可以引起这一类型的损伤。因此,如果一个单独的能量存储装置已经被完全放电,则串的放电也将被避免。因此,技术上必要的是,电化学存储模块中的能量存储装置应该在考虑这些限定条件的情况下被充电或者放电。
如已经在上面描述那样,这一类型的存储模块中的电化学能量存储装置将一致地示出就其容量或者充电状态而言的分散带。在第一实例中,这一分散带可归因于制造因素,因为不是能量存储装置内部上的活性材料(阳极材料、阴极材料)的整个称重的量都对可用的容量有贡献。还已知与活性材料的粒子尺寸关联的对容量的影响。此外,在能量存储装置的操作期间,与距离相关的电子导电路径可形成在活性材料中的单独的岛之间(渗入),从而导致结构改变,并且因此导致能量存储装置的电参数的改变。因此,电化学反应仅可以在阳极或者阴极的如下那些区域中进行,这些区域被提供有贯穿整个转换时间的充足的电连接以充当用于能量存储装置的电流收集器。电隔离区域对转换反应没有贡献或者基本上没有贡献。
能量存储装置的单独的部件中的与服务相关的改变还可以贡献于电化学存储模块中的单独的能量存储装置的充电状态或者容量的分散带。已知,例如,在操作期间出现热应力,这可以导致离子导电分离器中的微断裂的传播。在基于钠镍氯化物电池的原理的能量存储装置的情形下,这一分离器是陶瓷分离器,其包括Na-β-Al2O3或者Na-β”-Al2O3。在这一陶瓷分离器中出现微断裂时,例如在服务温度下,来自阳极空间的元素钠可以与阴极空间中的阴极材料(液体电解质)直接反应以形成元素铝和氯化钠。由于这一反应,离子导电分离器的电子电阻可以被减少,从而造成能量存储装置的连续自放电。如果例如这一类型的离子导电分离器通常示出若干MΩ的电子电阻,则在2.5V的电池电压下,与损害相关的电子电阻减少(例如下降到10kΩ)可以导致0.25mA的连续自放电电流的流动。
因此,存在单独的电化学能量存储装置的电串联电路时,具有最小容量或者最低充电状态的能量存储装置将最先达到完全放电时间。在这时,如果能量存储装置继续接收在相同方向上流动的放电电流,则这可以在已经放电的能量存储装置中引起极性逆转,从而通常造成不可逆转的损害,以至于所述能量存储装置发生与该损害相关的故障。
相反地,如果具有串联连接的电化学能量存储装置的电化学存储模块在第一能量存储装置已经实现完全充电状态的时间点之后继续被充电,则已经被充电的能量存储装置中的充电电压通常将上升到不可接受的高值,因此不可逆转的化学反应可以再次损伤能量存储装置的功能部件,或者损害能量存储装置到其发生故障的程度。
为了防止在充电和放电两者期间对这一类型的电化学存储模块中的单独的能量存储装置的潜在损害,在尝试中通常实施简单的手段以防止过充电或者穷尽性放电。例如,在电化学存储模块最初构成时,可以通过对单独的能量存储装置的针对性筛选实现有利的预选择,存储装置其容量未位于窄的容忍范围内。同样地,在电化学存储模块中的能量存储装置的操作中,可以使用实际可用的容量的仅一部分。例如,可以利用完全可用容量的仅80%,然而因此整体上减少系统的灵活性和效率两者。
在某种程度上,在存储模块中的单独的电化学能量存储装置的常规操作中,采取针对性服务措施以便保护免受与过充电或者过度放电关联的损害。例如,各种能量存储装置的单独的充电状态的相等化可以通过对单独的能量存储装置进行针对性的充电或者替换来存储装置实现。然而,在给定的维护间隔内,这种措施不能防止单独的电化学能量存储装置的充电状态的增加的分散,使得必须预期整体上系统的可用容量的增加的损伤。
因此,本发明的基本目的是防止现有技术已知的这些劣势。特别地,旨在实现在充电期间简单地并且不需要附加电路的情况下,对存储模块中的单独的电化学能量存储装置的充电状态的适当的相等化。还期望的是,即使在维护间隔期间,也应该防止存储模块中的单独的能量存储装置的过充电,从而防止与过电压或者不想要的化学反应关联的损害。单独的能量存储装置还应该可能被安全地操作,对用户没有危害,从而同时增加了连接在存储模块中的电路中的电化学能量存储装置的服务寿命。
本发明的这些基本目的由如权利要求1所要求保护的电化学能量存储装置、如权利要求10所要求保护的电化学存储模块、以及如权利要求12所要求保护的用于产生这一类型的电化学能量存储装置的方法来实现。
特别地,本发明的这些基本目的由如下电化学能量存储装置实现,其具有:阳极,其电连接到阳极空间,在该阳极空间中设置具有第一填充水平的阳极材料;以及阴极,其电连接到阴极空间,在该阴极空间中设置具有第二填充水平的阴极材料;以及离子导电分离器,其将阳极空间与阴极空间分离,其中在电化学能量存储装置的正常操作中,离子导电分离器被提供有顶部区域和基部区域,因此在离子导电分离器的顶部区域中,提供了一个或者至少一个导电部分,其在电化学能量存储装置的正常操作中具有比基部区域中的电子绝缘的绝缘部分更高的电子导电率,使得存在电化学能量存储装置的如下至少一个充电状态,其中阳极空间中的阳极材料以及潜在地还有阴极空间中的阴极材料与导电部分结合。然而,应该注意,导电部分与阴极材料的结合对于本发明的操作不是绝对必要的。然而,如在下文中进一步详细描述那样,必须保证导电部分与阳极材料的结合。
本发明的基本目的还由电化学存储模块实现,该电化学存储模块被提供有上述电化学能量存储装置中的至少两个电化学能量存储装置,如还在下文中描述的,该至少两个电化学能量存储装置串联电互连。
本发明的这些基本目的还由用于产生上述电化学能量存储装置的如还在下文中描述的方法实现,并且该方法包括以下步骤:
-通过形成模塑基部件产生离子导电分离器;
-使用添加剂浸渍基部件,添加剂适合于形成电子导电的导电部分、进一步适合于热处理;
-为了基部件的稳定化,对其进行热处理。
根据本发明,阳极和阴极被提供有电子导电区域,该电子导电区域可以被电结合用于电压的分接(tap-off)。阳极空间和阴极空间进一步的特征在于它们包括电化学活性区域,并且因此包括经历由电化学反应造成的材料改变的材料(阳极材料和阴极材料)。
阳极材料的第一填充水平和阴极材料的第二填充水平通常根据不同的充电状态(或者放电状态)变化,其中不同量的阳极材料和阴极材料被电化学转换。在这一点上,阳极材料的量与阴极材料的量负相关(处于由化学计量转换公式限定的关联),即在阳极材料的与能量存储装置的充电关联的增加的情形下,阴极材料的量对应地下降。因为阳极材料和/或阴极材料至少部分地被设置为在阳极或者阴极空间中自由移动,在重力场中,相应的填充水平将把它们自身对准。对于单独的材料将相应地得到更高或者更低的填充水平。
根据本发明,必要的是,阳极材料和阴极材料应该至少部分地与离子导电分离器结合。离子导电分离器优选地被配置为固体电解质,主要在固体电解质被加热超过预定服务温度(例如,在100摄氏度和500摄氏度之间)的情况下,其特别地是离子导电的。对于特定的离子导电率的配置,离子导电电解质掺杂有适当的掺杂剂。在这一点上,固体电解质特别适合作为离子导电电解质,因为即使在高服务温度下或者在大温度变化的情形下,后者保持基本上稳定和不变。
离子导电分离器的顶部区域是能量存储装置区域,该能量存储装置区域在正常操作中被设置为比基部区域更加远离重心。因此,基部区域是离子导电分离器区域,该离子导电分离器区域在电化学能量存储装置的正常操作中被设置为更靠近重心。换句话说,在正常操作中,阳极材料和阴极材料的自由移动液体和自由移动固体成分将在离子导电分离器的基部区域中由于重力吸引而更大量地积累。然而,顶部区域和基部区域就其绝对尺寸而言可以变化。例如,在与地球重力场平行的维度方向上,顶部区域可以占据多于、少于、或者刚好离子导电分离器的一半。这自然也同样适用于基部区域。
特别优选的是,电化学能量存储装置应该被配置为基于钠镍氯化物(NaNiCl2)电池技术或者基于钠硫电池技术的能量存储装置。
根据本发明,保证了根据实施例的一个潜在形式,在阳极材料的第一填充水平和阴极材料的第二填充水平两者都与导电部分接触的情况下,生成用于构成在阳极材料和阴极材料之间的漏电流的电流桥(放电桥)。阳极材料和阴极材料两者分别被设置在导电部分的一侧。因为导电部分被并入在离子导电分离器中,阳极材料和阴极材料还分别与离子导电分离器的一侧接触。基于阴极材料的可逆击穿,经由阳极材料和阴极材料之间的导电部分的电子放电导致电池电压的减少,其中在阴极空间中形成了金属铝。在发生经由这样形成的电流桥的放电时,存储的能量通过能量存储装置中的热量消散(欧姆损耗)被损耗。因此,能量存储装置的内部空间(阳极空间或者阴极空间)在多个串联连接的电化学能量存储装置的延长工作中被保护免受与过充电或者向能量存储装置过度递送电能量关联的不可接受的高电压。换句话说,在多个电化学能量存储装置的串联电路中,具有最高充电状态的电化学能量存储装置是最先被部分放电的,而具有较低充电状态的所有剩余电化学能量存储装置将继续被充电。总体上,所有电化学能量存储装置的充电状态的相互相等化相应地进行。
所得到的电化学能量存储装置的充电状态的相等化的有利后果是,在串联连接的能量存储装置放电时,所有能量存储装置几乎在同时到达其最低可允许充电状态。由于这一同时性,单独的电化学能量存储装置将经历穷尽性放电或者甚至极性逆转是不太可能的。
根据这一实施例,还可以提供的是,阳极材料的第一填充水平或者阴极材料的第二填充水平仅改变到其在导电部分和绝缘部分之间移动的程度。在其中仅阳极空间中的阳极材料的填充水平移动的情形下,可以提供的是,在阴极空间中,电子电荷载子允许执行从导电部分到阴极材料或者阴极的直接放电,而不论阴极材料的填充水平。例如借助于适当的碳毡部件,以及例如借助于阴极空间内的直接金属导电桥,还可以实现阴极材料与导电部分的填充水平无关的结合。换句话说,在这一情形下,根据本发明,在阴极材料或者阴极和导电部分之间形成了电子连接,这将导电部分提升到阴极的电化学势,直到如下时间,即在充电过程期间,在发生电化学能量存储装置的高充电状态时,阳极材料到达导电部分,因此关闭了阳极材料和阴极材料之间的电子电流桥。
可以通过各种设置实现导电部分的用于形成电流桥的电子结合,其在(一方面)阴极材料或者阴极和(另一方面)导电部分之间形成电接触。例如,可以配置电流桥,其中阳极材料和阴极材料两者与导电部分直接电子接触。同样地,可以通过在阴极空间侧提供导电桥来配置这一类型的电流桥,该导电桥在阴极材料或者阴极和导电部分之间形成导电结合。即使在这一情形下,阳极材料和阴极材料或者阴极之间的电子放电也是可以预期的。为了更大的效率,这一导电桥还可以被阴极材料润湿,其中后者通过毛细作用涂覆导电桥的区域。例如,这一类型的导电桥可以由碳毡形成,碳毡接着通过使用阴极材料涂覆被润湿。
作为基于阴极材料与导电部分的填充水平无关的结合的实施例的形式的备选方案,相应的另一材料的填充水平还可以始终保持在足够高的填充水平,使得后者始终与导电部分电接触。例如,如果另一材料的填充水平也与导电部分发生接触,则形成了电流桥,从而导致经由电流桥的放电。
根据这一实施例被配置的电流桥可以因此还被理解为间歇“短路路径”,然而其中不能预期电子电阻减少到能与纯金属导体的电子电阻相比的值。而是旨在,与电化学能量存储装置的习惯性服务电流相比相对小的从漏电流意义上而言的放电电流应该防止单独的电化学能量存储装置在延长服务中的任何过充电。
这里应该观察到的是,在能量存储装置的放电期间,还可以从正电极(正极)的意义上考虑阴极并且从负电极(负极)的意义上考虑阳极。在能量存储装置的充电期间,极点(阳极或者阴极)的相应指定被相应地逆转。
还应该观察到的是,能量存储装置的正常操作指代可以被能量存储装置采取的能量存储装置的所有操作状态。特别地,这些操作状态包括在充电、放电、或者其它功能状态(包括例如仅有非常低的电流消耗的待机操作)期间所采取的状态。
总之,因此对本发明而言关键的是,阳极材料和阴极材料的这两种材料中的至少一种在电化学能量存储装置的充电或者放电期间改变其填充水平。例如在基于钠镍氯化物电池的能量存储装置的情形下,阳极材料的填充水平的改变可以高达8cm或者甚至更高。除了电化学框架条件之外,填充水平还基本上由阳极空间或者阴极空间的几何结构共同确定。
在基于钠镍氯化物电池操作的电化学能量存储装置的情形下,离子导电分离器被配置为陶瓷分离器。在这一情形下,分离器示出了最好的可能的离子导电率,然而相反地,电子导电率同时被保持在最小值,或者被强烈减少。如果这一类型的电池被完全充电,阳极空间中的阳极材料的第一填充水平上升到规定的最大值。然而,如果这一能量存储装置串联连接到电化学存储模块中的其它能量存储装置,则电能量到能量存储装置的进一步递送将造成所述能量存储装置的过充电。根据这一实施例,通过阳极材料(液体钠)和导电部分之间的接触的形成,防止了任何这种过充电,从而允许阳极空间和阴极空间之间的内部电流放电。
通过对导电部分的几何结构的适当选择(在离子导电分离器的延伸范围之上长度方向地或者深度方向地),并且就导电部分内的材料组分而言,例如可能在充电状态上升时进一步增加内部自放电,从而允许连接在电化学存储模块中的单独的能量存储装置的充电状态的相对相等化的改善(与其它能量存储装置相比)。因此,通过在能量存储装置内提供这一类型的导电部分,参照相应的单独的充电状态,可以特别地整体上执行系统内的单独的充电状态的相等化。因此,在单个充电操作期间,具有较低充电状态的能量存储装置的充电状态可以通过具有较高充电状态的能量存储装置的充电状态而补偿(offset),使得在存储模块作为整体的定期完全充电的延长时段内,单独的能量存储装置的充电状态继续被相等化。
根据电化学能量存储装置的第一特别优选的实施例,离子导电分离器被提供有邻接彼此的确切限定的导电部分和绝缘部分。根据这一实施例,例如,整个顶部区域可以被配置为导电的,并且因此对应于导电部分。离子导电分离器优选地被配置成杯形,其中特别优选的是,后者具有部分圆柱形的部分。因此,这一杯体的上区域可以被配置为导电部分,而离子导电分离器的剩余部分可以被配置为基部区域中的绝缘部分。根据这一实施例,绝缘部分对应于离子导电分离器,其示出差的电子导电率。通过提供仅一个导电部分,可以实现包含导电部分的离子导电分离器的简单产生。
根据能量存储装置的进一步优选实施例,提供的是,导电部分与阴极材料永久电子接触。因此,对于经由导电部分生成漏电流而言足够的是,存在电化学能量存储装置的如下充电状态,其中阳极空间中的阳极材料与导电部分接触。对于生成漏电流而言,因此足够的是,在能量存储装置的操作期间,仅阳极材料改变其第一填充水平,以至于后者到达导电部分。
根据实施例的另一形式,可以提供的是,在能量存储装置的正常操作期间,在阴极空间侧的导电部分使用阴极材料润湿。润湿可以如下实现,例如借助于辅助设备,例如借助于海绵、网、毡垫、或者适合于执行润湿的其它设备。因此实现了一种设置,凭借该设置,如上面进一步描述的那样,对于经由导电部分生成漏电流而言足够的是,存在电化学能量存储装置的如下充电状态,其中阳极空间中的阳极材料与导电部分接触。
根据电化学能量存储装置的实施例的进一步优选形式,提供的是,导电部分被设置为使得在能量存储装置的正常操作期间,在均匀填充水平下,导电部分邻接绝缘部分。这一均匀填充水平对应于可以由阳极材料或者阴极材料实现的潜在填充水平。因此,均匀填充水平可以从边界线的意义上理解,该边界线在由阳极材料或者阴极材料实现时,与其填充水平一致。换句话说,导电部分不是被配置为,使得在导电部分和绝缘部分之间有边界线的多个潜在水平。根据这一实施例,导电部分特别地被体现在圆周闭合的设置中,因此更靠近基部区域设置的导电部分的端部(边界线)在能量存储装置的正常操作中可以跟随水平轮廓(profile)。能量存储装置的正常操作通常需要顶部区域和基部区域平行于地球重力场的定向。填充水平(边界线)的均匀性由产生和测量过程的精确度决定。根据这一实施例,±1-2mm的精确度是适当的。通过提供均匀的填充水平(边界线)(在该填充水平处导电部分邻接绝缘部分),例如,在能量存储装置的特定充电状态下,可能经由内部导电部分实现针对性放电。因此,例如,即使在发生电化学能量存储装置的完全充电时,可以防止任何进一步的充电,原因在于导电部分和绝缘部分之间的均匀填充水平(边界线)对应于阳极材料或者阴极材料的最大规定填充水平。
根据本发明的实施例的特别优选的形式,提供的是,在从基部区域向顶部区域延伸的方向上,导电部分占据离子导电分离器的整个尺寸的增加的比例。由于向着顶部区域的改变的比例,在发生填充水平上升时,例如,还可能在阴极材料已经位于阳极材料的填充水平上方的情况下生成越来越大的漏电流。因此可能实现将漏电流适当地调节以适应能量存储装置的改变的充电状态。
其它概念也是可能的,其中由导电部分和绝缘部分之间的边界线限定的均匀填充水平对应于电化学存储装置的不超过最大充电的100%、以及不超过最大充电的特别优选的95%的充电状态。在这一情形下,填充水平特别地涉及阳极空间中的阳极材料的填充水平。因此,内部自放电将仅在完全充电的能量存储装置中发生,从而保护能量存储装置免受过充电。在均匀填充水平(边界线)对应于最大充电的最大值95%的情况下,离子导电分离器的制造不精确(否则可以允许过充电,因为最大填充水平仅可以使用不充分的精确度来估算)也可以有利地被补偿或者考虑。特别地,因为在生产过程期间的扩散工艺,导电部分和绝缘部分之间的边界区可以略微变化。
根据本发明的实施例的进一步优选形式,提供的是,导电部分和绝缘部分包括相同的基材料(优选陶瓷),其中导电部分被掺杂有至少一种元素,该至少一种元素递送比基材料更高的电子导电率。基材料优选地为Na-β-Al2O3或者Na-β”-Al2O3。掺杂优选地使用来自第二到第五主族的元素和/或过渡元素来实现。来自碱土金属族的元素和/或过渡金属是特别优选的。特别有利的元素是铁、铬、锰、钼、钴、镍、铜、钛、钨、锑、铋、镁、以及其组合。基材料是从其形成离子导电分离器的更大部分的材料,或者构成离子导电分离器的基结构的材料。其通常为载体材料,其被设计为容纳将赋予分离器不同导电性质或者其它化学和物理性质的其它材料。
适当的导电率通常由基材料的对应掺杂实现。基材料中的掺杂剂示出更高的本征电子导电率。掺杂导致了响应于热和机械外部影响具有经改善的稳定性的离子导电分离器。通过掺杂的力量,还可能实现对自放电电流的针对性设置。还可能将空间变化并入在对基材料的掺杂中,使得例如可以在电化学能量存储装置的充电期间实现内部自放电随时间的变化。
根据本发明的进一步优选的实施例,提供的是,导电部分和绝缘部分包括相同的基材料(优选陶瓷),其中导电部分被提供有电子导电的、渗入的第二相。在这一情形下,第二相可以优选地由元素金属(镍、铜、或者银)形成,或者可以包括例如金属合金(优选地基于Ni、Ag、Cr、Co、Cu、和/或Fe),或者可以包括金属氧化物化合物(特别地基于Cr2O3、In2O3、MnxOy、FexOy、CeO2、CoxOy、或者TiO2),因此一般分子式(RE,AE)的钙钛矿化合物(Fe、Ti、Cr、Mn、Co、Ni)O3是特别优选的,其中RE是稀土元素且AE至少是碱土元素,或者第二相包括诸如碳之类的电子导电非金属。基于碳的导电部分可以例如通过聚合物树脂对象的碳化实现。上述第二相的组合是可能的。所有上述第二相或者其母体材料适合于将第二相并入在大部分的分离器中。特别地,这些材料适合于并入在陶瓷分离器中。
根据本发明的实施例的进一步优选形式,提供的是,离子导电分离器被配置为固体电解质,该固体电解质特别地是离子导电的。在仅指定化学类型的一个或者多个离子种类能够穿过离子导电分离器的情况下,存在特定的离子导电率。特定的离子导电率可以通过对离子导电分离器的基材料的掺杂实现。对适当地形成的导电部分的配置还可以通过对分离器的适当分区掺杂实现。因此,离子导电率和电子导电率两者可以通过相同或者相似的方法(掺杂方法)分区实现。
根据这一实施例,还优选的是,电化学能量存储装置基于钠镍氯化物电池技术或者钠硫电池技术进行配置。如果要防止损害电池的风险,这些电池的特征在于技术决定的不应该被超过的最大充电状态。这些电池中的过充电保护因此可以贡献于其服务寿命的延长。
根据本发明的实施例的另一形式,还提供的是,电化学能量存储装置在放电期间的服务温度不低于100摄氏度,并且优选地不低于200摄氏度。特别地,放电期间的服务温度不超过500摄氏度。对于通过钠镍氯化物电池技术操作的能量存储装置而言,并且对于通过钠硫电池技术操作的能量存储装置而言,服务温度因此位于典型的服务温度范围内。
根据电化学存储模块的实施例的第一特别优选的形式,提供的是,存储模块包括不包含电路的电子充电管理系统,并且被设计用于将至少两个电化学能量存储装置中的不相等的充电状态相等化。因此,在电化学存储模块中,不需要附加电路以便实现单独的能量存储装置中的单独充电状态的相等化。这是特别有成本效益的设置,并且就电子敏感性而言也是有利的。
根据用于产生电化学能量存储装置的根据本发明的方法的实施例的潜在形式,基部件被配置为陶瓷基部件,其通过热处理被烧结或者稳定化。在这一情形下,添加剂不一定需要与掺杂元素或者用于配置第二相本身的材料相同。还可能的是,这些仅在热稳定化期间通过与基部件的基材料或者与并入在基部件中的材料的化学反应而被配置。根据这一实施例,渗透还可以仅分区地或者分段地进行,使得例如仅预定的区域被赋予导电部分,而其它未被处理的部分仍然保持作为绝缘部分或者具有比导电部分更低的电子导电率的部分。
根据用于产生电化学能量存储装置的根据本发明的方法的有利的进一步发展,渗透可能通过以下方法之一进行;
-使用悬浊液或者溶液的压力渗透;
-使用悬浊液或者溶液的浸泡渗透;
-溶胶-凝胶分离;
-化学气相分离;
-物理气相分离;
-电泳分离。
就渗透方法而言,上面的列表不构成任何限制;特别地,其它方法是可能的。
所有这些单独的方法都适合于配置离子导电分离器中的导电部分。特别地,通过这些方法,对具有其它材料的基部件的非损毁性处理是可能的。这些方法还允许实现有利的位置分辨率,使得在离子导电分离器上,仅有必要处理特定区域以便实现对适当地形成的导电部分的配置。
根据(根据本发明的)方法的实施例的另一形式,提供的是,对基部件的热处理在氧化性气氛下进行,特别地在含氧气氛下进行。含氧气氛特别适合于其包含用于配置第二相的金属氧化物化合物或者其已经使用适当的掺杂剂掺杂的基部件。备选地,还原性气氛也可以是有利的,并且例如,可以适合于用于配置分离器中的导电第二相的其它上述材料。根据实施例的另一形式,对于配置非金属第二相而言,可以将聚合物(例如环氧树脂)应用于分离器,凭此在热处理(碳化)之后,仅碳基体保留,其示出充足的电子导电率。相应地,因此还提供的是,对基部件的热处理在还原性气氛下进行,特别地通过在还原性气氛下对聚合物树脂已经被应用于的基部件的碳化来进行。
附图说明
在下文中参照在图1至图3中表示的实施例的单独形式更详细地描述了本发明。应该注意,附图仅被认为是示意性的,并且就可执行性而言不构成任何限制。
在附图中表示的技术特性还可以所期望的任何相互组合要求保护,只要该组合适合于实现根据本发明的目的。
还应该注意,承载相同附图标记的所有技术特性递送相同的技术效果或功能。
其中:
图1在横截面图中示出了根据本发明的电化学能量存储装置1的实施例的第一形式;
图2示出了包括多个单独的电化学能量存储装置1的电化学存储模块30的横截面图;
图3示出了表示如之前或者下文中表示的用于产生电化学能量存储装置1的根据本发明的方法的实施例的形式的流程图。
具体实施方式
图1示出了电化学能量存储装置,其具有阳极11和阴极12。阴极12进一步被提供有阴极盖23,其在阴极空间22的上端部分地闭合阴极空间22。阳极11与阳极空间21电结合,在阳极空间21中设置了具有第一填充水平EF的阳极材料31。阴极12相应地与阴极空间22电结合,在阴极空间22中设置了具有第二填充水平ZF的阴极材料32。
电化学能量存储装置1还包括离子导电分离器13,在这一情形下离子导电分离器13处于杯形配置。根据电化学能量存储装置1的正常操作,该表示中所示的至少部分地自由移动的阳极材料31和至少部分地自由移动的阴极材料32两者由于重力作用进一步被向下设置。因此,材料31、32被设置为相比于顶部区域5而言更靠近离子导电分离器的基部区域6。为了保持阳极11或者阴极12和离子导电分离器13之间的气密结合,能量存储装置1被提供有密封材料35,密封材料35被配置为例如以玻璃焊料的形式和/或作为陶瓷环(α-Al2O3)。密封材料35允许在阳极11、阴极12和离子导电分离器13之间形成气密结合,使得阳极空间21和阴极空间22之间没有材料交换可以进行,因此还防止了任何电荷交换。
在能量存储装置1的正常操作中,第一填充水平EF与第二填充水平ZF相互负相关。例如,在电化学能量存储装置1充电的情况下,阳极材料的第一填充水平EF上升,同时关联有阴极空间22中的阴极材料的下降。同样地,在电化学能量存储装置1的放电期间,阳极空间21中的第一填充水平EF下降,结合有阴极材料32的第二填充水平ZF的上升。阳极材料31和阴极材料32两者与离子导电分离器13接触。
杯形离子导电分离器13主要由基材料20形成。在分离器13的顶部区域5中,设置了导电部分15,其在图中由影线部分表示。在能量存储装置1的正常操作中,导电部分15在均匀填充水平(边界线)(FZW)(或者对应于这一类型的均匀填充水平(边界线)FZW)下邻接离子导电分离器13的示出较低电子导电率的区域。特别地,分离器13的未被配置为导电部分15的区域完全被配置为绝缘部分16。因此,绝缘部分16和导电部分15在均匀填充水平(边界线)(FZW)(或者对应于这一类型的均匀填充水平(边界线)FZW)下邻接彼此。
根据本发明,存在电化学能量存储装置1的充电状态,其中阳极空间21中的阳极材料31、阴极空间22中的阴极材料32或者阴极空间中的另一适当电子导体分别被结合到分离器13的相反侧。由于导电部分15的更高电子导电率,形成了电流桥,因此在能量存储装置1的内部经由分离器13生成了内部自放电电流。因此,这导致直接放电,其中阳极材料31和阴极材料32两者经历通过化学反应的材料改变。因此,由于电流桥的形成,还存在内部电池电压的减少,并且由自放电电流的生成释放的反应的任何自由热量在能量存储装置1的内部消散。
然而,响应于导电部分内的导电率的空间变化,还可以出现的是,如果例如导电部分15的更靠近基部区域6设置的区域仅允许电流的小的内部放电,则阳极材料31的第一填充水平EF超过由导电部分15决定的填充水平FZW(边界线)。因此,还可能的是,如图1中明确表示的,阳极材料31的第一填充水平EF超过由导电部分15决定的填充水平(FZW)(边界线)。然而,在这一情形下,优选的是,保证电化学能量存储装置1的正常操作中的任何这种超限始终被保持在阳极材料31的最大填充水平之下。
图2示出了电化学存储模块30的示意性横截面图,该电化学存储模块30被提供有多个相互电串联连接的电化学能量存储装置1。在该串联电路中,在每种情形下,一个能量存储装置的阴极12被结合到邻接的能量存储装置1的阳极11。
图3示出了表示用于产生电化学能量存储装置1的根据本发明的方法的实施例的形式的流程图,该方法包括以下步骤:
-通过形成模塑基部件产生离子导电分离器13(第一处理步骤101);
-使用添加剂浸渍基部件,添加剂适合于形成电子导电的导电部分15、进一步适合于热处理(第二处理步骤102);
-为了基部件的稳定化,对其进行热处理(第三处理步骤103)。
实施例的其它形式来自从属权利要求。
Claims (22)
1.一种电化学能量存储装置(1),具有:阳极(11),其电连接到阳极空间(21),在所述阳极空间中设置具有第一填充水平(EF)的阳极材料(31);以及阴极(12),其电连接到阴极空间(22),在所述阴极空间中设置具有第二填充水平(ZF)的阴极材料(32),其中阳极材料(31)和阴极材料(32)的两种材料中的至少一种材料在所述电化学能量存储装置(1)的充电或者放电期间改变所述至少一种材料的填充水平(EF、ZF);以及离子导电分离器(13),其将所述阳极空间(21)与所述阴极空间(22)分离,其中在所述电化学能量存储装置(1)的正常操作中,所述离子导电分离器(13)被提供有顶部区域(5)和基部区域(6),其特征在于,
在所述离子导电分离器(13)的所述顶部区域(5)中,提供了导电部分(15),在所述电化学能量存储装置(1)的正常操作中,所述导电部分具有比所述基部区域(6)中的电子绝缘的绝缘部分(16)更高的电子导电率,其中存在所述电化学能量存储装置(1)的至少一个充电状态,在所述至少一个充电状态中所述阳极空间(21)中的所述阳极材料(31)与所述导电部分(15)结合,并且在所述阳极材料(31)和所述阴极材料(32)之间能够经由所述导电部分(15)生成用于构成漏电流的电流桥。
2.根据权利要求1所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述离子导电分离器(13)被提供有邻接彼此的一个导电部分(15)和绝缘部分(16)。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述导电部分(15)被设置为使得在所述能量存储装置(1)的正常操作期间,在均匀填充水平(FZW)下,所述导电部分(15)邻接所述绝缘部分(16)。
4.根据权利要求3所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述均匀填充水平(FZW)对应于所述电化学存储装置(1)的不超过最大充电的100%的充电状态。
5.根据权利要求1、2和4中的任一项所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述导电部分(15)和所述绝缘部分(16)包括相同的基材料(20),其中所述导电部分(15)被掺杂有至少一种元素,所述至少一种元素递送比所述基材料(20)更高的电子导电率。
6.根据权利要求1、2和4中的任一项所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述导电部分(15)和所述绝缘部分(16)包括相同的基材料(20),其中所述导电部分(15)被提供有电子导电的渗入的第二相。
7.根据权利要求1、2和4中的任一项所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述离子导电分离器(13)被配置为固体电解质。
8.根据权利要求1、2和4中的任一项所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述电化学能量存储装置(1)基于钠镍氯化物电池技术或者基于钠硫电池技术进行配置。
9.根据权利要求1、2和4中的任一项所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述电化学能量存储装置(1)的服务温度在放电期间不低于100摄氏度。
10.根据权利要求3所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述均匀填充水平(FZW)对应于所述电化学存储装置(1)的不超过最大充电的95%的充电状态。
11.根据权利要求5所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述基材料(20)是陶瓷。
12.根据权利要求6所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述基材料(20)是陶瓷。
13.根据权利要求7所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述固体电解质是离子导电的。
14.根据权利要求1、2和4中的任一项所述的电化学能量存储装置,其特征在于,
所述电化学能量存储装置(1)的服务温度在放电期间不低于200摄氏度。
15.一种电化学存储模块(30),被提供有串联电互连的至少两个根据前述权利要求中的任一项所述的电化学能量存储装置(1)。
16.根据权利要求15所述的电化学存储模块,其特征在于,
所述电化学存储模块(30)包括不包含电路的电子充电管理系统,并且被设计用于至少两个电化学能量存储装置(1)中的不相等充电状态的相等化。
17.一种用于产生根据前述权利要求1至14中的任一项所述的电化学能量存储装置(1)的方法,并且所述方法包括以下步骤:
-通过形成模塑基部件产生离子导电分离器(13);
-使用添加剂浸渍所述基部件,所述添加剂适合于形成电子导电的导电部分(15)、进一步适合于热处理;
-为了所述基部件的稳定化,对所述基部件进行热处理。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,渗透通过以下方法之一进行:
-使用悬浊液或者溶液的压力渗透;
-使用悬浊液或者溶液的浸泡渗透;
-溶胶-凝胶分离;
-化学气相分离;
-物理气相分离;
-电泳分离。
19.根据权利要求17或者18所述的方法,其特征在于,
所述基部件的所述热处理在氧化性气氛下进行。
20.根据权利要求17或者18所述的方法,其特征在于,
所述基部件的所述热处理在还原性气氛下进行。
21.根据权利要求17或者18所述的方法,其特征在于,
所述基部件的所述热处理在含氧气氛下进行。
22.根据权利要求17或者18所述的方法,其特征在于,
所述基部件的所述热处理在还原性气氛下通过对聚合物树脂被应用于的基部件的碳化来进行。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220907 Address after: Munich, Germany Patentee after: Siemens Energy International Address before: Munich, Germany Patentee before: SIEMENS AG |
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