WO2015055451A1 - Elektrochemischer energiespeicher mit leitfähigkeitsabschnitt zum überladungsschutz - Google Patents

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Thomas Soller
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical energy store having an anode electrically connected to an anode space in which an anode material having a first fill level is arranged, and a cathode electrically connected to a cathode space in which a cathode material having a second fill level is arranged on ⁇ , and an ion-conducting separator, which separates the anode space from the cathode space.
  • the invention relates to an electrochemical storage module, which has at least two such electrochemical energy ⁇ memory.
  • the invention comprises a method for producing such an electrochemical energy store. Electrochemical energy stores in the sense of the invention can have any operating temperature ranges.
  • ⁇ DERS preferred is an operating temperature range between 100 ° C and 500 ° C.
  • This operating temperature range includes those of electrochemical energy storage devices that operate on the basis of the technology of sodium nickel chloride cells and sodium sulfur cells.
  • Sodium-nickel-chloride cells can also be designed in such a way that at least part of the nickel in the cell is replaced or supplemented by iron.
  • Such energy storage devices have at their operating temperatures in the anode space or cathode space corresponding to anode material or cathode material, which is substantially liquid.
  • the anode material is about flüssi ⁇ saturated sodium.
  • Is also lie in a sodium-nickel-chloride cell cathode material in the cathode space in front of which Wenig ⁇ present least partially liquid, and a salt mixture of nickel, sodium chloride and other additives. Due to the liquid state of aggregation, the level of Anode material or cathode material in the gravitational field of the earth and can thus be very easily determined.
  • the fill level or level corresponds in this case to the mean fill level level of the material (anode material, cathode material) in the respectively associated space (anode space, cathode space) when the energy store is used as intended.
  • the level or the filling level with about ⁇ participating life changes. If the respective material is only partly liquid in liquid phase, the definition should refer to the level of each liquid phase of the material.
  • strands are comprised of electrochemical storage modules.
  • the term of the strand and of the memory module will be treated below in the context of the invention as synonymous.
  • electrochemical energy stores in such a storage module are always subject to scattering with regard to their capacities or states of charge.
  • the scattering results primarily from manufacturing influences, since not all of the weighed-in active material (anode material, cathode material) inside the energy store contributes to the available capacity.
  • influences of the grain sizes of active materials on the capacity are known.
  • Electrochemical Reaktio ⁇ NEN can so as to take place only in those areas of the anode and cathode, respectively, the one for a sufficient electrical connection during the entire reaction time to
  • an electrochemical storage module with connected in series electrochemical energy storage on further charged the timing also has to which the first energy storage reached the state of full charge, the charging voltage would rise in the already charged energy ⁇ memory usually at unacceptably high levels, which in turn irreversible chemical reactions could affect the functional components of the energy storage or damage the energy store to such an extent that it fails.
  • conventionally In order to avoid possible damage to individual energy storage in such an electrochemical storage module when loading as well as unloading, conventionally Koch L. Deep discharges by simple measures tries to avoid.
  • an advantageous preselection can be made already initially when assembling the electrochemical storage module by targeted sorting of individual energy storage, which are not within a narrow tolerance band in terms of their capacity.
  • an electrochemical energy store having an anode, which is electrically connected to an anode space, in which an anode material having a first filling ⁇ height is arranged, and a cathode, which is electrically connected to a cathode space, in which is arranged a cathode material having a second filling level, and an ion-conducting separator which separates the anode space from the cathode space, wherein the ion-conducting Separa ⁇ tor when using the electrochemical energy storage has a head portion and a foot portion, wherein in the head region of the ion-conducting Separators on or at least one conductivity section is provided, which in normal operation of the electrochemical see energy storage is more electronically conductive than an electronically insulating isolation section in the foot, wherein at least one state of charge of the electrochemical energy storage exists, in which the anode material in the anode compartment and possibly also the cathode material in the
  • the objects are achieved by an electrochemical storage module, which we have ⁇ tendonss two of the electrochemical energy storage device in advance, as described hereinafter also, are electrically connected in series with each other.
  • these objects underlying the invention are achieved by a method for producing such an electrochemical energy store in advance, as also described below, which comprises the following steps:
  • the anode and cathode comprise the electronically conductive regions, which can be electrically contacted for the voltage tap.
  • the anode chamber as the cathode cavities are further characterized in that they comprise electrochemically active regions, so materials (anode and cathode material mate rial ⁇ ) which are subjected to due to the elektrochemi ⁇ rule reactions material changes.
  • the first fill level of the anode material, as well as the second fill level of the cathode material typically vary due to the different charge states (or discharge states) at which different amounts of anode material and cathode material are electrochemically reacted.
  • the amount of the anode Mate ⁇ rials correlates with the amount of the cathode material inverse (coupled via the stoichiometric conversion formulas), ie with an increase of the anode material as a result of a charging of the energy ⁇ memory, the amount of the cathode material decreases accordingly. Since the anode material and / or the cathode material are arranged at least partially freely movable in the anode or in the cathode chamber, the respective fill levels align in the field of gravitational attraction. Correspondingly, larger or smaller fill levels of the individual materials result.
  • the ion conductive Sepa ⁇ rator is preferably formed as a solid electrolyte, which specifically ion is conductive, especially when the solid electrolyte is heated above a predetermined operating temperature (approximately between 100 ° C and 500 ° C).
  • a predetermined operating temperature approximately between 100 ° C and 500 ° C.
  • ei ⁇ ne specific ionic conductivity of the ion conducting electrolyte is doped with suitable dopants.
  • a solid electrolyte is particularly suitable here as an ion-conducting electrolyte, since it remains largely stable and unchangeable even at high operating temperatures or large temperature changes.
  • the head region of the ion-conducting separator relates to a region of the energy store which, when used as intended, is located farther away from the earth center than the foot region.
  • the foot region relates to a region of the ion-conducting separator, which is closer to the center of the earth during normal operation of the electrochemical Energy storage is arranged.
  • freely movable liquid and freely moving solid Be ⁇ constituents of the anode material and the cathode material during normal operation increasingly conductive in the foot region of the ion separator collect due to gravity.
  • the head area and foot area may vary in their absolute extent.
  • the head area may occupy more than, less than, or exactly half of the ion-conducting separator in an expansion direction parallel to the gravity field. The same applies of course to the foot area.
  • Electrochemical energy stores are particularly preferably designed as an energy store based on the technology of the sodium-nickel-chloride cell (a iCl 2 ) or on the technology of the sodium-sulfur cell (NaS).
  • a power bridge (Entlade vite) for formation of a leakage current between anodes is denmaterial and cathode material produced when accordance ei ⁇ ner possible embodiment, contacting both the first fluid level of the anode material and the second fluid level of the Ka ⁇ Thode materials the conductivity portion is ensured.
  • So ⁇ well anode material as well as cathode material so are each on one side of the conductivity section on. Since the conductivity section is encompassed by the ion-conducting separator, anode material and cathode material also abut on one side. The electronic discharge via the conductivity section between the anode material and the cathode material leads to a reduction of the
  • An advantageous effect of the so-balanced state of charge of the electrochemical energy storage is that when discharging the series-connected energy storage all Energyspei- rather at the same time reach the lower allowable state of charge he ⁇ .
  • single ⁇ Lich the first fluid level of the anode material or the second fluid level changes as far as the cathode material, that it moves between conducting portion and isolati ⁇ onsabites.
  • a level-independent contacting of Kathodenma ⁇ terials with the conductivity section can be achieved for example by a suitable piece of carbon felt as well as eg by a direct metallic conductivity bridge within the cathode compartment.
  • an electronic connection between Katho ⁇ denmaterial or cathode and conducting portion Herge ⁇ provides that thus raises the conductivity section on the electrochemical potential of the cathode until during the Charging at high load conditions of the electrochemical energy storage device, the anode material ⁇ cut reaches the Leitdozenssab and thus the electronic current bridge Zvi ⁇ rule anode material and cathode material is closed.
  • An electronic contact with the conductive portion to form a current bridge which produces the electronic contact between the cathode material or the cathode of a ⁇ part, and the conducting portion on the other hand, can be achieved by various arrangements.
  • a current bridge may be formed, for example, when both the anode material and the cathode material are in direct electronic contact with the conductivity portion.
  • such a current bridge can be formed if it is provided on the side of the cathode compartment a conductivity ⁇ keits Hampshire which connects the cathode material or the cathode electrically connected to the Leit couplesab ⁇ cut. Even then, in fact, an electronic discharge between anode material and cathode material or cathode can be expected.
  • This conductivity bridge can to increase efficiency even further use cathode material be be ⁇ networked by this occupies about by a capillary conductivity bridge in regions.
  • a carbon felt can form such a conductivity bridge, which is then wetted when occupied by the cathode material.
  • the fill level of the other material can also always have a suffi ⁇ accordingly large filling level so that it is always with the conducting portion in electrical contact. If, for example, the fill level of the other material also comes into contact with the conductivity section, the current bridge is formed and, thus, the electrical discharge occurs via the same.
  • the current bridge constructed in accordance with the embodiment can thus also be understood as a temporary "short-circuit path", although a reduction in the electronic resistance to values which are comparable with pure metallic conductors should not be provided
  • Discharge currents in the sense of leakage currents which are low in relation to the usual operating currents of the electrochemical energy store, prevent overcharging of individual electrochemical energy stores over a longer period of time.
  • the cathode in the present case can also be understood in the sense of a positive electrode (positive pole) and the anode also in terms of a negative electrode (negative pole) during discharging of the energy store.
  • the cathode in the present case can also be understood in the sense of a positive electrode (positive pole) and the anode also in terms of a negative electrode (negative pole) during discharging of the energy store.
  • the ion-conducting separator is formed as a ceramic separator.
  • the separator has the best possible ionic conductivity to see, while at the same time the electro ⁇ African conductivity should be minimized and greatly reduced. If such a cell is completely charged, the first filling level of the anode material in the anode chamber rises to a maximum value as intended. However, if this energy store is now in an electrochemical storage module connected in series with other energy stores, the charging of the energy store with additional electrical energy would lead to the overcharging of the energy store. According to the embodiment, however, an overcharge is prevented by the anode material (liquid sodium) coming into contact with the conductivity section, and thus an internal current discharge can take place between the anode compartment and the cathode compartment.
  • anode material liquid sodium
  • the internal self-discharge can with increasing state of charge For example, even increase, which can improve the rela ⁇ tive compensation of the charge states of individual energy storage, which are connected in an electrochemical storage module, compared to other energy storage.
  • the matching of individual charge states in the overall system is thus carried out specifically depending on the individual state of charge.
  • the ion-conducting separator has exactly one conductivity section and one insulation section which adjoin one another.
  • GESAM ⁇ te head portion can be electronically conductive so configured, for example, thus correspond to the conducting portion.
  • the ion-conducting separator also has a cup shape, which is most preferably cylindrical in sections. Accordingly, therefore, an upper portion of this cup may form a conducting portion, whereas the rest of the ion-conducting separator may form from ⁇ the insulation portion in the foot area.
  • the isolation section corresponds to the ion-conducting separator which has poor electronic conductivity.
  • the Leitdesab ⁇ cut in permanent electronic contact to the cathode material. This is already sufficient for the formation of a leakage current through the conductivity section, that a state of charge of the electrochemical energy storage device exists, wherein the anode material in the anode compartment contacted the Leitfä ⁇ htechniksabites. For the formation of the leakage current is so sufficient that only the anode material during the operation of the energy storage as far as its first
  • Level height changes to reach the conductivity section.
  • the conducting portion is wetted on the side of Ka ⁇ Thode space under conditions of normal use of the Energyspei ⁇ Chers with cathode material.
  • Wetting can be achieved, for example, by auxiliary devices, such as A sponge, a net, a felt or other devices that are suitable for effecting wetting.
  • the Leitfä ⁇ htechniksabites is arranged such that, when determ ⁇ mungssieem use of the energy accumulator, the conducting portion is adjacent on a uniform liquid level to the insulating portion.
  • This uniform level height corresponds to a possible level height, which can be achieved by the anode material or the cathode material.
  • the uniform level height can be understood in the sense of a boundary line, which coincides when reaching the anode material or the cathode material with their fill levels.
  • the conducting portion is arranged so that it cut several possible heights of the boundary line between Leitdozenssab ⁇ and are insulating section.
  • the conducting portion formed circumferentially in particular ge ⁇ closed, said foot area closer to the associated edge of the conduction portion (boundary line) may have a horizontal course in conditions of use of the energy store.
  • the intended use of the energy storage typically requires a
  • the uniformity of the filling level height ⁇ (boundary line) is determined by the accuracy of positioning of the manufacturer as well as the measuring method. According to the embodiment, an accuracy of +/- 1 to 2 mm is suitable.
  • the conductivity section in the direction from the foot region to the head region assumes an increasing proportion of the total circumference of the ion-conducting separator. Because of changing to the head region portion with increasing filling height as the anode material can form also an increasingly becomes larger leakage current, as far as the cathode material is already in each case via the level ⁇ height of the anode material. Thus changing type can be achieved by charging state of the energy to store an appropriate adjustment to ⁇ the leakage current.
  • the uniform fill level defined by the boundary line between the conductivity section and the insulation section corresponds to a charge state of the electrochemical store of at most 100% of the maximum charge, particularly preferably of at most 95% of the maximum charge.
  • the fill level in this case relates in particular to the fill level of the anode material in the anode chamber. This results in an internal self-discharge only with fully charged energy stores, which prevents the energy storage from overcharging.
  • the uniform filling level corresponds to a maximum charge of at most 95 °
  • production-related inaccuracies in the ion-conducting separator can advantageously be compensated or taken into account, which otherwise could allow overcharging, since sometimes the maximum fill level can only be estimated with insufficient accuracy ,
  • the boundary region between Leitiquessab ⁇ cut and vary slightly insulating section due to diffusion processes during manufacture, development method, the boundary region between Leitdozenssab ⁇ cut and vary slightly insulating section.
  • the conducting portion and the insulating portion grasp an identical base material by ⁇ , which is preferably ceramic, wherein the conducting portion is doped with at least one element wel ⁇ ches causes a comparison to the base material higher electronic conductivity.
  • the base material is preferably Na- ⁇ -Al 2 O 3 or Na- ⁇ "-Al 2 O 3 .
  • the doping is preferably carried out with elements of the second to fifth main group and / or sub-group elements. Particularly preferred are elements from the group of alkaline earth metals and / or transition metals.
  • the base material is the material from which the majority of the ion guide ⁇ the separator is formed, or which forms the basic structure. It is typically a carrier material which is used to hold other materials which have different conductivity characteristics, or other chemical and physical properties of the separator LED THE ⁇ hen.
  • a suitable conductivity is typically after ent ⁇ speaking doping of the base material.
  • Doping materials have increased intrinsic electronic conductivity in the base material. Due to the doping results in respect to thermal, as well as mechanical external influences of stable ions conductive separator. Due to the strength of the doping, moreover, the self-discharge current can be adjusted in a targeted manner. It is likewise possible to introduce a spatially varying doping into the base material in order, for example, to achieve a time-varying internal self-discharge during the charging of the electrochemical energy store.
  • the conductivity section and the insulation section comprise an identical base material, which is preferably ceramic, wherein the conductivity section is provided with an electronically conductive, percolated secondary phase.
  • the secondary phase may in this case be ⁇ vorzugt of an elemental metal (nickel, copper, silver) may be carried out, or it has approximately a metal alloy (preferably based on Ni, Ag, Cr, Co, Cu and / or Fe), or it has a metal oxide compound (in particular based on Cr 2 O 3 , In 2 O 3 , Mn x O y , Fe x O y , CeO 2, Co x O y or TiO 2 ), more preferably a perovskite compound of the general formula (RE, AE) ( Fe, Ti, Cr, Mn, Co, Ni) 0 3, wherein RE is a rare earth and at least one alkaline earth AE, or the secondary phase comprises an electronically conductive Zinme ⁇ tall, such as carbon.
  • a conductivity ⁇ section based on carbon can be about by
  • Carbonizing a polymer resin article can be achieved. Combinations of the aforementioned secondary phases are possible. All of the abovementioned secondary phases or their base materials are suitable for introducing a secondary phase into most separators. In particular, these materials are suitable for incorporation in a ceramic separator. According to a further preferred embodiment of the invention it is provided that the ion-conducting separator is formed as a solid electrolyte, which is specifically Io ⁇ NEN conductive. Specific ionic conductivity is when only one or more ionic species of a predetermined chemical nature can pass through the separator. In this case, a specific ion conductivity can be achieved, for example, by doping the base material of the ion-conducting separator.
  • the formation of a suitably shaped conductivity section can be achieved.
  • both the ionic conductivity, as well as the elekt ⁇ tronic conductivity in regions targeted by the same or similar method (doping) can be achieved.
  • the electrochemical energy store it is also preferred in accordance with the invention for the electrochemical energy store to be based on the technology of a sodium-nickel-chloride cell or a sodium-sulfur cell. These cells have a technically conditioned maximum state of charge, which should not be exceeded in order to avoid damaging the cells. Overcharge protection in these cells can thus contribute to the life span of these cells.
  • the operating temperature of the electrochemical energy store at discharge is not less than 100 ° C, preferably not less than 200 ° C.
  • the discharge operating temperature is not higher than 500 ° C.
  • the operating temperature is within the typi ⁇ rule operating temperature ranges of operating on the technology of sodium-nickel-chloride cells energy storage, and according to the technology of sodium-sulfur cells working energy storage.
  • the storage module comprises an electronic charge management system which has no circuit which is provided for the equalization of an unequal state of charge of at least two electrochemical energy stores. Accordingly, no further circuit complexity is required in order nevertheless to achieve an equalization of the individual charge states of individual energy stores in the electrochemical storage module. This turns out to be particularly cost effective, as well as in terms of electronic susceptibility advantageous.
  • the green body is formed as a ceramic green body, which is sintered or stabilized by the thermal treatment.
  • the additives do not have to necessarily be identical to the doping elements or the materials to form a secondary phase itself. These can also be formed only during the thermal stabilization by chemical reaction with the base material of the green body or substances introduced therein.
  • Embodiment according to infiltration may also be only partially or in sections, carried out in order to provide about predetermined areas with egg ⁇ nem conducting portion, but not others behan ⁇ punched portions remain as the insulating portion, or as a portion of a lower electronic Leitfä ⁇ ability than the conducting portion having.
  • the thermal Behan ⁇ deln the green body takes place under an oxidizing atmosphere, in particular under an oxygen-containing atmosphere.
  • An oxygen-containing atmosphere is particularly suitable for Grünkör ⁇ pern which have been provided with a metal oxide compound for forming a secondary phase, or with suitable
  • a reducing atmosphere may also be advantageous, which are suitable for the other abovementioned substances for forming a conductive secondary phase in the separator.
  • a polymer such as epoxy resin
  • a non-metallic secondary phase wherein after thermal loading treatment (carbonization) remains only a carbon skeleton having a sufficient electronic conductivity ⁇ ness. Accordingly, it is therefore also envisaged that the thermal treatment of the green body is carried out under a reducing gas atmosphere At ⁇ , in particular as carbonizing a
  • Polymer resin having green body takes place under a reducing atmosphere.
  • 1 shows a first embodiment of the electrochemical energy store 1 according to the invention in a lateral Thomasansieht
  • FIG 2 is a side sectional view through a elektrochemi ⁇ ULTRASONIC memory module 30, comprising a plurality of individual ⁇ a electrochemical energy storage devices 1;
  • FIG. 3 shows a representation of a dotted shape of the inventive method for the manufacture of a lung electrochemical energy storage device 1, as previously and shown below.
  • FIG. 1 shows an electrochemical energy store which has an anode 11 and a cathode 12.
  • the cathode 12 is widened by a cathode cover 23, which closes the cathode space 22 partially upwards.
  • the anode 11 is in this case electrically connected to an anode chamber 21, in which an anode material 31 is arranged with a first filling level ⁇ height EF.
  • the cathode 12 is in turn electrically connected with egg nem cathode compartment 22 in which a cathode material 32 is provided with a second fill level IF angeord ⁇ net.
  • the electrochemical energy store 1 comprises an ion-conducting separator 13, which in the present case is cup-shaped.
  • the at least partially freely movable anode material 31 and the at least partially freely movable cathode material 32 are arranged further down in the illustration due to gravity. The arrangement of the materials 31, 32 is therefore associated closer to the foot region 6 of the ion-conducting separator than the head region 5.
  • a sealing material 35 is produced in the energy store 1 provided, which is designed for example as a glass solder and / or as a ceramic ring (- ⁇ 1 2 0 3 ).
  • the sealing material 35 allows the gas-tight connection between anode 11, cathode 12 and the ion-conducting separator 13 such that between the anode chamber 21 and cathode chamber 22 no mass transfer can take place, whereby a charge exchange is prevented.
  • the first fluid level EF of the anode material which is accompanied simultaneously with a fall of the cathode material in the cathode chamber 22 increases.
  • the first fluid level EF decreases with Ent ⁇ load of the electrochemical energy storage device 1 in the anode chamber 21, which is accompanied by a rise of the second liquid level ZF of the cathode material 32nd Both the anode material 31 and cathode material 32 are in contact with the ion guide ⁇ the separator. 13
  • the cup-shaped ion-conducting separator 13 is mainly made of base material 20.
  • a conductivity section 15 is arranged, which is indicated in the figure by hatching.
  • the conductivity section 15 is adjacent to a region of the ion-conducting separator 13, which has a lower electronic conductivity, when the energy store 1 is used as intended at a uniform fill level (boundary line) (or corresponding to such a uniform fill level (boundary line) FZW) , Specifically, the non as Leit couplesab ⁇ cut 15 formed portion of the separator 13 is fully formed as insulation heading 16. Isolation section 16 and the conductivity section 15 thus border on a uniform level level (boundary line) (FZW) (or corres ⁇ pondierend to such a uniform level height
  • the first fill level EF of the anode material 31 exceeds the fill level height FZW (boundary line) determined by the conductivity section 15, namely if, for example, the area of the area assigned closer to the foot region 6 Conductivity section 15 only a small internal Stromentla ⁇ tion is made possible.
  • FZW fill level height
  • the first fill level EF of the anode material 31 exceeds the fill level height (FZW) (limit line) determined by the conductivity section 15.
  • FZW fill level height
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view from the side through an electrochemical storage module 30, which has a plurality of electrochemical energy stores 1 connected electrically in series with one another.
  • the serial interconnection of contacts each case a cathode 12 ei ⁇ nes energy storage device 1 having an anode 11 of a respectively be ⁇ adjacent energy accumulator.
  • 1 3 shows a representation of a manndiagrammatician from ⁇ embodiment of the method according to the invention for producing an electrochemical energy storage device 1, which comprises the steps of:

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher (1) mit einer Anode (11), die mit einem Anodenraum (21) elektrisch verbunden ist, in welchem ein Anodenmaterial (31) mit einer ersten Füllstandhöhe (EF) angeordnet ist, und einer Kathode (12), die mit einem Kathodenraum (22) elektrisch verbunden ist, in welchem ein Kathodenmaterial (32) mit zweiter Füllstandhöhe (ZF) angeordnet ist, und einem Ionen leitenden Separator (13), welcher den Anodenraum (21) von dem Kathodenraum (22) trennt, wobei der Ionen leitende Separator (13) bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des elektrochemischen Energiespeichers (1) einen Kopfbereich (5) und einen Fußbereich (6) aufweist, wobei im Kopfbereich (5) der Ionen leitende Separator (13) mindestens ein Leitfähigkeitsabschnitt (15) vorgesehen ist, welcher bei bestimmungsgemäßem Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers (1) stärker elektronisch leitend ist, als ein elektronisch isolierender Isolationsabschnitt (16) im Fußbereich (6), wobei wenigstens ein Ladezustand des elektrochemischen Energiespeichers (1) existiert, bei welchem das Anodenmaterial (31) in dem Anodenraum (21) den Leitfähigkeitsabschnitt (15) kontaktiert.

Description

Beschreibung
Elektrochemischer Energiespeicher mit Leitfähigkeitsabschnitt zum Überladungsschutz
Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher mit einer Anode, die mit einem Anodenraum elektrisch verbunden ist, in welchem ein Anodenmaterial mit einer ersten Füllstandhöhe angeordnet ist, und einer Kathode, die mit einem Kathodenraum elektrisch verbunden ist, in welchem ein Kathodenmaterial mit einer zweiten Füllstandhöhe an¬ geordnet ist, und einem Ionen leitenden Separator, welcher den Anodenraum von dem Kathodenraum trennt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein elektrochemisches Speichermodul, welches wenigstens zwei solcher elektrochemischer Energie¬ speicher aufweist. Darüber hinaus umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Energiespeichers . Elektrochemische Energiespeicher im erfindungsgemäßen Sinn können beliebige Betriebstemperaturbereiche aufweisen. Beson¬ ders bevorzugt ist jedoch ein Betriebstemperaturbereich zwischen 100 °C und 500 °C. Dieser Betriebstemperaturbereich umfasst denjenigen der elektrochemischen Energiespeicher, die auf der Grundlage der Technologie von Natrium-Nickel-Chlorid- Zellen sowie Natrium-Schwefel-Zellen arbeiten. Natrium- Nickel-Chlorid-Zellen können hierbei auch derart ausgestaltet sein, dass wenigstens ein Teil des Nickels in der Zelle durch Eisen ersetzt bzw. ergänzt ist. Solche Energiespeicher weisen bei ihren Betriebstemperaturen im Anodenraum bzw. Kathodenraum entsprechend Anodenmaterial bzw. Kathodenmaterial auf, welches im Wesentlichen flüssig vorliegt. Im Falle einer Nat¬ rium-Nickel-Chlorid-Zelle ist das Anodenmaterial etwa flüssi¬ ges Natrium. Ebenfalls lieg in einer Natrium-Nickel-Chlorid- Zelle Kathodenmaterial im Kathodenraum vor, welches wenigs¬ tens teilweise flüssig vorliegt, und eine Salzmischung aus Nickel, Kochsalz und weiteren Zusatzstoffen ist. Aufgrund des flüssigen Aggregatzustands richtet sich der Füllstand von Anodenmaterial bzw. Kathodenmaterial im Gravitationsfeld der Erde aus und lässt sich damit besonders leicht bestimmen. Der Füllstand bzw. die Füllstandhöhe entsprechen hierbei dem mittleren Füllstandspiegel des Materials (Anodenmaterial, Ka- thodenmaterial ) in dem jeweils zugehörigen Raum (Anodenraum, Kathodenraum) bei bestimmungsgemäßer Nutzung des Energiespeichers. Hierbei ändert sich bei bestimmungsgemäßer Nutzung des Energiespeichers der Füllstand bzw. die Füllstandhöhe mit zu¬ nehmender Nutzungsdauer. Sollte das jeweilige Material ledig- lieh nur teilweise in flüssiger Phase vorliegen, soll sich die Definition auf den Füllstandspiegel der jeweils flüssigen Phase des Materials beziehen.
Um bei Speichersystemen, welche eine Mehrzahl solcher elekt- rochemischer Energiespeicher elektrisch verschaltet vorliegen haben, technisch relevante Spannungswerte zu erhalten, werden für gewöhnlich eine Mehrzahl an einzelnen Energiespeichern in Reihe geschaltet und zu Strängen zusammengefasst . Derartige Stränge sind von elektrochemischen Speichermodulen umfasst. Insofern soll der Begriff des Strangs und des Speichermoduls im Folgenden im Rahmen der Erfindung als gleichbegrifflich behandelt werden.
Bei derartigen elektrochemischen Speichermodulen ist mitunter die Streubreite der Kapazitäten einzelner Energiespeicher von maßgeblicher Bedeutung für die Auslegung und Funktionseigenschaften des Gesamtsystems. Insbesondere bestimmt die ge¬ ringste Kapazität eines einzelnen Energiespeichers die maxi¬ mal nutzbare Kapazität des gesamten Stranges an Energiespei- ehern. Eine vergleichbare Feststellung kann für den unterschiedlichen Ladezustand der einzelnen Energiespeicher in einem solchen Strang getroffen werden. So bestimmt der Ladezustand des Energiespeichers mit dem höchsten Ladezustands in einem solchen Strang den Moment der Vollladung des Gesamtsys- tems, wohingegen der Energiespeicher mit dem geringsten Ladezustand in dem Gesamtsystem den Zeitpunkt der Entladung des Gesamtsystems bestimmt. Wird nämlich beispielsweise ein ein¬ zelner Energiespeicher nach vollständiger Aufladung weiterhin mit einer Ladespannung beaufschlagt, kann es zu weiteren unerwünschten Umsetzungen im aktiven Innenraum des Energiespeichers kommen, welche mitunter zu Beeinflussungen, Schädigungen oder sogar zur Zerstörung des Energiespeichers beitragen können. Insofern ist eine weitere Aufladung eines Stranges zu vermeiden, wenn bereits ein Energiespeicher seine Vollladung erreicht hat. Ebenso ist es möglich, dass eine Entladung ei¬ nes Energiespeichers nach dessen bereits erfolgter vollständiger Entladung zu derartigen Beeinträchtigungen führen kann. Insofern ist auch eine Entladung eines Stranges zu verhindern, soweit bereits ein einzelner Energiespeicher bereits vollständig entladen vorliegt. Es stellt sich folglich als technische Notwendigkeit dar, Energiespeicher in einem elekt¬ rochemischen Speichermodul unter Berücksichtigung dieser Rah- menbedingungen zu laden bzw. zu entladen.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, sind elektrochemische Energiespeicher in einem derartigen Speichermodul hinsichtlich ihrer Kapazitäten bzw. Ladezustände stets einer Streuung unterworfen. Die Streuung resultiert in erster Linie aus fertigungstechnischen Einflüssen, da etwa nicht das gesamte eingewogene aktive Material (Anodenmaterial, Kathodenmaterial) im Inneren des Energiespeichers zur verfügbaren Kapazität beiträgt. Ebenso sind Einflüsse der Korngrößen aktiver Mate- rialien auf die Kapazität bekannt. Weiterhin bilden sich beim Betrieb eines Energiespeichers mitunter abstandsabhängige elektronische Leitungswege zwischen einzelnen Inseln des ak¬ tiven Materials aus ( Perkolation) , die zu einer Strukturveränderung und damit zu einer Änderung der elektrischen Parame- ter des Energiespeichers beitragen. Elektrochemische Reaktio¬ nen können so etwa nur in solchen Bereichen der Anode bzw. Kathode stattfinden, die über eine ausreichende elektrische Verbindung während der gesamten Umsetzungszeit zu einem
Stromsammler des Energiespeichers haben. Elektrisch isolierte Bereiche tragen zur Umsetzung also Nichts oder im Wesentli¬ chen Nichts bei. Weiterhin können auch betriebsbedingte Veränderungen der Einzelkomponenten des Energiespeichers zu einer Streuung der Kapazität bzw. Ladezustände einzelner Energiespeicher in einem elektrochemischen Speichermodul beitragen. So ist es etwa be- kannt, dass im Betrieb thermische Spannungen auftreten, wel¬ che ein Wachsen von Mikrorissen in dem Ionen leitenden Separator zur Folge haben können. Im Falle eines Energiespei¬ chers, der auf der Grundlage einer Natrium-Nickel-Chlorid- Zelle basiert, ist dieser Separator ein keramischer Separa- tor, welcher Na-ß-Al2C>3 bzw. Na-ß''-Al2C>3 aufweist. Bei Auf¬ treten von Mikrorissen in diesem keramischen Separator kann beispielsweise bei Betriebstemperaturen elementares Natrium aus dem Anodenraum direkt mit dem Kathodenmaterial (Schmelz¬ elektrolyt) im Kathodenraum unter Bildung von elementarem Aluminium und Kochsalz reagieren. Infolge dieser Reaktion könnte der elektronische Widerstand des Ionen leitenden Sepa¬ rators geringer werden, wodurch eine kontinuierliche Selbst¬ entladung des Energiespeichers die Folge wäre. Weist bei¬ spielsweise ein solcher Ionen leitender Separator typischer- weise einen elektronischen Widerstand von mehreren ΜΩ auf, könnte bei einer schadensbedingten Absenkung des elektronischen Widerstandes beispielsweise auf 10kQ, bei einer Zellen¬ spannung von 2,5V, ein kontinuierlicher Selbstentladestrom von 0,25mA fließen.
Bei Vorliegen einer elektrischen Reihenschaltung einzelner elektrochemischer Energiespeicher würde somit der Energiespeicher mit der geringsten Kapazität, bzw. dem geringsten Ladezustand den Zeitpunkt vollständiger Entladung als erster erreichen. Würde zu diesem Zeitpunkt der Energiespeicher weiterhin mit einem Entladestrom in gleicher Richtung beaufschlagt, könnte sich die Polarität des bereits entladenen Energiespeichers umkehren, was in der Regel irreversible Schädigungen bis hin zum schadensbedingten Ausfall des Ener- giespeichers zur Folge hätte.
Würde umgekehrt ein elektrochemisches Speichermodul mit in Serie geschalteten elektrochemischen Energiespeichern über den Zeitpunkt hinaus weiter geladen, zu welchem der erste Energiespeicher den Zustand der vollständigen Ladung erreicht hat, würde die Ladespannung in dem bereits geladenen Energie¬ speicher in der Regel auf unzulässig hohe Werte ansteigen, wodurch wiederum irreversible chemische Reaktionen die Funktionskomponenten des Energiespeichers beeinträchtigen könnten bzw. den Energiespeicher soweit schädigen, dass dieser ausfällt. Um mögliche Beschädigungen einzelner Energiespeicher in einem solchen elektrochemischen Speichermodul beim Laden wie auch beim Entladen zu vermeiden, werden herkömmlicherweise Überbzw. Tiefentladungen durch einfache Maßnahmen versucht zu vermeiden. So kann bereits anfänglich bei Zusammenstellen des elektrochemischen Speichermoduls durch gezieltes Aussortieren einzelner Energiespeicher, die nicht innerhalb eines engen Toleranzbandes hinsichtlich ihrer Kapazitäten liegen, eine vorteilhafte Vorauswahl getroffen werden. Ebenso kann bei Betrieb der Energiespeicher in dem elektrochemischen Speicher- modul lediglich nur ein Teil der tatsächlich verfügbaren Kapazität genutzt werden. Beispielsweise werden hierbei nur 80% der vollständig verfügbaren Kapazität genutzt, wodurch die Flexibilität und Effizienz des Gesamtsystems jedoch vermin¬ dert wird.
Bei herkömmlichem Betrieb einzelner elektrochemischer Energiespeicher in einem Speichermodul werden zum Teil gezielte Wartungsmaßnahmen an den Energiespeichern vorgenommen, um Schädigungen durch eine Überladung bzw. durch eine übermäßige Entladung vorzubeugen. So kann etwa eine Angleichung einzelner Ladungszustände der verschiedenen Energiespeicher durch gezielte Aufladung bzw. durch Austausch einzelner Energiespeicher erreicht werden. Solche Maßnahmen können jedoch innerhalb eines Wartungsintervalls weiterhin nicht vermeiden, dass der Ladezustand einzelner elektrochemischer Energiespei¬ cher zunehmend streut, so dass eine zunehmende Verminderung der verfügbaren Kapazität beim Gesamtsystem in Kauf genommen werden muss. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit da¬ rin, diese aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden. Insbesondere soll ein geeignetes Angleichen der Ladungszustände einzelner elektrochemischer Energiespeicher in einem Speichermodul beim Aufladen leicht und ohne zusätz¬ lichen Schaltungsaufwand erreicht werden können. Weiterhin ist es wünschenswert, eine Überladung einzelner Energiespei¬ cher in einem Speichermodul, auch während eines Wartungsin¬ tervalls zu verhindern, um so etwa Beschädigungen durch Überspannungen bzw. ungewünschte chemische Reaktionen zu vermei¬ den. Weiterhin soll es ermöglicht werden, einzelne Energie¬ speicher sicher und für den Benutzer ohne Gefahr betreiben zu können und gleichzeitig die Lebensdauer eines elektrochemischen Energiespeichers, der in einem Speichermodul verschal¬ tet ist, zu verlängern.
Diese der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch einen elektrochemischen Energiespeicher gemäß Anspruch 1 sowie durch ein elektrochemisches Speichermodul gemäß Anspruch 10, wie auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Energiespeichers gemäß Anspruch 12 gelöst.
Insbesondere werden diese der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben gelöst durch einen elektrochemischen Energiespeicher mit einer Anode, die mit einem Anodenraum elektrisch verbunden ist, in welchem ein Anodenmaterial mit einer ersten Füll¬ standhöhe angeordnet ist, und einer Kathode, die mit einem Kathodenraum elektrisch verbunden ist, in welchem ein Kathodenmaterial mit einer zweiten Füllstandhöhe angeordnet ist, und einem Ionen leitenden Separator, welcher den Anodenraum von dem Kathodenraum trennt, wobei der Ionen leitende Separa¬ tor bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des elektrochemischen Energiespeichers einen Kopfbereich und einen Fußbereich aufweist, wobei im Kopfbereich des Ionen leitenden Separators ein bzw. mindestens ein Leitfähigkeitsabschnitt vorgesehen ist, welcher bei bestimmungsgemäßem Betrieb des elektrochemi- sehen Energiespeichers stärker elektronisch leitend ist, als ein elektronisch isolierender Isolationsabschnitt im Fußbereich, wobei wenigstens ein Ladezustand des elektrochemischen Energiespeichers existiert, bei welchem das Anodenmaterial in dem Anodenraum und möglicherweise auch das Kathodenmaterial in dem Kathodenraum den Leitfähigkeitsabschnitt kontaktieren. Hierbei ist jedoch darauf hinzuweisen, dass eine Kontaktie¬ rung des Leitfähigkeitsabschnitts durch Kathodenmaterial für die Funktion der Erfindung nicht zwingend erforderlich ist. Wie weiter unten noch im Detail ausgeführt werden wird, ist jedoch die Kontaktierung des Leitfähigkeitsabschnitts durch das Anodenmaterial zu gewährleisten.
Weiter werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben gelöst durch ein elektrochemisches Speichermodul, welches we¬ nigstens zwei der vorab, wie auch nachfolgend beschriebenen elektrochemischen Energiespeicher aufweist, die miteinander elektrisch seriell verschaltet sind. Ebenso werden diese der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen vorab, wie auch nachfolgend beschriebenen elektrochemischen Energiespeichers, welches folgende Schritte umfasst:
Herstellen des Ionen leitenden Separators durch Bereit- stellen eines geformten Grünkörpers;
Infiltrieren des Grünkörpers mit Zusatzstoffen, die zur Ausbildung eines elektronisch leitenden Leitfähigkeitsabschnitts nach thermischer Behandlung geeignet sind; Thermisches Behandeln des Grünkörpers zum Stabilisieren desselben.
Anode und Kathode umfassen erfindungsgemäß die elektronisch leitenden Bereiche, welche zum Spannungsabgriff elektrisch kontaktiert werden können. Der Anodenraum, wie der Kathoden- räum zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie elektrochemisch aktive Bereiche umfassen, also Materialien (Anodenmate¬ rial und Kathodenmaterial) , welche infolge der elektrochemi¬ schen Reaktionen stofflichen Veränderungen unterworfen sind. Die erste Füllstandhöhe des Anodenmaterials, wie auch die zweite Füllstandhöhe des Kathodenmaterials variieren hierbei typischerweise aufgrund der unterschiedlichen Ladungszustände (bzw. Entladungszustände) , bei welchen unterschiedliche Men¬ gen an Anodenmaterial und Kathodenmaterial elektrochemisch umgesetzt sind. Hierbei korreliert die Menge des Anodenmate¬ rials mit der Menge des Kathodenmaterials invers (gekoppelt über die stöchiometrischen Umsatzformeln), d.h. bei Zunahme von Anodenmaterial etwa in Folge einer Aufladung des Energie¬ speichers, nimmt die Menge des Kathodenmaterials entsprechend ab. Da das Anodenmaterial und/oder auch das Kathodenmaterial wenigstens teilweise frei beweglich in dem Anoden- bzw. in dem Kathodenraum geordnet sind, richten sich die jeweiligen Füllstände in dem Feld der Erdanziehung aus. Dementsprechend resultieren größere oder geringere Füllstandhöhen der einzelnen Materialien.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, dass das Anodenmaterial und das Kathodenmaterial den Ionen leitenden Separator we¬ nigstens bereichsweise kontaktieren. Der Ionen leitende Sepa¬ rator ist bevorzugt als Festkörperelektrolyt ausgebildet, welcher spezifisch Ionen leitend ist, vor allem dann, wenn der Festkörperelektrolyt über eine vorbestimmte Betriebstem- peratur (etwa zwischen 100 °C und 500 °C) erwärmt ist. Um ei¬ ne spezifische Ionenleitfähigkeit auszubilden, ist der Ionen leitende Elektrolyt mit geeigneten Dotierstoffen dotiert. Ein Festkörperelektrolyt eignet sich hierbei besonders als Ionen leitender Elektrolyt, da dieser auch bei hohen Betriebstempe- raturen bzw. großen Temperaturänderungen weitgehend stabil und unveränderlich bleibt.
Der Kopfbereich des Ionen leitenden Separators betrifft einen Bereich des Energiespeichers, welcher bei bestimmungsgemäßem Betrieb vom Erdzentrum weiter entfernt angeordnet ist als der Fußbereich. Insofern betrifft der Fußbereich einen Bereich des Ionen leitenden Separators, welcher näher am Zentrum der Erde bei bestimmungsgemäßem Betriebs des elektrochemischen Energiespeichers angeordnet ist. In anderen Worten werden sich frei bewegliche flüssige und frei bewegliche feste Be¬ standteile des Anodenmaterials und des Kathodenmaterials bei bestimmungsgemäßem Betrieb vermehrt im Fußbereich des Ionen leitenden Separators aufgrund der Erdanziehung ansammeln. Der Kopfbereich und Fußbereich können jedoch hinsichtlich ihrer absoluten Ausdehnung variieren. Beispielsweise kann der Kopf- bereich mehr als, weniger als oder genau die Hälfte des Ionen leitenden Separators in einer Ausdehnungsrichtung parallel zum Erdanziehungsfeld einnehmen. Gleiches gilt natürlich auch für den Fußbereich.
Besonders bevorzugt sind elektrochemische Energiespeicher ausgebildet als ein auf der Technologie der Natrium-Nickel- Chlorid-Zelle ( a iCl2) bzw. auf der Technologie der Natrium- Schwefel-Zelle (NaS) basierender Energiespeicher.
Erfindungsgemäß wird gewährleistet, dass eine Strombrücke (Entladebrücke) zur Ausbildung eines Leckstroms zwischen Ano- denmaterial und Kathodenmaterial erzeugt wird, wenn gemäß ei¬ ner möglichen Ausführungsform sowohl die erste Füllstandhöhe des Anodenmaterials als auch die zweite Füllstandhöhe des Ka¬ thodenmaterials den Leitfähigkeitsabschnitt kontaktieren. So¬ wohl Anodenmaterial als auch Kathodenmaterial liegen also je- weils an einer Seite des Leitfähigkeitsabschnitts an. Da der Leitfähigkeitsabschnitt von dem Ionen leitenden Separator um- fasst ist, liegen Anodenmaterial und Kathodenmaterial auch an diesem jeweils an einer Seite an. Durch die elektronische Entladung über den Leitfähigkeitsabschnitt zwischen Anodenma- terial und Kathodenmaterial kommt es zur Verminderung der
Zellenspannung, die auf einer reversiblen Zersetzung des Kathodenmaterials unter Bildung von metallischem Aluminium in dem Kathodenraum beruht. Bei Entladung über diese so ausgebildete Strombrücke geht die Ladeenergie als Verlustwärme (Ohmsche Verluste) in dem Energiespeicher verloren. Infolgedessen wird der Innenraum des Energiespeichers (Anodenraum bzw. Kathodenraum) bei längerfristigem Betrieb in Reihenschaltung mehrerer elektrochemischer Energiespeicher vor un- zulässig hohen Spannungen geschützt, welche bei Überladung bzw. übermäßiger Beaufschlagung des Energiespeichers mit elektrischer Energie auftreten können. In anderen Worten wird bei Reihenschaltung mehrerer elektrochemischer Energiespei- eher der elektrochemische Energiespeichers mit dem höchsten Ladezustand als erster teilweise entladen, während alle ande¬ ren elektrochemischen Energiespeicher von geringerem Ladezustand noch weiter geladen werden können. In Summe werden sich somit alle elektrochemischen Energiespeicher untereinander sukzessive in ihrem Ladezustand angleichen.
Eine vorteilhafte Wirkung des so angeglichenen Ladezustands der elektrochemischen Energiespeicher ist, dass bei Entladung der in Reihe geschalteten Energiespeicher alle Energiespei- eher etwa gleichzeitig den unteren zulässigen Ladezustand er¬ reichen. Durch die Gleichzeitigkeit wird es weniger wahr¬ scheinlich, dass einzelne elektrochemische Energiespeicher tief entladen oder sogar umgepolt werden können. Ausführungsgemäß kann auch vorgesehen sein, dass sich ledig¬ lich die erste Füllstandhöhe des Anodenmaterials oder die zweite Füllstandhöhe des Kathodenmaterials soweit ändert, dass sie sich zwischen Leitfähigkeitsabschnitt und Isolati¬ onsabschnitt bewegt. Für den Fall, bei welchem sich etwa nur die Füllstandhöhe des Anodenmaterials im Anodenraum bewegt, kann vorgesehen sein, dass im Kathodenraum ein direktes Abfließen elektronischer Ladungsträger vom Leitfähigkeitsabschnitt auf das Kathodenmaterial oder die Kathode ermöglicht wird, und zwar unabhängig vom Füllstand des Kathodenmateri- als. Eine füllstandsunabhängige Kontaktierung des Kathodenma¬ terials mit dem Leitfähigkeitsabschnitt kann z.B. durch ein geeignetes Stück Kohlefilz ebenso erreicht werden wie z.B. durch eine direkte metallische Leitfähigkeitsbrücke innerhalb des Kathodenraums. In anderen Worten wird in diesem Fall er- findungsgemäß eine elektronische Verbindung zwischen Katho¬ denmaterial oder Kathode und Leitfähigkeitsabschnitt herge¬ stellt, welche den Leitfähigkeitsabschnitt damit auf das elektrochemische Potenzial der Kathode hebt, bis während des Ladevorgangs bei hohen Ladungszuständen des elektrochemischen Energiespeichers das Anodenmaterial den Leitfähigkeitsab¬ schnitt erreicht und somit die elektronische Strombrücke zwi¬ schen Anodenmaterial und Kathodenmaterial geschlossen wird.
Eine elektronische Kontaktierung des Leitfähigkeitsabschnitts zur Ausbildung einer Strombrücke, welche den elektronischen Kontakt zwischen dem Kathodenmaterial oder der Kathode einer¬ seits und dem Leitfähigkeitsabschnitt andererseits herstellt, kann durch verschiedene Vorkehrungen erreicht werden. Eine Strombrücke kann etwa dann ausgebildet werden, wenn sowohl das Anodenmaterial als auch das Kathodenmaterial mit dem Leitfähigkeitsabschnitt in direktem elektronischem Kontakt sind. Gleichermaßen kann eine solche Strombrücke ausgebildet werden, wenn auf der Seite des Kathodenraums eine Leitfähig¬ keitsbrücke vorgesehen ist, welche das Kathodenmaterial oder die Kathode elektrisch leitend mit dem Leitfähigkeitsab¬ schnitt verbindet. Auch dann ist nämlich mit einer elektronischen Entladung zwischen Anodenmaterial und Kathodenmaterial bzw. Kathode zu rechnen. Zur Effizienzsteigerung kann zudem diese Leitfähigkeitsbrücke noch durch Kathodenmaterial be¬ netzt sein, indem dieses etwa durch einen Kapillareffekt die Leitfähigkeitsbrücke bereichsweise belegt. Bspw. kann ein Kohlefilz eine solche Leitfähigkeitsbrücke ausbilden, welcher dann bei Belegung durch das Kathodenmaterial benetzt wird.
Alternativ zu den Ausführungsformen, die auf einer
füllstandsunabhängigen Kontaktierung des Kathodenmaterials mit dem Leitfähigkeitsabschnitt basieren, kann die Füllstand- höhe des jeweils anderen Materials auch stets eine ausrei¬ chend große Füllstandhöhe aufzuweisen, so dass dieses stets mit dem Leitfähigkeitsabschnitt in elektrischem Kontakt ist. Tritt nun etwa die Füllstandhöhe des anderen Materials mit dem Leitfähigkeitsabschnitt ebenfalls in Kontakt, kommt es zur Ausbildung der Strombrücke und damit zur elektrischen Entladung über dieselbe. Die ausführungsgemäß ausgebildete Strombrücke kann also auch als zeitweise „Kurzschlussstrecke" verstanden werden, wobei jedoch eine Verminderung des elektronischen Widerstands auf Werte, die etwa mit reinen metallischen Leitern vergleichbar sind, nicht vorgesehen sein sollen. Vielmehr werden die
Entladeströme im Sinne von Leckströmen, welche im Verhältnis zu üblichen Betriebsströmen des elektrochemischen Energiespeichers gering sind, über längeren Betrieb hinweg eine Überladung einzelner elektrochemischer Energiespeicher ver- hindern.
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass die Kathode vorliegend auch im Sinne einer positiven Elektrode (Pluspol) sowie die Anode auch im Sinne einer negativen Elektrode (Mi- nuspol) beim Entladen des Energiespeichers verstanden werden kann. Beim Laden des Energiespeichers vertauschen sich entsprechend die Bezeichnungen (Anode bzw. Kathode) der Pole.
Weiter sei darauf hingewiesen, dass ein bestimmungsgemäßer Betrieb des Energiespeichers sich auf alle Betriebszustände des Energiespeichers bezieht, die er einnehmen kann. Insbe¬ sondere sind dies ein Zustand während des Ladens, Entladens bzw. während weiterer Funktionszustände, wie etwa ein Stand- By-Betrieb bei nur sehr geringer Stromentnahme.
Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass es erfindungswe¬ sentlich ist, dass wenigstens eines der beiden Materialien aus Anodenmaterial und Kathodenmaterial seine Füllstandhöhe während des Ladens bzw. Entladens des elektrochemischen Ener- giespeichers ändert. Die Änderung der Füllstandhöhe des Ano¬ denmaterials etwa im Falle einer auf der Basis der Natrium- Nickel-Chlorid-Zelle basierenden Energiespeichers, beträgt bis zu 8 cm oder sogar noch darüber. Die Füllstandhöhe wird neben elektrochemischen Rahmenbedingungen auch noch maßgeb- lieh von der Geometrie des Anodenraums bzw. Kathodenraums mitbestimmt . Im Falle eines elektrochemischen Energiespeichers, der auf der Basis einer Natrium-Nickel-Chlorid-Zelle arbeitet, ist der Ionen leitende Separator als keramischer Separator ausgebildet. Hierbei weist der Separator eine möglichst gute ioni- sehe Leitfähigkeit auf, wohingegen gleichzeitig die elektro¬ nische Leitfähigkeit minimal bzw. stark vermindert gehalten werden soll. Wird nun eine solche Zelle vollständig geladen, steigt die erste Füllstandhöhe des Anodenmaterials im Anoden¬ raum auf einen bestimmungsgemäßen maximalen Wert. Befindet sich dieser Energiespeicher nun jedoch in einem elektrochemischen Speichermodul in serieller Verschaltung mit weiteren Energiespeichern, würde die Beaufschlagung des Energiespeichers mit zusätzlicher elektrischer Energie zur Überladung des Energiespeichers führen. Ausführungsgemäß wird einer Überladung aber nun dadurch vorgebeugt, indem das Anodenmaterial (flüssiges Natrium) mit dem Leitfähigkeitsabschnitt in Kontakt gerät, und so eine interne Stromentladung zwischen Anodenraum und Kathodenraum erfolgen kann. Durch eine geeignete Wahl der Geometrie des Leitfähigkeitsab¬ schnittes (in der Fläche, wie auch in der Dicke über die Aus¬ dehnung des Ionen leitenden Separators) als auch in Bezug auf eine stoffliche Zusammensetzung innerhalb des Leitfähigkeits¬ abschnittes kann die interne Selbstentladung mit zunehmendem Ladezustand beispielsweise sogar noch zunehmen, was den rela¬ tiven Ausgleich der Ladezustände einzelner Energiespeicher, die in einem elektrochemischen Speichermodul verschaltet sind, im Vergleich zu anderen Energiespeichern verbessern kann. Durch das Vorsehen eines solchen Leitfähigkeitsab- Schnitts innerhalb des Energiespeichers wird folglich die An- gleichung individueller Ladezustände im Gesamtsystem je nach einzelnem Ladezustand spezifisch ausgeführt. So kann bereits während einer einmaligen Aufladung der Ladezustand von weniger geladenen Energiespeichern mit denen von stärker gelade- nen Energiespeichern aufholen, wodurch sich über längere
Zeiträume bei regelmäßiger Vollladung des Speichermoduls ins¬ gesamt die Ladezustände der einzelnen Energiespeicher immer wieder angleichen. Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform des elektrochemischen Energiespeichers ist vorgesehen, dass der Ionen leitende Separator genau einen Leitfähigkeitsabschnitt und einen Isolationsabschnitt aufweist, welche aneinander grenzen. Ausführungsgemäß kann also beispielsweise der gesam¬ te Kopfbereich elektronisch leitend ausgestaltet sein, also dem Leitfähigkeitsabschnitt entsprechen. Bevorzugt weist der Ionen leitende Separator auch eine Becherform auf, die ganz besonders bevorzugt abschnittsweise zylindrisch ist. Demgemäß kann also ein oberer Bereich dieses Bechers einen Leitfähigkeitsabschnitt ausbilden, wohingegen der Rest des Ionen leitenden Separators den Isolationsabschnitt im Fußbereich aus¬ bilden kann. Der Isolationsabschnitt entspricht ausführungs- gemäß dem Ionen leitenden Separator, welcher eine schlechte elektronische Leitfähigkeit aufweist. Durch Vorsehen ledig¬ lich eines Leitfähigkeitsabschnitts kann eine einfache Her¬ stellung des den Leitfähigkeitsabschnitt umfassenden Ionen leitenden Separators erreicht werden.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Energiespeichers ist vorgesehen, dass der Leitfähigkeitsab¬ schnitt in permanentem elektronischem Kontakt zum Kathodenmaterial ist. Damit ist bereits ausreichend für das Ausbilden eines Leckstroms über den Leitfähigkeitsabschnitt, dass ein Ladezustand des elektrochemischen Energiespeichers existiert, bei welchem das Anodenmaterial in dem Anodenraum den Leitfä¬ higkeitsabschnitt kontaktiert. Zur Ausbildung des Leckstroms ist also ausreichend, dass lediglich das Anodenmaterial wäh- rend des Betriebs des Energiespeichers soweit seine erste
Füllstandhöhe ändert, dass dieses den Leitfähigkeitsabschnitt erreicht .
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass der Leitfähigkeitsabschnitt auf der Seite des Ka¬ thodenraums bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Energiespei¬ chers mit Kathodenmaterial benetzt ist. Eine Benetzung kann etwa durch Hilfsvorrichtungen erreicht werden, etwa durch ei- nen Schwamm, ein Netz, einen Filz oder auch andere Vorrichtungen, die für das Bewirken einer Benetzung geeignet sind. Dadurch kann, wie weiter oben bereits ausgeführt, erreicht werden, dass es für das Ausbilden eines Leckstroms über den Leitfähigkeitsabschnitt bereits ausreichend ist, dass ein La¬ dezustand des elektrochemischen Energiespeichers existiert, bei welchem das Anodenmaterial in dem Anodenraum den Leitfä¬ higkeitsabschnitt kontaktiert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des elektrochemischen Energiespeichers ist vorgesehen, dass der Leitfä¬ higkeitsabschnitt derart angeordnet ist, dass bei bestim¬ mungsgemäßem Gebrauch des Energiespeichers, der Leitfähigkeitsabschnitt auf einer einheitlichen Füllstandhöhe an den Isolationsabschnitt grenzt. Diese einheitliche Füllstandhöhe entspricht einer möglichen Füllstandhöhe, welche durch das Anodenmaterial bzw. das Kathodenmaterial erreicht werden kann. Die einheitliche Füllstandhöhe kann insofern im Sinne einer Grenzlinie verstanden werden, welche bei Erreichen durch das Anodenmaterial bzw. das Kathodenmaterial mit deren Füllstandhöhen zusammen fällt. In anderen Worten ist der Leitfähigkeitsabschnitt nicht so angeordnet, dass es mehrere mögliche Höhen der Grenzlinie zwischen Leitfähigkeitsab¬ schnitt und Isolationsabschnitt gibt. Ausführungsgemäß ist der Leitfähigkeitsabschnitt, insbesondere umfänglich ge¬ schlossen ausgebildet, wobei der dem Fußbereich näher zugeordnete Rand des Leitfähigkeitsabschnitts (Grenzlinie) bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Energiespeichers einen horizontalen Verlauf aufweisen kann. Der bestimmungsgemäße Ge- brauch des Energiespeichers erfordert typischerweise eine
Orientierung des Kopf- und Fußbereichs parallel zur Richtung des Erdanziehungsfeldes. Die Einheitlichkeit der Füllstand¬ höhe (Grenzlinie) bestimmt sich nach der Genauigkeit des Her- stellungs- wie auch Messverfahrens. Ausführungsgemäß ist eine Genauigkeit von +/- 1 bis2 mm geeignet. Durch Vorsehen einer einheitlichen Füllstandhöhe (Grenzlinie) , auf welcher der Leitfähigkeitsabschnitt an den Isolationsabschnitt grenzt, kann beispielsweise bei einem definierten Ladezustand des Energiespeichers eine gezielte Entladung über den internen Leitfähigkeitsabschnitt erfolgen. So kann bspw. auch bei vollständiger Aufladung eines elektrochemischen Energiespeichers einem darüber hinausgehendes Aufladen vorgebeugt wer- den, indem die einheitliche Füllstandhöhe (Grenzlinie) zwi¬ schen Leitfähigkeitsabschnitt und Isolationsabschnitt der be¬ stimmungsgemäßen maximalen Füllstandshöhe des Anodenmaterials bzw. Kathodenmaterials entspricht.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Leitfähigkeitsabschnitt in Richtung vom Fußbereich zum Kopfbereich einen zunehmenden Anteil am Gesamtumfang des Ionen leitenden Separators einnimmt. Aufgrund des sich zum Kopfbereich verändernden Anteils kann bei zunehmender Füllstandhöhe etwa des Anodenmaterials sich auch ein zunehmend größer werdender Leckstrom ausbilden, soweit das Kathodenmaterial bereits jeweils über der Füllstand¬ höhe des Anodenmaterials liegt. Damit kann eine geeignete An¬ passung des Leckstroms mit sich veränderndem Ladezustand des Energiespeichers erreicht werden.
Insofern ist es als weiterführende Idee auch möglich, dass die einheitliche Füllstandhöhe definiert durch die Grenzlinie zwischen Leitfähigkeitsabschnitt und Isolationsabschnitt ei- nem Ladezustand des elektrochemischen Speichers von höchstens 100 % der Maximalladung, besonders bevorzugt von höchstens 95 % der Maximalladung entspricht. Die Füllstandhöhe betrifft hierbei insbesondere die Füllstandhöhe des Anodenmaterials im Anodenraum. Damit kommt es lediglich bei voll geladenen Ener- giespeichern zu einer internen Selbstentladung, die den Energiespeicher vor einer Überladung bewahrt. Entspricht die einheitlich Füllstandhöhe (Grenzlinie) einer höchstens 95 ~6igen Maximalladung, können auch fertigungstechnische Ungenauigkei- ten in dem Ionen leitenden Separator vorteilhaft ausgeglichen bzw. berücksichtigt werden, die andernfalls eine Überladung ermöglichen könnten, da mitunter die maximale Füllstandhöhe nur ungenügend genau eingeschätzt werden kann. Insbesondere kann Aufgrund von Diffusionsvorgängen während des Herstel- lungsverfahrens der Grenzbereich zwischen Leitfähigkeitsab¬ schnitt und Isolationsabschnitt leicht variieren.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Leitfähigkeitsabschnitt und der Isolationsabschnitt ein identisches Basismaterial um¬ fassen, welches bevorzugt keramisch ist, wobei der Leitfähigkeitsabschnitt mit wenigstens einem Element dotiert ist, wel¬ ches eine gegenüber dem Basismaterial höhere elektronische Leitfähigkeit bewirkt. Bevorzugt ist das Basismaterial Na-ß- AI2O3 bzw. Na-ß ' ' -AI2O3. Die Dotierung erfolgt vorzugsweise mit Elementen der zweiten bis fünften Hauptgruppe und/oder Nebengruppenelementen. Besonders bevorzugt sind Elemente aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und/oder Übergangsmetalle. Besonders vorteilhafte Elemente sind Eisen, Chrom, Mangan, Molybdän, Kobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Wolfram, Antimon, Wismut, Magnesium und deren Kombinationen. Das Basismaterial ist das Material, aus welchem der Großteil des Ionen leiten¬ den Separators ausgebildet ist, bzw. welche die Grundstruktur ausbildet. Es ist typischerweise ein Trägermaterial, welches zur Aufnahme von weiteren Materialien dient, welche unterschiedliche Leitfähigkeitseigenschaften, bzw. andere chemische und physikalische Eigenschaften des Separators verlei¬ hen .
Eine geeignete Leitfähigkeit liegt typischerweise nach ent¬ sprechender Dotierung des Basismaterials vor. Die
Dotiermaterialien weisen in dem Basismaterial eine erhöhte intrinsische elektronische Leitfähigkeit auf. Aufgrund der Dotierung ergibt sich ein gegenüber thermischen, wie auch mechanischen äußeren Einflüssen stabiler Ionen leitender Separator. Durch die Stärke der Dotierung kann darüber hinaus der Selbstentladestrom gezielt eingestellt werden. Ebenso ist es möglich, in das Basismaterial eine räumlich variierende Do- tierung einzubringen, um beispielsweise eine sich zeitlich ändernde interne Selbstentladung während des Ladens des elektrochemischen Energiespeichers zu erreichen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Leitfähigkeitsabschnitt und der Isolationsabschnitt ein identisches Basismaterial umfassen, welches bevorzugt keramisch ist, wobei der Leitfähigkeitsab- schnitt mit einer elektronisch leitfähigen, perkolierten Sekundärphase versehen ist. Die Sekundärphase kann hierbei be¬ vorzugt aus einem Elementarmetall (Nickel, Kupfer, Silber) ausgeführt sein, oder sie weist etwa eine Metalllegierung auf (bevorzugt auf Basis von Ni, Ag, Cr, Co, Cu und/oder Fe), oder sie weist eine Metalloxidverbindung auf (insbesondere auf Basis von Cr203, In203, MnxOy, FexOy, CeÜ2, CoxOy oder Ti02) , besonders bevorzugt eine Perowskitverbindung der allgemeinen Form (RE, AE) (Fe, Ti, Cr, Mn, Co, Ni) 03, wobei RE eine seltene Erde ist und AE mindestens ein Erdalkalielement, oder die Sekundärphase weist ein elektronisch leitfähiges Nichtme¬ tall, wie beispielsweise Kohlenstoff auf. Ein Leitfähigkeits¬ abschnitt auf der Basis von Kohlenstoff kann etwa durch
Carbonisieren eines Polymerharzgegenstands erreicht werden. Kombinationen der vorgenannten Sekundärphasen sind möglich. All die vorgenannten Sekundärphasen bzw. deren Grundmaterialien eignen sich zur Einbringung einer Sekundärphase in die meisten Separatoren. Insbesondere eignen sich diese Materialien zur Einbringung in einen keramischen Separator. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Ionen leitende Separator als Festkörperelektrolyt ausgebildet ist, welcher spezifisch Io¬ nen leitend ist. Eine spezifische Ionenleitfähigkeit liegt vor, wenn lediglich eine oder mehrere Ionenspezies von vorge- gebener chemischer Art durch den Separator hindurchtreten können. Eine spezifische Ionenleitfähigkeit kann hierbei etwa durch Dotierung des Basismaterials des Ionen leitenden Separators erreicht werden. Ebenfalls kann durch eine geeignete bereichsweise Dotierung des Separators die Ausbildung eines geeignet geformten Leitfähigkeitsabschnitts erreicht werden. Somit kann sowohl die Ionenleitfähigkeit, wie auch die elekt¬ ronische Leitfähigkeit bereichsweise gezielt durch gleiche oder ähnliche Verfahren (Dotierverfahren) erreicht werden. Ausführungsgemäß ist es auch bevorzugt, dass der elektroche¬ mische Energiespeicher auf Basis der Technologie einer Natrium-Nickel-Chlorid-Zelle oder einer Natrium-Schwefel-Zelle ausgebildet ist. Diese Zellen weisen einen technisch bedingten maximalen Ladezustand auf, welcher nicht überschritten werden sollte, um keine Beschädigungen der Zellen zu riskieren. Ein Überladungsschutz bei diesen Zellen kann somit zur Lebensdauerverlängerung dieser beitragen.
Weiterhin ist vorgesehen, dass gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Betriebstemperatur des elektrochemischen Energiespeichers bei Entladung nicht weniger als 100 °C, bevorzugt nicht weniger als 200 °C ist. Insbesondere ist die Betriebstemperatur bei Entladung nicht höher als 500 °C. Damit liegt die Betriebstemperatur innerhalb der typi¬ schen Betriebstemperaturbereiche von nach der Technologie der Natrium-Nickel-Chlorid-Zellen arbeitenden Energiespeichern, sowie nach der Technologie der Natrium-Schwefel-Zellen arbei- tenden Energiespeichern.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform des elektrochemischen Speichermoduls ist vorgesehen, dass das Speichermodul ein elektronisches Ladungsmanagementsystem um- fasst, welches keine Schaltung aufweist, die für den Aus¬ gleich eines ungleichen Ladezustands der wenigsten zwei elektrochemischen Energiespeicher vorgesehen ist. Demgemäß wird kein weiterer Schaltungsaufwand erforderlich, um bei dem elektrochemischen Speichermodul dennoch eine Angleichung der einzelnen Ladezustände einzelner Energiespeicher zu erreichen. Dies stellt sich als besonders kostengünstig, wie auch hinsichtlich der elektronischen Anfälligkeit vorteilhaft dar.
Gemäß einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektrochemischen Energiespeichers ist der Grünkörper als keramischen Grünkörper ausgebildet, welcher durch die thermische Behandlung gesintert bzw. stabilisiert wird. Die Zusatzstoffe müssen hierbei nicht notwendig identisch sein mit den Dotierungselementen bzw. den Stoffen zur Ausbildung einer Sekundärphase selbst. Diese können sich auch erst während der thermischen Stabilisierung durch chemische Reaktion mit dem Basismaterial des Grünkör- pers oder darin eingebrachter Stoffe ausbilden. Ausführungsgemäß kann die Infiltrierung auch nur bereichsweise bzw. abschnittsweise erfolgen, um etwa vorbestimmte Bereiche mit ei¬ nem Leitfähigkeitsabschnitt zu versehen, andere nicht behan¬ delte Abschnitte verbleiben jedoch als Isolationsabschnitt, bzw. als Abschnitt, der eine geringere elektronische Leitfä¬ higkeit als der Leitfähigkeitsabschnitt aufweist.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektrochemischen Energie- Speichers ist es möglich, dass das Infiltrieren nach einem der folgenden Verfahren erfolgt:
- Druckinfiltration mit einer Suspension oder einer Lösung;
- Tauchinfiltration mit einer Suspension oder einer Lö- sung;
- Sol-Gel-Abscheidung;
- Chemische Gasphasenabscheidung;
- Physikalische Gasphasenabscheidung;
- Elektrophoretische Abscheidung.
Die vorstehende Aufzählung stellt keine Einschränkung bzgl. der Infiltrationsmethoden dar, insbesondere sind auch andere Verfahren möglich. All diese einzelnen Verfahren eignen sich zur Ausbildung eines Leitfähigkeitsabschnitts in dem Ionen leitenden Separa¬ tor. Insbesondere lassen sich mit diesen Verfahren Grünkörper zerstörungsfrei mit weiteren Stoffen behandeln. Ebenso erlau¬ ben diese Verfahren eine vorteilhafte Ortsauflösung zu errei- chen, so dass auf dem Ionen leitenden Separator etwa nur definierte Bereiche behandelt werden müssen zur Ausbildung ei¬ nes geeignet geformten Leitfähigkeitsabschnitts. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das thermische Behan¬ deln des Grünkörpers unter oxidierender Atmosphäre erfolgt, insbesondere unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Eine sauer- stoffhaltige Atmosphäre eignet sich insbesondere bei Grünkör¬ pern, die mit einer Metalloxidverbindung zur Ausbildung einer Sekundärphase versehen wurden, bzw. die mit geeigneten
Dotierelementen dotiert wurden. Alternativ kann auch eine reduzierende Atmosphäre vorteilhaft sein, welche etwa für die anderen oben genannten Stoffe zur Ausbildung einer leitfähigen Sekundärphase in dem Separator geeignet sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann zur Ausbildung einer nicht metallischen Sekundärphase etwa der Separator mit einem Polymer (z.B. Epoxydharz) versehen werden, wobei nach thermischer Be- handlung (Carbonisierung) lediglich ein Kohlenstoffgerüst verbleibt, welches eine ausreichende elektronische Leitfähig¬ keit aufweist. Demgemäß ist also auch vorgesehen, dass das Thermische Behandeln des Grünkörpers unter reduzierender At¬ mosphäre erfolgt, insbesondere als Carbonisieren eines
Polymerharz aufweisenden Grünkörpers unter reduzierender Atmosphäre erfolgt.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Einzelausführungs¬ formen gemäß den Figuren 1 bis 3 im Detail näher erläutert werden. Hierbei ist darauf hinzuweisen, dass die Figuren le¬ diglich schematisch zu verstehen sind und dies keine Einschränkung hinsichtlich der Ausführbarkeit erlaubt.
Weiter sollen die in den Figuren gezeigten technischen Merk- male in beliebiger Kombination miteinander beansprucht werden, soweit die Kombination zur Lösung der Erfindungsaufgabe geeignet ist.
Ferner sei darauf hingewiesen, dass alle technischen Merkma- le, die mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, gleiche technische Wirkungen bzw. Funktionen aufweisen.
Hierbei zeigen: FIG 1 eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers 1 in einer seitlichen Schnittansieht ;
FIG 2 eine seitliche Schnittansicht durch ein elektrochemi¬ sches Speichermodul 30, umfassend eine Mehrzahl an ein¬ zelnen elektrochemischen Energiespeichern 1 ;
FIG 3 eine flussdiagrammatische Darstellung einer Ausfüh¬ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstel- lung eines elektrochemischen Energiespeichers 1, wie vorab bzw. nachfolgend dargestellt.
FIG 1 zeigt einen elektrochemischen Energiespeicher, welcher eine Anode 11, sowie Kathode 12 aufweist. Die Kathode 12 ist hierbei erweitert durch einen Kathodendeckel 23, welcher den Kathodenraum 22 teilweise nach oben hin abschließt. Die Anode 11 ist hierbei mit einem Anodenraum 21 elektrisch verbunden, in welchem ein Anodenmaterial 31 mit einer ersten Füllstand¬ höhe EF angeordnet ist. Die Kathode 12 ihrerseits ist mit ei- nem Kathodenraum 22 elektrisch verbunden, in welchem ein Kathodenmaterial 32 mit einer zweiten Füllstandhöhe ZF angeord¬ net ist.
Weiterhin umfasst der elektrochemische Energiespeicher 1 ei- nen Ionen leitenden Separator 13, welcher vorliegend becherförmig ausgebildet ist. Entsprechend einem bestimmungsgemäßen Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers 1 finden sich aufgrund der Gravitation sowohl das wenigstens teilweise frei bewegliche Anodenmaterial 31, als auch das wenigstens teil- weise frei bewegliche Kathodenmaterial 32 in der Darstellung weiter unten angeordnet. Die Anordnung der Materialien 31, 32 ist folglich näher dem Fußbereich 6 des Ionen leitenden Separators zugeordnet, als dem Kopfbereich 5. Um die Anode 11 bzw. Kathode 12 gasdicht mit dem Ionen leitenden Separator 13 zu verbinden, wird in dem Energiespeicher 1 ein Abdichtmaterial 35 vorgesehen, welches etwa als Glaslot und/oder als Keramikring ( -Α1203) ausgebildet ist. Das Abdichtmaterial 35 erlaubt die gasdichte Verbindung zwischen Anode 11, Kathode 12 und dem Ionen leitenden Separator 13 derart, dass zwischen Anodenraum 21 und Kathodenraum 22 kein Stoffaustausch erfolgen kann, wodurch auch ein Ladungsaustausch verhindert wird. Bei bestimmungsgemäßem Betrieb des Energiespeichers 1 korre¬ lieren die erste Füllstandhöhe EF und die zweite Füllstand¬ höhe ZF invers miteinander. Wird der elektrochemische Ener¬ giespeicher 1 beispielsweise aufgeladen, steigt die erste Füllstandhöhe EF des Anodenmaterials, was gleichzeitig mit einem Sinken des Kathodenmaterials in dem Kathodenraum 22 einhergeht. Ebenso sinkt die erste Füllstandhöhe EF bei Ent¬ laden des elektrochemischen Energiespeichers 1 im Anodenraum 21, was mit einem Steigen der zweiten Füllstandhöhe ZF des Kathodenmaterials 32 einhergeht. Sowohl Anodenmaterial 31 als auch Kathodenmaterial 32 haben Kontakt mit dem Ionen leiten¬ den Separator 13.
Der becherförmige Ionen leitende Separator 13 ist in erster Linie aus Basismaterial 20 hergestellt. Im Kopfbereich 5 des Separators 13 befindet sich ein Leitfähigkeitsabschnitt 15 angeordnet, welcher in der Figur durch eine Schraffierung angedeutet ist. Der Leitfähigkeitsabschnitt 15 grenzt hierbei bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Energiespeichers 1 auf einer einheitlichen Füllstandhöhe (Grenzlinie) (FZW) (bzw. korrespondierend zu einer solchen einheitlichen Füllstandhöhe (Grenzlinie) FZW) an einen Bereich des Ionen leitenden Separators 13, welcher eine geringere elektronische Leitfähigkeit aufweist. Insbesondere ist der nicht als Leitfähigkeitsab¬ schnitt 15 ausgebildete Bereich des Separators 13 vollständig als Isolationsabschnitt 16 ausgebildet. Isolationsabschnitt 16 und Leitfähigkeitsabschnitt 15 grenzen somit auf einer einheitlichen Füllstandhöhe (Grenzlinie) (FZW) (bzw. korres¬ pondierend zu einer solchen einheitlichen Füllstandhöhe
(Grenzlinie) FZW) aneinander.
Erfindungsgemäß besteht nun ein Ladezustand des elektrochemi¬ schen Energiespeichers 1, bei welchem das Anodenmaterial 31 in dem Anodenraum 21, sowie das Kathodenmaterial 32 in dem Kathodenraum 22 oder ein sonstiger geeigneter elektronischer Leiter im Kathodenraum den Leitfähigkeitsabschnitt 15 auf je¬ weils einer gegenüberliegenden Seite des Separators 13 kontaktieren. Aufgrund der erhöhten elektronischen Leitfähigkeit des Leitfähigkeitsabschnitts 15 kommt es somit zu einer Aus¬ bildung einer Strombrücke, wodurch ein interner Selbstentladestrom im Inneren des Energiespeichers 1 über den Separator 13 ausgebildet wird. Dadurch kommt es zu einer direkten Ent¬ ladung, wobei Anodenmaterial 31, wie auch Kathodenmaterial 32 einer stofflichen Änderung durch chemische Reaktion unterworfen sind. Aufgrund der Ausbildung der Strombrücke wird folg¬ lich auch die innere Zellspannung vermindert, und die bei Ausbilden des Selbstentladestroms evtl. frei werdende Reakti¬ onswärme im Inneren des Energiespeichers 1 deponiert.
Je nach örtlich variierender Leitfähigkeit innerhalb des Leitfähigkeitsabschnittes kann es jedoch auch sein, dass die erste Füllstandhöhe EF des Anodenmaterials 31, diese durch den Leitfähigkeitsabschnitt 15 bestimmte Füllstandhöhe FZW (Grenzlinie) überschreitet, nämlich dann, wenn etwa durch den näher dem Fußbereich 6 zugeordneten Bereich des Leitfähigkeitsabschnitts 15 lediglich eine geringe interne Stromentla¬ dung ermöglicht wird. Insofern ist es auch möglich, wie in FIG 1 ausdrücklich gezeigt, dass die erste Füllstandhöhe EF des Anodenmaterials 31 die durch den Leitfähigkeitsabschnitt 15 bestimmte Füllstandhöhe (FZW) (Grenzlinie) überschreitet. Hierbei ist jedoch bevorzugt darauf zu achten, dass ein sol¬ ches Überschreiten stets unterhalb der bei betriebsgemäßem Gebrauch des elektrochemischen Energiespeichers 1 maximalen Füllstandhöhe für das Anodenmaterial 31 bleibt.
FIG 2 zeigt eine schematische Schnittansicht von der Seite durch ein elektrochemisches Speichermodul 30, welches eine Mehrzahl an miteinander elektrisch seriell verschalteten elektrochemischen Energiespeichern 1 aufweist. Die serielle Verschaltung kontaktiert hierbei jeweils eine Kathode 12 ei¬ nes Energiespeichers 1 mit einer Anode 11 eines jeweils be¬ nachbarten Energiespeichers 1. FIG 3 zeigt eine flussdiagrammatische Darstellung einer Aus¬ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektrochemischen Energiespeichers 1, welches folgende Schritte umfasst:
Herstellen des Ionen leitenden Separators 13 durch Bereitstellen eines geformten Grünkörpers (erster Verfahrensschritt 101);
Infiltrieren des Grünkörpers mit Zusatzstoffen, die zur Ausbildung eines elektronisch leitenden Leitfähigkeitsabschnitts 15 nach thermischer Behandlung geeignet sind (zweiter Verfahrensschritt 102);
Thermisches Behandeln des Grünkörpers zum Stabilisieren desselben (dritter Verfahrensschritt 103) .
Weitere Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemischer Energiespeicher (1) mit einer Anode (11), die mit einem Anodenraum (21) elektrisch verbunden ist, in welchem ein Anodenmaterial (31) mit einer ersten Füll¬ standhöhe (EF) angeordnet ist, und einer Kathode (12), die mit einem Kathodenraum (22) elektrisch verbunden ist, in welchem ein Kathodenmaterial (32) mit zweiter Füllstandhöhe (ZF) angeordnet ist, und einem Ionen leitenden Separator (13), welcher den Anodenraum (21) von dem Kathodenraum (22) trennt, wobei der Ionen leitende Separator (13) bei bestimmungsgemä¬ ßem Gebrauch des elektrochemischen Energiespeichers (1) einen Kopfbereich (5) und einen Fußbereich (6) aufweist,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
im Kopfbereich (5) des Ionen leitenden Separators (13) ein
Leitfähigkeitsabschnitt (15) vorgesehen ist, welcher bei be¬ stimmungsgemäßem Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers (1) stärker elektronisch leitend ist, als ein elektro¬ nisch isolierender Isolationsabschnitt (16) im Fußbereich (6), wobei wenigstens ein Ladezustand des elektrochemischen
Energiespeichers (1) existiert, bei welchem das Anodenmateri¬ al (31) in dem Anodenraum (21) den Leitfähigkeitsabschnitt (15) kontaktiert.
2. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
der Ionen leitende Separator (13) genau einen Leitfähigkeits¬ abschnitt (15) und einen Isolationsabschnitt (16) aufweist, welche aneinander grenzen.
3. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
der Leitfähigkeitsabschnitt (15) derart angeordnet ist, dass bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Energiespeichers (1), der Leitfähigkeitsabschnitt (15) auf einer einheitlichen Füll¬ standhöhe (FZW) an den Isolationsabschnitt (16) grenzt.
4. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
die einheitliche Füllstandhöhe (FZW) einem Ladezustand des elektrochemischen Speichers (1) von höchstens 100% der Maxi- malladung, besonders bevorzugt von höchstens 95% der Maximal¬ ladung entspricht.
5. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
der Leitfähigkeitsabschnitt (15) und der Isolationsabschnitt (16) ein identisches Basismaterial (20) umfassen, welches be¬ vorzugt keramisch ist, wobei der Leitfähigkeitsabschnitt (15) mit wenigstens einem Element dotiert ist, welches eine gegen- über dem Basismaterial (20) höhere elektronische Leitfähig¬ keit bewirkt.
6. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
der Leitfähigkeitsabschnitt (15) und der Isolationsabschnitt (16) ein identisches Basismaterial (20) umfassen, welches be¬ vorzugt keramisch ist, wobei der Leitfähigkeitsabschnitt (15) mit einer elektronisch leitfähigen, perkolierten Sekundärpha- se versehen ist.
7. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
der Ionen leitende Separator (13) als Festkörperelektrolyt ausgebildet ist, welcher spezifisch Ionen leitend ist.
8. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
der elektrochemische Energiespeicher (1) auf Basis der Technologie einer Natrium-Nickel-Chlorid-Zelle oder einer Natri¬ um-Schwefel-Zelle ausgebildet ist.
9. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
die Betriebstemperatur des elektrochemischen Energiespeichers (1) bei Entladung nicht weniger als 100°C, bevorzugt nicht weniger als 200°C ist.
10. Elektrochemisches Speichermodul (30), welches wenigstens zwei elektrochemische Energiespeicher (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist, die miteinander elektrisch seriell verschaltet sind.
11. Elektrochemisches Speichermodul nach Anspruch 10,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
das elektrochemische Speichermodul (30) ein elektronisches Ladungsmanagementsystem umfasst, welches keine Schaltung aufweist, die für den Ausgleich eines ungleichen Ladezustands der wenigstens zwei elektrochemischen Energiespeicher (1) vorgesehen ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Energiespeichers (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, welches folgende Schritte umfasst:
Herstellen des Ionen leitenden Separators (13) durch Bereitstellen eines geformten Grünkörpers;
Infiltrieren des Grünkörpers mit Zusatzstoffen, die zur Ausbildung eines elektronisch leitenden Leitfähigkeitsabschnitts (15) nach thermischer Behandlung geeignet sind;
Thermisches Behandeln des Grünkörpers zum Stabilisieren desselben;
13. Verfahren nach Anspruch 12,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
das Infiltrieren nach einem der folgenden Verfahren erfolgt:
- Druckinfiltration mit einer Suspension oder einer Lösung; - Tauchinfiltration mit einer Suspension oder einer Lösung;
- Sol-Gel-Abscheidung;
- Chemische Gasphasenabscheidung;
- Physikalische Gasphasenabscheidung;
- Elektrophoretische Abscheidung;
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
das thermische Behandeln des Grünkörpers unter oxidierender Atmosphäre erfolgt, insbesondere unter Sauerstoff haltiger Atmosphäre .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
das thermische Behandeln des Grünkörpers unter reduzierender Atmosphäre erfolgt, insbesondere als Carbonisieren eines Polymerharzes aufweisenden Grünkörpers unter reduzierender Atmosphäre erfolgt.
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