CN105621360B - 一种次氯酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及次氯酸盐领域，公开了一种次氯酸盐的制备方法，包括以下步骤：将RX溶于水，制得RX溶液或悬浊液，其中R＝Li或Na或K，X＝OH或NO3或(1/2)SO4或(1/2)CO3；维持反应体系温度范围在0～25℃，将次氯酸钙缓慢加入RX溶液或悬浊液中，搅拌同时滴加草酸溶液或通入二氧化碳，其中，次氯酸钙:RX:草酸或二氧化碳的摩尔比为1:2:1；反应结束后过滤去除草酸钙或碳酸钙，滤液为RClO溶液；将RClO溶液蒸发结晶得到RClO。本发明使用次氯酸钙，原料价廉易得，以固体形式存在，稳定，便于运输、储存。而后，以草酸或通入二氧化碳将钙离子以沉淀形式去除，滤液中钙离子浓度低，不会对产物造成污染。

Description

一种次氯酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及次氯酸盐领域，具体涉及一种次氯酸盐的制备方法，所述次氯酸盐包括次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾。
背景技术
次氯酸盐含有次氯酸根离子，具有很强的氧化、杀菌能力，优于其他无机氯酸盐和有机氯化合物，可以广泛用于纺织、造纸等工业，也可用于游泳池水、餐具、食品及公共卫生设备的消毒。常见的次氯酸盐包括次氯酸钠(漂白剂)和次氯酸钙(漂白粉)，都是很强的氧化剂。在半导体材料砷化镓晶片的某些特殊制造工艺中，需要使用特殊角度的砷化镓材料，例如晶体表面为(111)面、(211)面等特殊角度的砷化镓材料。而现有抛光药液对于(111)角度方向的腐蚀强度和速度与其它方向的差别很大，所以现有的抛光药液很难将晶片抛成镜面，即使抛成镜面，也会在晶片表面形成腐蚀坑和孔洞等缺陷，结果造成在抛光(111)为主面的晶片时，出现腐蚀不均匀的现象，从而影响晶片表面的镜面形成和表面质量。中国专利20120333650.9公开的抛光液主要成分为次氯酸锂、碳酸氢盐、硅溶胶。其中的成分次氯酸锂具有如下优势：1、在相同条件下，次氯酸锂与其它次氯酸盐(如次氯酸钠)相比，氧化性更强，对半导体晶片的腐蚀性更好，因此抛光效果更好。2、在相同条件下，次氯酸锂的稳定性更好，因此药液的稳定性更好，使用过程中的分解较少，保证了药液的使用效率。3、在相同条件下，次氯酸锂的腐蚀更加均匀，因此对于半导体晶片特殊角度的腐蚀效果更好，不会造成抛光效果不均匀的问题，尤其对于砷化镓这种各向异性的材料来说，次氯酸锂相对于其它次氯酸盐，各个方向的腐蚀都能均匀稳定。
现有技术中公开了次氯酸盐的制备方法，US5102648、US5055285、US5194238分别公开了次氯酸锂、次氯酸钾、次氯酸钠的制备方法，由次氯酸溶液分别与氢氧化锂浆料、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液反应得到次氯酸盐溶液，或经冷却结晶干燥后得到次氯酸盐。此方法使用原料次氯酸极不稳定，易光照或加热分解，仅存在于溶液中，有非常刺鼻的气味。US3171814公开的次氯酸锂制备方法由氢氧化锂与氯在氢氧化钠存在下反应，生成次氯酸锂和氯化钠。此方法需进一步去除副产物氯化物。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
针对上述存在的问题，提供了一种较为便捷的制备次氯酸盐的方法。该方法使用的原料易得，且比次氯酸稳定得多，便于运输、储存，工作环境友好，较少出现刺鼻的气味。另外，反应产物通过过滤方法即可除去副产物，方法简便。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种次氯酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将RX溶于水，制得RX溶液或悬浊液，其中R＝Li或Na或K，X＝OH或NO3或(1/2)SO4或(1/2)CO3；
(2)维持反应体系温度范围在0～25℃，将次氯酸钙缓慢加入RX溶液或悬浊液中，搅拌同时滴加草酸溶液或通入二氧化碳，其中，次氯酸钙:RX:草酸或二氧化碳的摩尔比为1:2:1；
(3)反应结束后过滤去除草酸钙或碳酸钙，滤液为RClO溶液；
(4)将RClO溶液蒸发结晶得到RClO。
针对步骤(1)，RX溶液或悬浊液的配置，具有以下要求：对于可溶性物质，只需满足溶解RX的要求即可。对于微溶或溶解度小的物质，如LiOH，配制成质量分数不大于20％的悬浊液。质量分数太低，同体积反应容器的产量低，质量分数太高，造成原料浪费。
优选地，所述次氯酸钙或次氯酸钙和草酸投加完毕后，继续反应30～60min后，结束反应。使用二氧化碳的时候，一般二氧化碳通入时间会延续到反应结束。
优选地，所述反应体系温度范围在5～15℃。
优选地，所述草酸溶液的摩尔浓度为10％～12％。
优选地，所述草酸溶液为饱和草酸溶液。
优选地，所述反应体系置于冷水浴中维持温度。
优选地，所述蒸发结晶具体如下：将RClO溶液在25～50℃以下，真空蒸发直到晶体析出，而后放入-20～5℃以下冷却结晶，过滤得到晶体，母液继续真空蒸发、冷却结晶；重复该步骤，直到母液无晶体析出。
优选地，步骤(4)所得的RClO通过真空干燥来干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为50～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明避免直接使用次氯酸，而是使用次氯酸钙，原料价廉易得，以固体形式存在，稳定，便于运输、储存。而后，以草酸或通入二氧化碳将钙离子以沉淀形式去除，滤液中钙离子浓度低，不会对产物造成污染。
(2)本发明的副产物为沉淀物，可直接过滤去除，现有技术的副产物为可溶性盐，如氯化锂或氯化钠，去除方法复杂。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种较为便捷的制备次氯酸盐的方法。使用的原料易得，比次氯酸稳定得多，便于运输、储存，工作环境友好，较少出现刺鼻的气味。反应产物通过过滤方法即可除去副产物，方法简便。
以次氯酸锂为例，本发明制备次氯酸盐的具体方法如下：
1、将氢氧化锂溶于水，调配成溶液或悬浊液。也可选择硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂。
2、冷水浴，维持反应体系温度范围在0～25℃，优选5～15℃。
3、将次氯酸钙缓慢加入氢氧化锂溶液中，搅拌同时滴加草酸溶液或通入二氧化碳。
4、次氯酸钙：氢氧化锂：草酸或二氧化碳的摩尔比为1:2:1。
5、反应结束后过滤去除草酸钙或碳酸钙，滤液为次氯酸锂溶液。
6、将次氯酸锂溶液蒸发浓缩、冷却结晶后，分离出次氯酸锂晶体。
7、通过采用真空干燥方式干燥，得到次氯酸锂。
本发明的反应方程式：Ca(ClO)2+2LiOH+H2C2O4＝＝2LiOCl+CaC2O4↓+2H2O。
上述制备方法中的锂还可以替换为钠或钾，用于制备次氯酸钠或次氯酸钾。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1
取42g一水合氢氧化锂溶入200g水中，制得氢氧化锂溶液。将反应的圆底烧瓶置于冷水浴中，维持温度在5～15℃，最高不超过20℃。缓慢添加72g次氯酸钙固体于氢氧化锂溶液中，同时滴加浓度为10％的草酸溶液430g。次氯酸钙和草酸添加速度一致。投加完毕后，继续反应30～60min。过滤反应生成的白色固体，得到淡黄色澄清滤液。将滤液在50℃以下，真空蒸发直到晶体析出，而后放入5℃以下冷却结晶，过滤得到晶体，母液继续真空蒸发、冷却结晶。重复该步骤，直到母液无晶体析出。过滤的晶体在50～80℃真空干燥得到产品52.5g。
实施例2
取128g一水合硫酸锂溶入350g水中，制得硫酸锂溶液。将反应的圆底烧瓶置于冷水浴中，维持温度在5～15℃，最高不超过20℃。缓慢添加143g次氯酸钙固体于硫酸锂溶液中，同时滴加浓度为12％的草酸溶液750g。次氯酸钙和草酸添加速度一致。投加完毕后，继续反应30～60min。过滤反应生成的白色固体，得到淡黄色澄清滤液。将滤液在50℃以下，真空蒸发直到晶体析出，而后放入5℃以下冷却结晶，过滤得到晶体，母液继续真空蒸发、冷却结晶。重复该步骤，直到母液无晶体析出。过滤的晶体在50～80℃真空干燥得到产品97.2g。
实施例3
取56g氢氧化钾溶入60g水中，制得氢氧化钾溶液。将反应的圆底烧瓶置于冷水浴中，维持温度在5～20℃，最高不超过25℃。缓慢添加72g次氯酸钙固体于氢氧化钾溶液中，同时滴加浓度为10％的草酸溶液430g。次氯酸钙和草酸添加速度一致。投加完毕后，继续反应30～60min。过滤反应生成的白色固体，得到淡黄色澄清滤液。将滤液在25℃以下，真空蒸发直到晶体析出，而后放入-20℃以下冷却结晶，过滤得到晶体，母液继续真空蒸发、冷却结晶。重复该步骤，直到母液无晶体析出。过滤的晶体真空干燥得到产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明避免直接使用次氯酸，而是使用次氯酸钙，原料价廉易得，以固体形式存在，稳定，便于运输、储存。而后，以草酸或通入二氧化碳将钙离子以沉淀形式去除，滤液中钙离子浓度低，不会对产物造成污染。
(2)本发明的副产物为沉淀物，可直接过滤去除，现有技术的副产物为可溶性盐，如氯化锂或氯化钠，去除方法复杂。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将RX溶于水，制得RX溶液或悬浊液，其中R＝Li或Na或K，X＝OH或NO3或(1/2)SO4或(1/2)CO3；
(2)维持反应体系温度范围在0～25℃，将次氯酸钙缓慢加入RX溶液或悬浊液中，搅拌同时滴加草酸溶液或通入二氧化碳，其中，次氯酸钙:RX:草酸或二氧化碳的摩尔比为1:2:1；
(3)反应结束后过滤去除草酸钙或碳酸钙，滤液为RClO溶液；
(4)将RClO溶液蒸发结晶得到RClO。
2.根据权利要求1所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，所述次氯酸钙或次氯酸钙和草酸投加完毕后，继续反应30～60min后，结束反应。
3.根据权利要求1或2所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应体系温度范围在5～15℃。
4.根据权利要求1所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，所述草酸溶液的摩尔浓度为10％～12％。
5.根据权利要求1所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，所述草酸溶液为饱和草酸溶液。
6.根据权利要求1所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应体系置于冷水浴中维持温度。
7.根据权利要求1所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，所述蒸发结晶具体如下：将RClO溶液在25～50℃以下，真空蒸发直到晶体析出，而后放入-20～5℃以下冷却结晶，过滤得到晶体，母液继续真空蒸发、冷却结晶；重复该步骤，直到母液无晶体析出。
8.根据权利要求1所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(4)所得的RClO通过真空干燥来干燥。
9.根据权利要求8所述的一种次氯酸盐的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～80℃。
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