CN105622325B - 一种乙烯废碱液减量化控制方法 - Google Patents

Abstract

一种乙烯废碱液减量化控制的方法，通过控制乙烯碱洗塔弱碱段中Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S组分含量来控制废碱液的排放。根据乙烯裂解气酸性气体CO₂与H₂S浓度比值进行控制，分为三种情况作不同处理。在提高乙烯废碱液各组分分析准确性和精确度的基础上，简化操作步骤，提高乙烯装置碱洗塔的可操控性，能帮助实现该工艺的节碱减排清洁生产。属于污水处理领域。

Description

一种乙烯废碱液减量化控制方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯废碱液处理技术，具体地涉及一种乙烯碱洗塔废碱液减量化控制的方法。属于污水处理领域。

背景技术

乙烯是重要的基本有机化工原料。是生产三大合成材料及有机化工产品的基础原材料工业，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产，其发展水平从总体上代表了一个国家的石化工业的实力。世界乙烯工业的发展起步于20世纪30年代对石油烃高温裂解生产乙烯技术的研究，并在40年代初建成了管式炉裂解生产烯烃的装置。经过近70年的发展，石油烷烃经管式炉热裂解生产乙烯的方法在乙烯生产中占统治地位，乙烯装置己成为石油化工行业的核心装置。新世纪以来，世界乙烯工业保持稳步发展的态势，生产能力持续增长。2012年世界乙烯产能达到1.46亿吨，世界乙烯的工业集中度、上下游一体化程度进一步提高，规模效应使全球乙烯装置趋向于大型化，从全球来看，已建和在建的年生产能力在100万吨的乙烯裂解装置多达30多套。

目前管式炉蒸汽裂解技术仍是乙烯生产的主导技术，世界上约98％的乙烯通过该技术生产。主要掌握在五家开发商手中，其中鲁姆斯公司(Lummus)占有38％，斯通·韦伯斯特公司(S&W)占30％，林德公司(Linde)占20％。乙烯装置的分离技术相对成熟，目前占据世界乙烯市场的分离流程主要分为三大类：分别以Lummus公司为代表的顺序分离流程、以Linde公司为代表的前脱乙烷前加氢流程、以KBR公司和S&W公司为代表的前脱丙烷前加氢流程。

国外乙烯生产裂解器净化过程中也普遍采用多段碱洗法脱除其中的CO₂、H₂S等酸性气体，碱洗的目的是脱除硫化氢等酸性气体，有利于裂解气的分离精制、防止设备腐蚀和防止催化剂中毒。自裂解气碱洗水洗塔碱洗段也会产生乙烯废碱液。国外对于相关碱洗塔流程控制和乙烯废碱液排放量控制的报道很少，根据乙烯分离流程主流工艺，碱洗塔主要采用两段或三段碱洗工艺，或者醇胺法加碱洗精制。但由于原料来源差异，产生的酸性气体含量和控制精度差异，国外公司的吨乙烯碱(100％NaOH)的消耗量相比国内企业要略低一些。

目前，国内乙烯生产过程中净化裂解气脱除CO₂、H₂S等酸性气体一般采用两种方法:单独碱洗法和乙醇胺-碱洗联合脱除法。理论上,酸性杂质含量较低的裂解气用氢氧化钠溶液为吸收剂的碱洗工艺较简单经济；酸性杂质含量较高的用醇胺为吸收剂除去大部分酸性杂质后再用碱洗,即胺-碱联合洗涤工艺。这两种工艺，由于胺-碱联合洗涤工艺运行周期短，运行不稳，且醇胺溶液消耗高等缺点，国内乙烯生产过程中普遍采用多段碱洗法脱除裂解气中的CO₂、H₂S等酸性气体，由此产生的废碱液的治理一直是石化行业公认的环保难题。乙烯废碱液中除含有NaOH外，还含有碱洗过程生成的Na₂S、Na₂CO₃等无机盐，同时由于在碱洗过程中裂解气中烃类的冷凝和缩聚，大量有机物(俗称黄油)进入废碱液中，而乙烯废碱液的治理需要去除油类物质、硫化物，同时也要考虑剩余碱的综合利用，环保治理难度很大。

乙烯裂解气碱洗工艺主要采用鲁姆斯碱洗法和长尾曹达法，其中大多企业以鲁姆斯碱洗法为主。

1、鲁姆斯碱洗法：

乙烯裂解气碱洗工艺采用的鲁姆斯碱洗法，即NaOH与CO₂和H₂S反应至Na₂CO₃和Na₂S，弱碱段排放的废碱中含有1～2％未反应的NaOH，会造成新鲜碱的浪费和废碱液多余排放。

2、长尾曹达法：

长尾曹达法的基本出发点为鲁姆斯碱洗法再进一步与酸性气体反应，即1mol CO₂和H₂S理论上消耗1mol NaOH，

即CO₂+NaOH→Na₂CO₃→NaHCO₃

H₂S+NaOH→Na₂S→NaHS

从反应的热力学因素来看,这两个反应的第一步反应的化学平衡常数都很大,倾向于完全反应。在平衡产物中,H₂S和CO₂的分压实际上可降低到零,因此有可能在生产中使裂解气中的CO₂和H₂S的含量降低到1-2μL/L。单独的碱洗流程一般使用三段碱洗,以减少塔板数,提高碱利用率。

由于实际操作中不可能将Na₂CO₃全部耗尽,当废碱液存在一定量的NaHCO₃时，Na₂CO₃和NaHCO₃就会有结晶析出，易堵塞管线。

因此需要控制废碱液的反应历程，使反应由Na₂CO₃向NaHCO₃，Na₂S向NaHS进行，但又要避免进入Na₂CO₃和NaHCO₃的结晶相区。避免过度碱洗，产生过量的NaHCO₃,因为NaHCO₃溶解度较小易结晶析出而堵塞管线影响生产。

因为长尾曹达法既能降低新鲜碱液的消耗量，又能减少废碱液的排放，理论上更科学，所以长尾曹达法应该为积极推广采用的碱洗方式，但由于目前该方法主要依靠部分数据和经验控制，如废碱液颜色等，控制不够精确，且误差较大，缺乏相关分析方法精确控制废碱液的循环碱洗步骤，成为制约该项技术的瓶颈，限制了该方法的广泛推广应用，且由于该方法缺乏有用的控制参数使碱洗塔控制一直较为粗放，造成了大量新鲜碱液的过度投加和废碱液的大量排放，带来较多环保治理问题。

该方法结合长尾曹达碱洗法存在的问题，采用新的碱洗塔控制工艺和建立乙烯废碱液中测定NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、NaHS和Na₂S的方法，实现乙烯废碱液的减量化控制，提高碱洗工艺现场精确控制和可操作性，以最大限度地减少新鲜碱投加量和废碱液的产生量。

发明内容

针对现有乙烯碱洗塔控制粗放和废碱液分析技术中存在的缺点，本发明公开了一种乙烯废碱液减量化控制方法，旨在提供一种乙烯碱洗塔减量化控制和对碱液系统中主要组分含量进行分析和计算的方法。提高乙烯碱洗塔控制的精准性，从而从源头实现节碱和减排。

本发明的技术方案如下：

一种乙烯废碱液减量化控制方法，包括以下步骤：

步骤一、计算乙烯裂解气中酸性气体CO₂质量百分比浓度和H₂S的质量百分比浓度；

步骤二、对废碱液乙烯废碱液中Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S各组分浓度进行分析计算，并分别控制碱洗塔弱碱段中NaOH、NaHCO₃、Na₂S浓度，按CO₂和H₂S质量百分比浓度的比较值，具体分为以下三种情况：

情况1)当CO₂质量百分比浓度大于等于2倍H₂S质量百分比浓度即C_CO2≥2C_H2S时，控制NaOH质量浓度趋于0.0％,且控制NaHCO₃质量浓度在0～8％；

情况2)当H₂S质量百分比浓度大于等于2倍CO₂质量百分比浓度即C_H2S≥2C_CO2时，控制NaOH质量浓度趋于0.0％,且控制Na₂S质量浓度≤15％；

情况3)当H₂S质量百分比浓度与CO₂接近即C_H2S≈0.5-2C_CO2时，控制NaOH质量浓度趋于0.0％,且控制NaHCO₃质量浓度≤8％和Na₂S质量浓度≤15％；

步骤三、三种情况具体处理如下：

情况1)，当CO₂质量百分比浓度大于2倍H₂S质量百分比浓度即C_CO2≥2C_H2S时，当废碱液中NaHCO₃质量浓度＜8％时，保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废碱排放量不变，碱洗装置稳定运行；使其吸收酸性气体充分反应，已达到减少新鲜碱液投加和废碱液减量化；当废碱液中NaHCO₃质量浓度＝8％时，即可在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废碱排放量；

情况2)，当H₂S质量百分比浓度大于2倍CO₂质量百分比浓度即C_H2S≥2C_CO2时，当废碱液中Na₂S质量浓度＜15％保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废碱排放量不变，碱洗装置稳定运行，使其吸收酸性气体充分反应，以达到减少新鲜碱液投加和废碱液减量化；当废碱液中Na₂S质量浓度＝15％时，即可在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废碱排放量；

情况3)，当H₂S质量百分比浓度与CO₂接近即C_H2S≈0.5-2C_CO2时，当废碱液中NaHCO₃质量浓度＜8％且Na₂S质量浓度＜15％，保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废碱排放量不变，碱洗装置稳定运行，使其吸收酸性气体充分反应，以达到减少新鲜碱液投加和废碱液减量化；当废碱液中NaHCO₃质量浓度＝8％或者Na₂S质量浓度＝15％时，即可在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废碱排放量。

步骤二中，所述对各组分浓度进行分析计算，涉及废碱液各组分四步滴定分析反应和计算步骤，包括以下具体步骤：

步骤1)，取适量废碱液，在酸碱指示剂条件下，采用标准盐酸滴定至颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V1；所述指示剂为酚酞；所述即滴定突跃点指pH在8.0～9.5范围；

步骤2)，完成滴定V1后，立即加入浓度范围为20～40％的甲醛溶液5～10ml，如样品有颜色，则用标准盐酸滴定颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V2，如样品无颜色变化，则V2＝0；

步骤3)，另取适量废碱液，加入质量浓度范围为10～20％的氯化钡溶液5～10ml，在酸碱指示剂条件下用标准盐酸溶液滴定至颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V3；所述指示剂为酚酞；所述滴定突跃点指pH在8.0～9.5范围；

步骤4)，另取适量废碱液，在酸碱指示剂条件下，用标准盐酸溶液滴定至颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V4；所述指示剂溴甲酚绿-甲基橙；所述即滴定突跃点指pH在3.0～5.0范围；

步骤5)，依步骤1)～4)得到的滴定消耗的标准盐酸体积V1～V4，按照如下表1中规则，计算Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S浓度：

表1中1)M为取的废碱液的质量(mg)

2)C为滴定的标准盐酸摩尔浓度(mol/L)

3)V1～V4为步骤1)～4)中四步滴定反应消耗标准盐酸体积(ml)

在上述技术方案的基础上，具体地：

所述的乙烯废碱液中Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S组分含量的分析计算中，所述滴定突跃点为pH8.0～9.5，酸碱指示剂可为下列中的一种：酚酞、麝香草酚酞、百里酚酞甲酚红-百里酚蓝或草酚蓝。

所述的乙烯废碱液中Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S组分含量的分析计算中，所述滴定突跃点为pH3.0～5.0，酸碱指示剂可为下列中的一种或两种混合：甲基橙、甲基红、溴甲酚绿-甲基红、溴甲酚绿-甲基橙、溴甲酚蓝-甲基红、溴甲酚蓝-甲基橙。

所述乙烯废碱液的分析方法中涉及的样品采集和保存方式为：样品采集应用聚乙烯塑料瓶，采样时样品应充满采样瓶密闭保存，采样后应当天及时分析测定，防止水样变化。

本发明所述的包含的废碱液减量化的控制和分析技术方案，同样适用于含有Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S或其中某几个组分的碱液系统。

本发明的有益技术效果在于：

该技术方案，通过有效精准地分析废碱液中主要组分的含量，增加碱洗塔各碱液段循环停留时间，控制碱洗塔弱碱段碱液中主要组分的质量百分比浓度，为乙烯碱洗塔的优化控制提供有效手段，是其实现长尾曹达法碱洗的基础，能有效地实现节约新鲜碱和减少废碱液的排放。

附图说明

图1本发明方法流程示意图

具体实施方式

下面，结合附图和具体实施例，对发明作进一步的说明。

以下实施例中，碱洗塔弱碱段废碱液样品为强碱性溶液，颜色呈无色至浅黄绿色，具有恶臭，具有较高浓度COD。

实施例1

已知某乙烯碱洗塔当原料为某固定低碳组分时，碱洗塔裂解气进口酸性气体：CO₂和H₂S质量浓度分别为130mg/L和60mg/L，CO₂质量百分比浓度大于2倍H₂S质量百分浓度时即满足C_CO2≥2C_H2S，取10g碱洗塔弱碱段浅黄绿色废碱液样品于100ml容量瓶中，定容摇匀待用。

1)滴定V1：取2ml稀释的碱液样品放入三角瓶中，加入2～3滴1％酚酞指示剂，加入蒸馏水10ml，用0.1000M的标准盐酸溶液滴定至红色刚一消失即滴定突跃点，记下消耗的标准盐酸体积V1＝2.25ml。

2)完成滴定V1后，立即加入10ml40％甲醛溶液，样品呈红色，则用滴定V1相同的方法滴定，记下消耗的标准盐酸体积V2＝1.00ml。

3)另取10ml稀释的碱液样品放入三角瓶中，然后加入5ml 20％氯化钡溶液，再加入蒸馏水7ml，加入1％酚酞指示剂2～3滴，用0.1000M的标准盐酸溶液滴定至红色刚一消失，记下消耗的标准盐酸体积V3＝0.19ml。

4)另取10ml稀释的碱液样品放入三角瓶中，加入蒸馏水10ml，加入1％溴甲酚绿-甲基橙混合指示剂2～3滴，用0.1000M的标准盐酸溶液滴定至绿色刚一消失即滴定突跃点，粉红色出现，记下消耗的标准盐酸体积V4＝6.20ml。

5)计算：按照表1中公式进行各化合物含量计算，得到以下化合物的含量为：

Na₂CO₃＝21.92％

NaHCO₃＝7.51％

NaOH＝0.00％

NaHS＝4.55％

Na₂S＝9.02％

从碱液分析数据可知NaHCO₃为7.51％已接近8％，说明碱液与酸性气体反应充分，为了防止NaHCO₃析出，碱洗塔弱碱段控制需要适度进行，在液位较高状态下排出废碱液并补充一定量新鲜碱液。

实施例2

已知某乙烯碱洗塔当原料为某固定低碳组分时，碱洗塔裂解气进口酸性气体：CO₂和H₂S质量浓度分别为60mg/L和150mg/L,H₂S质量百分比浓度大于CO₂时即满足C_CO2≤2C_H2S，取5g碱洗塔弱碱段浅黄绿色废碱液样品于100ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀待用。

1)滴定V1：取5ml稀释的废碱液样品放入0.三角瓶中，加入2～3滴0.1％草酚蓝指示剂，加入蒸馏水10ml，用0.1000M的标准盐酸溶液滴定至兰色刚一消失，记下消耗的标准盐酸体积V1＝4.46ml。

2)完成滴定V1后，立即加入10ml40％甲醛溶液，样品呈兰色，则用滴定V1相同的方法滴定，记下消耗的标准盐酸体积V2＝3.45ml。

3)另取10ml稀释的废碱液样品放入三角瓶中，然后加入5ml 20％氯化钡溶液，再加入蒸馏水7ml，1％酚酞指示剂2～3滴，用0.1000M的标准盐酸溶液滴定至红色刚一消失，记下消耗的标准盐酸体积V3＝3.29ml。

4)另取10ml稀释的废碱液样品放入三角瓶中，加入蒸馏水10ml，加入1％溴甲酚绿-甲基橙混合指示剂2～3滴，用0.1000M的标准盐酸溶液滴定至绿色刚一消失，粉红色出现，记下消耗的标准盐酸体积V4＝9.08ml。

5)计算：按照权利要求2的计算表格进行各化合物含量计算，得到以下化合物的含量为：

Na₂CO₃＝4.98％

NaHCO₃＝0.00％

NaOH＝1.67％

NaHS＝0.36％

Na₂S＝10.81％

从碱液分析数据可知NaOH为0.00％，NaHCO₃为0％，Na₂S为10.81％小于控制浓度15％，说明碱液与酸性气体还可以继续反应，碱洗塔弱碱段控制可以采取碱洗继续循环碱洗，维持新鲜碱补加量和废碱排放量不变，不用提高补充新鲜碱液浓度。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种乙烯废碱液减量化控制方法，包括如下步骤：

步骤一、计算乙烯裂解气中酸性气体CO₂质量百分比浓度和H₂S的质量百分比浓度；

步骤二、对废碱液乙烯废碱液中Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S各组分浓度进行分析计算，并分别控制碱洗塔弱碱段中NaOH、NaHCO₃、Na₂S浓度，按CO₂和H₂S质量百分比浓度的比较值，具体分为以下三种情况：

情况1)：当CO₂质量百分比浓度大于2倍H₂S质量百分比浓度时，控制NaOH质量浓度趋于0.0％,且控制NaHCO₃质量浓度在0～8％；

情况2)：当H₂S质量百分比浓度大于2倍CO₂质量百分比浓度时，控制NaOH质量浓度趋于0.0％,且控制Na₂S质量浓度≤15％；

情况3)：当H₂S质量百分比浓度在CO₂质量百分比浓度的0.5倍至2倍范围内时，控制NaOH质量浓度趋于0.0％,且控制NaHCO₃质量浓度≤8％和控制Na₂S质量浓度≤15％；

步骤三、三种情况具体处理如下：

情况1)，当废碱液中NaHCO₃质量浓度＜8％时，保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废碱排放量不变，碱洗装置稳定运行；当废碱液中NaHCO₃质量浓度＝8％时，即在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废碱排放量；

情况2)，当废碱液中Na₂S质量浓度＜15％保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废碱排放量不变，碱洗装置稳定运行；当废碱液中Na₂S质量浓度＝15％时，即在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废碱排放量；

情况3)，当废碱液中NaHCO₃质量浓度＜8％且Na₂S质量浓度＜15％，保证弱碱段循环碱洗正常进行，维持新鲜碱补加量和废碱排放量不变，碱洗装置稳定运行；当废碱液中NaHCO₃质量浓度＝8％或者Na₂S质量浓度＝15％时，即在弱碱段提高新鲜碱的补入量和废碱排放量。

2.按照权利要求1所述的乙烯废碱液减量化控制方法，其特征在于，步骤二中，所述对各组分浓度进行分析计算，涉及废碱液各组分四步滴定分析反应和计算步骤，包括以下具体步骤：

步骤1)，取适量废碱液，在酸碱指示剂条件下，采用标准盐酸滴定至颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V1；所述酸碱指示剂为下列中的一种：酚酞、麝香草酚酞、百里酚酞甲酚红-百里酚蓝或草酚蓝；所述即滴定突跃点指pH在8.0～9.5范围；

步骤2)，完成滴定V1后，立即加入浓度范围为20～40％的甲醛溶液5～10ml，如样品有颜色，则用标准盐酸滴定颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V2，如样品无颜色变化，则V2＝0；

步骤3)，另取适量废碱液，加入质量浓度范围为10～20％的氯化钡溶液5～10ml，在酸碱指示剂条件下用标准盐酸溶液滴定至颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V3；所述指示剂为酚酞；所述滴定突跃点指pH在8.0～9.5范围；

步骤4)，另取适量废碱液，在酸碱指示剂条件下，用标准盐酸溶液滴定至颜色突变即滴定突跃点，得到滴定消耗的标准盐酸体积V4；所述酸碱指示剂为下列中的一种或两种混合：甲基橙、甲基红、溴甲酚绿-甲基红、溴甲酚绿-甲基橙、溴甲酚蓝-甲基红、溴甲酚蓝-甲基橙；所述即滴定突跃点指pH在3.0～5.0范围；

步骤5)，依步骤1)～4)得到的滴定消耗的标准盐酸体积V1～V4，按照如下表1中规则，计算Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaHS和Na₂S浓度：

表1中：M为取的废碱液的质量，C为滴定的标准盐酸摩尔浓度，V1～V4为步骤1)～4)中四步滴定反应消耗标准盐酸体积。