CN105621404B - 一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯制备的技术领域。具体涉及一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法。该方法通过将石墨分散在胶粘性溶液中，所述胶粘性溶液与石墨晶体接触后，快速与石墨晶体表面原子相连，且其与石墨晶体表面原子的结合力大于石墨晶体层间结合力，利用胶粘性溶液的粘性剪切力，在搅拌过程中将石墨逐步剥离得到石墨烯，制备成本低，制备过程容易控制，且绿色环保，步骤简单，有极好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备的技术领域。具体涉及一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法。
背景技术
石墨烯是一种碳原子按正六边形紧密排布为蜂窝状的平面原子晶体结构，石墨烯特有的平面结构使其具备了许多三维晶体不具备的特性，如比表面积高达2.6×10³m²/g，导热系数高达3×10³W/（m.K），力学性能为1.06×10³Gpa，杨氏模量为1.0TPa，其力学强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，电子迁移率高达1.5×104cm2/（V.s），比半导体锑化铟的最大迁移率高2倍，比商用硅片的最大迁移率高10倍，此外石墨烯还具有很高的光透射率、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应等等。
目前在石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法：通过机械作用将石墨剥离为单层碳原子结构；外延生长法，高温加热大面积单晶SiC，使石墨烯生长于其上，再于超高真空或常压下脱除Si留下C，继而得到与SiC差不多面积的石墨烯薄层，用作石墨烯衬底的材料分为非金属类衬底（如SiC、SiO2、GaAs等）和金属衬底（如Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等），外延生长法制得的石墨烯仍无法达到均一厚度；金属催化法：将固态或气态的碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化学气相沉积法和金属催化法两种；淬火法：通过快速冷却中造成的内外温差产生应力，使石墨烯从石墨表面脱离，还包括直接燃烧法、电化学法、原位自生模板法等。
上述方法的工艺过程均较复杂，反应条件不易控制，制备成本较高，重复性较差，存在污染。
而在液相中直接剥离普通晶体石墨制备石墨烯的方法，以其晶体石墨粉原料、相关溶剂及机械剥离设备价格低廉，溶剂可以绿色无污染的特点，展现出简易绿色、低成本、高效率、大批量制备石墨烯的优势。然而，由于这种剪切剥离的剪切强度有限，目前广泛采用的是超声空化，利用超声产生的液体空化实现对石墨的剥离。而空化伴随着局部高温高压的剧烈过程，对石墨烯造成的缺陷较大，而且质量不稳定。
在中国专利CN103723707A中公开了一种石墨烯薄片制备方法及其所制备的石墨烯薄片，其中公开了通过流体作用力使高度石墨化石墨烯分散为石墨烯薄片，但其作用方式需要将流体通过一含有喷嘴的循环系统，使流体作用于高度石墨化石墨烯的表面或侧面，即其通过流体作用力制备石墨烯的方法需要配套的设备才能实现，不利于大量推广。
在另一份中国专利申请CN201510174415.5中公开了一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，采用的实验装置包括装有电解液的反应容器、作为阴极的高纯石墨、作为阳极的惰性电极和搅拌器，步骤为：将阴极阳极接通直流电源，用搅拌器搅拌电解液；在恒定电压下，阴极极化剥离高纯石墨，同时电解液在搅拌器作用下，受到一定的速度搅拌，使阴极剥离下来的多层石墨烯再受到一个剪切力，制得含有石墨烯的溶液； 将含有石墨烯的溶液再清洗、离心、干燥制得石墨烯，此方法需要进行电化学反应，反应过程缓慢且难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种实施方便，普遍适用，过程易控的石墨烯微片的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法，包括以下步骤：
（1）准备胶粘性溶液；
（2）将石墨晶体分散于胶粘性溶液中，得到混合液；
（3）对混合液进行高剪切搅拌，在搅拌中石墨晶体分离为石墨烯；
（4）去除非石墨烯成分；
所述胶粘性溶液与石墨晶体接触后，快速与石墨晶体表面原子相连，且其与石墨晶体表面原子的结合力大于石墨晶体层间结合力。
其中胶粘性溶液的作用在于与石墨晶体表面原子相连，在搅拌下其可以将石墨晶体表面一层一层剥离，在特殊条件下，为增强剥离效果，该溶液中也可加入触变剂，使液体具有一定的触变性，但本发明中胶粘性溶液与石墨晶体表面原子的快速相连是一个关键，恰当的剪切作用也是关键，因此通常不建议选用具有剪切变稀性能的溶液，除非实施者有其它目的。
本发明中胶粘性溶液一方面可以在搅拌作用下使石墨晶体剥离形成石墨烯，另一方面也可快速将剥离后的石墨烯进行包裹，避免其结构受到搅拌的损害。
在石墨晶体基本被剥离完全后停止搅拌，进入步骤（4），此步骤用于将石墨烯表面的其它物质去除，可以选择物理去除法，如高温烧蚀，也可以选用化学去除法，即使用合适的溶剂将石墨烯表面的胶粘性溶液清洗掉，也可将化学与物理方法结合后去除其它物质。
其优选的实施方式是：所述胶粘性溶液由增粘溶液与偶联剂组成，所述偶联剂一端与石墨烯表面原子相连，另一端与增粘溶液相连，其与增粘溶液间的结合力大于其与石墨烯表面原子的结合力。
当使用单一的胶粘性物质难以产生显著的结合力时，可以增加助剂，如上述优选实施方式中在增粘溶液中添加偶联剂，根据本发明的原理，此处选择的偶联剂进一步优选为其分子的一端能够与石墨晶体表面原子形成共价键的偶联剂。
该通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法的另一种优选实施方式为：所述胶粘性溶液为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后再添入硼砂和/或二氧化硅得到的混合溶液。
该优选实施方式中增添的硼砂和/或二氧化硅的目的并不在于偶联，而是为了增强聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的粘接效果。同时该优选的胶粘性溶液在剪切搅拌的过程中有随着搅拌加强，溶液粘度上升的触变性能。
所述二氧化硅优选纳米级二氧化硅。
添入的硼砂和/或二氧化硅的质量优选为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物质量的0.5%~1%。在添加过程中需要保证这些固体物质的良好分散，不能使其在液体中产生明显的团聚现象。
使用的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）的质量优选为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物质量的3~5倍，若在实际操作中发现溶解效果不好时，可对DMF溶剂进行加热并回流，至聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物完全溶解为止。
当所述胶粘性溶液由增粘溶液与偶联剂组成，其优选的实施方式为：所述增粘溶液为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后得到的混合溶液。
此处使用的DMF的质量优选为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物质量的3~6倍，若在实际操作中发现溶解效果不好时，同样的，可对DMF溶剂进行加热并回流，至聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物完全溶解为止。
其另一种优选的实施方式为：所述增粘溶液为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后再添入硼砂和/或二氧化硅得到的混合溶液。
此处添入的硼砂和/或二氧化硅的质量优选为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物质量的0.5%~0.8%。
其进一步的优选实施方式为：所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
此处的硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂均可使用常规的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，并不要求其有特殊的结构，当然，若为了产生更好的偶联效果，实施者也可自行对偶联剂进行其它改性。
对于作为胶粘性溶液或增粘溶液使用的聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物，其优选的是：所述聚乙烯醇的平均分子量为20~25万，醇解度为40%~55%；所述聚乙烯醇衍生物的平均分子量为15~20万，醇解度为60%~80%。
醇解度较低的聚乙烯醇制备较困难，实施者可以通过购买或改进常规制备方法获得具有上述特征的聚乙烯醇/聚乙烯醇衍生物。
其中所述聚乙烯醇衍生物优选为聚乙烯醇钛酸酯，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
当所述胶粘性溶液为增添有硼砂和/或二氧化硅的溶液时， 所述硼砂和/或二氧化硅的质量优选为所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的质量的0.03~0.05%。
当所述增粘溶液为增添有硼砂和/或二氧化硅的溶液时，所述硼砂和/或二氧化硅的质量优选为所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的质量的0.01~0.03%。
本发明通过将石墨分散在胶粘性物质中，利用胶粘性物质的粘性剪切力，在搅拌过程中将石墨逐步剥离得到石墨烯，制备成本低，制备过程容易控制，且绿色环保，步骤简单，有极好的工业化前景。
具体实施方式
实施例1
（1）将10g平均分子量为20万、醇解度为50%的聚乙烯醇溶于50gDMF中，60℃下回流加热30min后溶解完全，其后加入0.003g硼砂，所述硼砂为化工级粉末状硼砂，搅拌均匀后即得到胶粘性溶液
（1）将6g石墨晶体加入上述胶粘性溶液中，进行初步的搅拌，得到混合液；
（2）使用高速剪切搅拌机对混合液进行高剪切搅拌，搅拌速率为10000r/min，可观察到石墨晶体不断变薄，至混合液中全部为微笑的石墨片时，停止搅拌；
（3）取出部分混合液使用DMF稀释后过滤得到固体，将该固体进行灼烧至质量不再变化后即得到石墨烯微片；
经测试发现所得的石墨烯微片大多为三层或三层以上的石墨烯，结构规整，厚度均匀。
实施例2
（1）将10g平均分子量为20万、醇解度为50%的聚乙烯醇与10g平均分子量为15万、醇解度为70%的聚乙烯醇钛酸酯混合后溶于60gDMF中，70℃下回流加热20min后溶解完全，其后加入0.01g硼砂，所述硼砂为化工级粉末状硼砂，搅拌均匀后即得到胶粘性溶液
（2）将8g石墨晶体加入上述胶粘性溶液中，进行初步的搅拌，得到混合液；
（3）使用高速剪切搅拌机对混合液进行高剪切搅拌，搅拌速率为11000r/min，可观察到石墨晶体不断变薄，至混合液中全部为微笑的石墨片时，停止搅拌；
（4）取出部分混合液使用DMF稀释后过滤得到固体，将固体进行筛分，并对筛分得到的石墨烯进行灼烧至质量不再变化后即得到石墨烯微片；
经测试发现所得的石墨烯微片大多为三层或三层以上的石墨烯，结构规整，厚度均匀。
实施例3
（1）将10g平均分子量为20万、醇解度为40%的聚乙烯醇与10g平均分子量为20万、醇解度为60%的聚乙烯醇钛酸酯混合后溶120gDMF中，70℃下回流加热20min后溶解完全，其后加入0.001g硼砂与0.001g纳米二氧化硅，再加入0.01g硅烷偶联剂KH550，所述硼砂为化工级粉末状硼砂，搅拌均匀后即得到胶粘性溶液；
（2）将10g石墨晶体加入上述胶粘性溶液中，进行初步的搅拌，得到混合液；
（3）使用高速剪切搅拌机对混合液进行高剪切搅拌，搅拌速率为12000r/min，可观察到石墨晶体不断变薄，至混合液中全部为微笑的石墨片时，停止搅拌；
（4）取出部分混合液使用DMF稀释后过滤得到固体，将固体进行筛分后进行灼烧至质量不再变化后即得到石墨烯微片；
经测试发现所得的石墨烯微片大多为二层或三层的石墨烯，结构规整，厚度均匀。
实施例4
（1）将20g分子量为20万、醇解度为60%的聚乙烯醇缩甲醛溶于80gDMF中，50℃下回流加热40min后溶解完全，其后加入0.008g纳米二氧化硅，再加入0.02g硅烷偶联剂KH570，搅拌均匀后即得到胶粘性溶液
（2）将10g石墨晶体加入上述胶粘性溶液中，进行初步的搅拌，得到混合液；
（3）使用高速剪切搅拌机对混合液进行高剪切搅拌，搅拌速率为12000r/min，可观察到石墨晶体不断变薄，至混合液中全部为微笑的石墨片时，停止搅拌；
（4）取出部分混合液使用DMF稀释后过滤得到固体，将固体进行筛分，对其中的石墨烯成分进行灼烧至质量不再变化后即得到石墨烯微片；
经测试发现所得的石墨烯微片大多为三层或三层以上的石墨烯，结构规整，厚度均匀。
实施例5
（1）将20g分子量为18万、醇解度为70%的聚乙烯醇缩甲醛与10g分子量为15万、醇解度为80%的聚乙烯醇钛酸酯溶于120gDMF中，50℃下回流加热30min后溶解完全，其后加入0.01g硼砂，再加入0.005g异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，搅拌均匀后即得到胶粘性溶液
（2）将10g石墨晶体加入上述胶粘性溶液中，进行初步的搅拌，得到混合液；
（3）使用高速剪切搅拌机对混合液进行高剪切搅拌，搅拌速率为10000r/min，可观察到石墨晶体不断变薄，至混合液中全部为微笑的石墨片时，停止搅拌；
（4）取出部分混合液使用DMF稀释后过滤得到固体，将固体进行筛分，对其中的石墨烯成分进行灼烧至质量不再变化后即得到石墨烯微片；
经测试发现所得的石墨烯微片大多为二层或三层的石墨烯，结构规整，厚度均匀。
实施例6
（1）将10g分子量为16万、醇解度为80%的聚乙烯醇缩甲醛与15g分子量为22万、醇解度为45%的聚乙烯醇溶于75gDMF中，50℃下回流加热30min后溶解完全，其后加入0.01g硼砂，再加入0.0025g异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，搅拌均匀后即得到胶粘性溶液
（2）将10g石墨晶体加入上述胶粘性溶液中，进行初步的搅拌，得到混合液；
（3）使用高速剪切搅拌机对混合液进行高剪切搅拌，搅拌速率为12000r/min，可观察到石墨晶体不断变薄，至混合液中全部为微笑的石墨片时，停止搅拌；
（4）取出部分混合液使用DMF稀释后过滤得到固体，将固体进行筛分，对其中的石墨烯成分进行灼烧至质量不再变化后即得到石墨烯微片；
经测试发现所得的石墨烯微片大多为一层或二层的石墨烯，结构规整，厚度均匀。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (4)
1.一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）准备胶粘性溶液；
（2）将石墨晶体分散于胶粘性溶液中，得到混合液；
（3）对混合液进行高剪切搅拌，在搅拌中石墨晶体分离为石墨烯；
（4）去除非石墨烯成分；
所述胶粘性溶液与石墨晶体接触后，快速与石墨晶体表面原子相连，且其与石墨晶体表面原子的结合力大于石墨晶体层间结合力；
所述胶粘性溶液由增粘溶液与偶联剂组成，其中所述增粘溶液为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后再添入硼砂和/或二氧化硅得到的混合溶液；
所述聚乙烯醇的平均分子量为20~25万，醇解度为40%~55%；所述聚乙烯醇衍生物的平均分子量为15~20万，醇解度为60%~80%；
所述聚乙烯醇衍生物为选自聚乙烯醇钛酸酯，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
3.根据权利要求1所述的一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于： 所述硼砂和/或二氧化硅的质量为所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的质量的0.03~0 .05%。
4.根据权利要求1所述的一种通过粘性机械剪切剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于： 所述硼砂和/或二氧化硅的质量为所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的质量的0.01~0 .05%。
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