BR102013023697B1

BR102013023697B1 - processo utilizado para a produção de carbonato de lítio, a partir de uma salmoura rica em ca e mg

Info

Publication number: BR102013023697B1
Application number: BR102013023697A
Authority: BR
Inventors: Gomes Da Silva Ruberlan; Mariana Guilherme Ribeiro Tamara
Original assignee: Vale Sa
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2019-09-10
Also published as: CL2016000627A1; WO2015035488A1; BR102013023697A2

Abstract

rota de processo para a produção de borato se sódio e cabornato de lítio,a partir de salmoura rica em ca e mg. a presente invenção propõe uma rota de processo complexa, vantajosa e eficaz para obtenção de borato de sódio e carbonato de lítio a partir de uma salmoura muito rica em ca e mg, além de litio e boro. o objetivo é superar os cenários técnicos e econômicos demonstrados pelas tecnologias e rotas de processos já conhecidas.de acordo com a presente invenção, o processo utilizado para a produção de carbonato de lítio compreende os seguintes passos: (i) filtragem da salmoura rica em ca e mg; (ii) tratamento do filtrado com ácido clorid rico; (iii) extração por solvente (sx); (iv) primeira purificação do filtrado; (v) segunda purificação do filtrado; (vi) terceira purificação do filtrado;(vii) reação do filtrado com carbonato de sódio supersaturado; (viii) espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida no final do passo (wii); e (ix) lavagem e secagem do carbonato de lítio.também de acordo com a presente invenção, o processo utilizado para a produção de borato de sódio compreende os seguintes passos: (i) filtragem da salmoura rica em ca e mg; (ii) tratamento do filtrado com ácido clorídrico; (iii) produção de na2b4o7 por meio de extração por solvente (sx) da salmoura acidificada, obtida ao final do passo (ii); (iv) redução da quantidade de água na solução, a fim de chegar a uma condição saturada, obtida no final do passo (iii) por meio de energia solar; (v) cristalização do na2b4o7 produzido no passo (iii), utilizando um evaporador e vapor para aquecer a solução e ocasionar a evaporação de água na forma de vapor d'água, bem como para cristalizar na2b4o7; (vi) cristalização de na2b4o7 por resfriamento; (vii) reciclagem do licor-mãe para alimentar o evaporador usado no passo (v).

Description

“PROCESSO UTILIZADO PARA A PRODUÇÃO DE CARBONATO DE LÍTIO, A PARTIR DE UMA SALMOURA RICA EM CA E MG” [001] O Lítio (Li) ocorre, primariamente, em pegmatitos incomuns de lítio ou em alguns depósitos de salmoura.

[002] Em virtude de sua reatividade química, o Lítio encontra-se distribuído em diversos minerais. O mineral portador de lítio mais abundante é o espodumênio, que é um silicato duplo de lítio-aluminío, LiAlSi2O6, um piroxênio de lítio contendo até 3,73% de Lítio (8,03% de Li2O), com um depósito de alto teor que, geralmente, varia de 1,35% a 3,56% de Lítio (2,9% a 7,7% de Li2O) e 0,007% a 0,03% de Fe2O3. A rota de processo padrão que é comumente usada para produzir carbonato de lítio (Li2CO3), a partir de depósitos de espodumênio, tem custo muito alto em virtude do alto consumo de energia. A rota comumente aplicada representa uma combinação dos seguintes estágios: ustulação, lixiviação por ácido sulfúrico e precipitação de carbonato de lítio com carbonato de sódio e cristalização de Na2SO4.

[003] O Carbonato de Lítio também pode ser produzido a partir de salmouras. Embora a produção de Li2CO3 seja mais econômica com a utilização de salmouras ao invés de minério (mineral espodumênio), em geral, as salmouras apresentam um nível de impurezas solúveis mais elevado, como sódio, boro, cálcio, sulfato e magnésio, que exige maior esforço técnico para alcançar o produto desejado. As salmouras são bombeadas para piscinas de evaporação para que haja remoção da água adicional e cristalização da maior parte dos sais presentes. Na sequência, a salmoura final é processada para a remoção de algumas impurezas, tais como boro (B), pequenas quantidades de sulfato (SO4^-2), magnésio (Mg) e cálcio (Ca) e, então, o carbonato de lítio se precipita com carbonato de sódio (Na2CO3).

[004] As rotas de processo em operação no Salar de Atacama, Chile, e no Salar de Hombre Muerto, Argentina, produzem carbonato de lítio a partir de salmouras, com baixo teor de impurezas e baixa relação Mg/Li. O sulfato

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 8/40 / 26 presente na salmoura alimentada nas piscinas de evaporação é eliminado através da mistura com uma salmoura contendo cálcio.

[005] No Salar de Atacama, o boro da salmoura é precipitado como ácido bórico por meio de cristalização, ao passo que a eliminação de magnésio e cálcio se dá pela precipitação com carbonato de sódio. No Salar de Hombre Muerto utiliza-se uma resina para a adsorção seletiva do lítio. Porém, mesmo assim, a evaporação solar ainda é necessária para concentrar a solução de lítio diluída, antes que seja enviada para a precipitação de carbonato de lítio com carbonato de sódio ou antes de ser usada para produzir cloreto de lítio por meio de evaporação e cristalização. As relações Ca/Li e Mg/Li nas salmouras do Salar de Atacama e Hombre Muerto são muito baixas e variam, respectivamente, de 2 a 4 e de 1 a 2. No Salar de Atacama, o sulfato da salmoura é eliminado através da mistura da salmoura contendo cálcio. ao passo que o sulfato não constitui problema no caso do Salar de Hombre Muerto, em virtude das diferenças entre as rotas de processos usadas em cada caso.

[006] A patente US 201220328498 A1 descreve uma rota de processo diferente, que adsorve de forma seletiva o lítio de salmoura isenta de magnésio e desorve o lítio com uma solução ácida. Posteriormente o lítio é precipitado na forma de carbonato de lítio com a adição de carbonato de sódio, ou a solução contendo cloreto de lítio é evaporada produzindo cristais de cloreto de lítio.

[007] A patente US 20120189516 A1 corresponde à outra rota de processo na qual se adiciona KCl em uma salmoura pobre em cálcio, a fim de precipitar os sais de carnalita (KCl.MgCl2.6H2O) e produzir uma salmoura isenta de magnésio para ser usada na produção de sais de lítio.

[008] A patente US 8309043 descreve uma rota de processo diferente, mediante a qual é utilizada resina com pelotas de alumínio hidratadas, a fim de extrair, de forma seletiva, o lítio da salmoura saturada de

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 9/40 / 26 cloreto de sódio, sem magnésio e cálcio, mas, com sulfato. Esse processo não pode ser utilizado com salmoura rica em cálcio e magnésio.

[009] A patente US 8057764 B2 se refere a uma única rota de processo, utilizada na produção de sais de lítio de baixo teor de sódio, a partir da salmoura concentrada com baixo teor de cálcio e magnésio.

[0010] A patente US 4261960A descreve uma rota de processo diferente que produz carbonato de lítio, a partir da salmoura contendo magnésio e sulfato, porém, sem cálcio, utilizando cloreto de cálcio e óxido de cálcio para precipitar hidrato de borato de cálcio.

[0011] A patente CN101712481A se refere a uma rota de processo que produz sais de lítio a partir de salmoura com cálcio, magnésio e boro que são eliminados por meio de acidificação ou precipitação. Essa rota difere da rota proposta, uma vez que não envolve evaporação, cristalização e extração por solvente, ao passo que a salmoura de alimentação da patente contém uma relação muito baixa de Mg/Li e Ca/Li quando comparada com o que está sendo proposto.

[0012] A patente US 5993759A descreve uma rota de processo diferente para a produção de carbonato de lítio, a partir de salmoura com boro, sem cálcio e com baixo teor de magnésio. Envolve a precipitação de magnésio com óxido de cálcio ou carbonato de sódio e o cálcio remanescente com carbonato de sódio.

[0013] A patente CA 2729886A1 envolve a produção de cloreto de lítio, a partir de salmoura residual, com diferentes contaminantes, envolvendo uma rota de processo diferente.

[0014] A patente CN 102602966A descreve uma rota de processo diferente, mediante a qual cloreto de magnésio é adicionado a uma salmoura rica em magnésio com lítio, porém, sem cálcio, a fim de precipitar carnalita de lítio, LiCl.MgCl2.6H2O, incluindo um passo adicional para separar magnésio de lítio.

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 10/40 / 26 [0015] A patente CN 102491378A descreve uma rota de processo diferente porque mistura salmouras de carbonato e sulfato para precipitar carbonato de magnésio, a fim de eliminar o magnésio da salmoura de alimentação, sem cálcio e boro.

[0016] As patentes CN 1024322044, CN 101698488A, CN

101508450A, US 2011/0305624, US 6048507 e US 6764584 descrevem rotas de processo diferentes para produzir sais de lítio, a partir de salmoura com diferentes teores de contaminantes.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO [0017] A presente invenção refere-se a uma rota de processo cujo objetivo é produzir borato de sódio e carbonato de lítio, a partir de salmoura contendo boro e lítio, bastante rica em Ca e Mg, sem qualquer sulfato, com elevadas relações de Ca/Li e Mg/Li, respectivamente, entre 35 a 50 e de 8 a 11 p/p.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO [0018] A presente invenção propõe uma rota de processo complexa, vantajosa e eficaz para obtenção de borato de sódio e carbonato de lítio a partir de uma salmoura muito rica em Ca e Mg, contendo quantidade significativa de lítio e boro. O objetivo é superar os cenários técnicos e econômicos demonstrados pelas tecnologias e rotas de processos já conhecidas.

[0019] De acordo com a presente invenção, o processo utilizado para a produção de carbonato de lítio compreende os seguintes passos: (i) filtragem da salmoura rica em Ca e Mg; (ii) tratamento do filtrado com ácido clorídrico;

(iii) extração por solvente (SX); (iv) primeira purificação do filtrado; (v) segunda purificação do filtrado; (vi) terceira purificação do filtrado; (vii) reação do filtrado com carbonato de sódio supersaturado; (viii) espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida no final do passo (vii); e (ix) lavagem e secagem do carbonato de lítio.

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 11/40 / 26 [0020] Também de acordo com a presente invenção, o processo utilizado para a produção de borato de sódio compreende os seguintes passos:

(i) filtragem da salmoura rica em Ca e Mg; (ii) tratamento do filtrado com ácido clorídrico; (iii) produção de Na2B4O7 por meio de extração por solvente (SX) da salmoura acidificada, obtida ao final do passo (ii); (iv) redução da quantidade de água na solução, a fim de chegar a uma condição saturada, obtida no final do passo (iii) por meio de energia solar; (v) cristalização do Na2B4O7 produzido no passo (iii), utilizando um evaporador e vapor para aquecer a solução e evaporar a água, bem como para cristalizar Na2B4O7; (vi) cristalização de Na2B4O7 por resfriamento; (vii) reciclagem do licor-mãe para alimentar o evaporador usado no passo (v).

[0021] Outras vantagens e novidades dos aspectos da invenção serão apresentadas na descrição que se segue.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS [0022] Vários aspectos exemplificando os sistemas e métodos serão descritos de forma detalhada a seguir:

[0023] FIG. 1 ilustra a rota de processo proposta.

[0024] FIG. 2 ilustra as isotermas de extração de boro com salmoura sintética.

[0025] FIG. 3 ilustra o padrão de difração de raios X de sólidos formados durante a remoção de magnésio e cálcio.

[0026] FIG. 4 ilustra o padrão de difração de raios X dos sólidos na precipitação de cálcio.

[0027] FIG. 5 ilustra o padrão de raios X de sólidos formados durante a precipitação de Mg(OH)2.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0028] Conforme pode ser visto na figura 1, o processo de produção de carbonato de lítio a partir de salmoura rica em Ca e Mg compreende os seguintes passos:

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 12/40 / 26 (i) Filtragem da salmoura rica em Ca e Mg;

(ii) Tratamento do filtrado com ácido clorídrico, com o pH variando de 1 a 3;

(iii) Extração por solvente (SX) da salmoura acidificada, obtida ao final do passo (ii);

(iv) Primeira purificação da salmoura isenta de boro, obtida ao final do passo (iii);

(v) Espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (iv), seguida de uma segunda purificação do filtrado.

(vi) Espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (v), seguida de uma terceira purificação do filtrado.

(vii) Reação da salmoura isenta de boro, cálcio e magnésio, obtida ao final do passo (vi), com carbonato de sódio supersaturado;

(viii) Espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (vii);

(ix) Lavagem e secagem da torta do filtrado contendo carbonato de lítio obtido ao final do passo (viii).

[0029] De acordo com a presente invenção, o passo (i) compreende a filtragem da salmoura rica em Ca e Mg para eliminar os sólidos, sais cristalizados ricos em Ca e Mg. O passo (ii) inclui o tratamento do filtrado com ácido clorídrico, e não ácido sulfúrico, a fim de evitar a precipitação de cálcio, com o pH variando de 1 a 3. O pH é medido pela diluição da salmoura em água deionizada, a uma proporção de salmoura e água de 1 para 9 volume/volume. A acidificação permite transformar os boratos em ácido bórico.

W2B4O7 + 2HCl + 5H2O 4H3BO3 + 2NaCl (1)

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MgBqO? + 2HCl + 5 H2O 4H3BO3 + MgCl2(2)

LÍ2B4O7 + 2HCl + 5H2O -> 4H3BO3 + 2LiCl(3)

K2B4O7 + 2HCl + 5H2O -> 4H3BO3 + 2KCl(4) [0030] Em virtude da baixa concentração de boro na salmoura acidificada, não é possível cristalizar o ácido bórico por resfriamento, assim como ocorre no Salar de Atacama, no Chile. Verificou-se que 25% a 35% de boro presente na salmoura de alimentação se perde ao longo da fase de evaporação forçada, pois cristaliza junto com cálcio. Para que a recuperação de boro seja otimizada, o passo (iii) compreende a extração por solvente (SX) da salmoura acidificada, obtida ao final do passo (ii). Primeiramente, o boro é recuperado da salmoura por meio de extração por solvente (SX) antes da etapa de evaporação forçada. Dessa forma, o boro, na forma de ácido bórico é extraído por extração por solvente (SX). A fase de extração por solvente inclui uma primeira extração de ácido com o pH variando de 0 a 5, e uma reextração alcalina, utilizando uma solução de hidróxido de sódio na proporção de orgânico/aquoso de 1/5 a 5/1, isto é, quantidade suficiente de NaOH para reagir com H3BO3 que foi extraído, para formar Na2B4O7 em solução e regenerar o orgânico. A recuperação total de boro está entre 90% a 99%.

[0031] Na sequência, purifica-se a salmoura isenta de boro, a fim de eliminar os metais contidos que ainda restaram, tais como magnésio e cálcio, antes da precipitação do carbonato de lítio.

[0032] O passo (iv) envolve uma primeira purificação da salmoura isenta de boro, obtida ao final do passo (iii). Na primeira purificação, a salmoura isenta de boro passa por um evaporador e cristalizador, nos quais são eliminados da salmoura cerca de 10% de cálcio e 60% de magnésio, preferivelmente, 35% e 85%, respectivamente. Na sequência, os sais ricos em Ca e Mg, tais como MgCl2.6H2O, CaCl2.MgCl2.12H2O e CaCl2.xH2O são cristalizados, onde x=2, 4 ou 6. A perda de lítio nesse estágio está entre 20% e

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30%, preferivelmente, entre 10% e 20%.

[0033] A salmoura isenta de boro, com menor teor de cálcio e magnésio, produzida durante a etapa de evaporação e cristalização, passa por uma reação com uma solução supersaturada de sulfato de sódio, de 30% a 40% em peso, em temperatura ambiente, por um período de 5 a 120 minutos, preferivelmente, de 15 a 45 minutos. Sob tais circunstâncias, 90% a 95% do cálcio contido na salmoura é precipitado na forma de sulfato de cálcio, ao passo que a perda de lítio fica entre 10% e 15%. A reação encontra-se descrita a seguir.

CaCl2 + N2SO4 CaSO4 + 2NaCl (5) [0034] O passo (v) envolve espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (iv), seguido de uma segunda purificação do filtrado. A torta rica em sulfato de cálcio do filtro é descarregada, ao passo que a salmoura overflow do espessador é misturada com o filtrado.

[0035] A salmoura isenta de boro e com teor bem baixo de cálcio, mas com alto teor de magnésio, é levada para um reator onde reage com uma solução de hidróxido de cálcio supersaturada, com teor de sólidos suspensos entre 10% a 30%, sob temperatura ambiente, por um período de 5 a 120 minutos, preferivelmente, de 15 a 45 minutos. Sob tais circunstâncias, de 95% a 99% do magnésio contido na salmoura é precipitado na forma de hidróxido de magnésio, ao passo que a perda de lítio fica entre 7% e 9%. A reação encontra-se descrita logo a seguir.

MgCl2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCb (6) [0036] O passo (vi) envolve espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (v), seguidos de uma terceira purificação do filtrado. A torta do filtro, rica em hidróxido de magnésio, é descarregada, ao passo que a salmoura overflow do espessador é misturada com o filtrado. Em virtude do uso de hidróxido de cálcio na segunda purificação, o teor de cálcio na salmoura aumenta um pouco, de modo que, na terceira purificação,

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 15/40 / 26 a salmoura isenta de boro e magnésio, com baixo teor de cálcio, passa novamente por uma reação com uma solução de sulfato de sódio supersaturada, com teor de sólidos suspensos entre 10% a 30%, sob temperatura ambiente, por um período de 5 a 120 minutos, preferivelmente, de 15 a 45 minutos. Sob tais circunstâncias, de 95% a 99% do cálcio contido na salmoura é precipitado na forma de sulfato de cálcio, ao passo que a perda de lítio fica entre 2% e 4%. A reação encontra-se descrita logo a seguir.

CaCl2 + N2SO4 CaSO4 + 2NaCl (7) [0037] O passo (vii) inclui reagir a salmoura isenta de boro, cálcio e magnésio, obtida ao final do passo (vi), com uma solução supersaturada de carbonato de sódio, com teor de sólidos suspensos entre 20% e 30%, sob temperatura de 60° C a 100° C, por um período de 5 a 160 minutos, preferivelmente, de 15 a 45 minutos. A reação encontra-se descrita logo a seguir.

2LiCl + N2CO3 U2CO3 + 2NaCl (8) [0038] O passo (viii) inclui o espessamento e a filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (vii). A salmoura overflow do espessador é misturada com o filtrado e reciclada para o processo, ao passo que parte dela é purgada, a fim de controlar o teor de contaminantes.

[0039] O passo (ix) compreende lavar e secar a torta rica em carbonato de lítio, obtida ao final do passo (viii). A torta do filtro (carbonato de lítio) é lavada com água desmineralizada ou água mole, a uma temperatura de 50° C a 70° C, e em seguida passa pelas etapas de secagem, classificação, compactação, resfriamento, recobrimento e armazenamento. Todos esses processos são triviais para pessoas versadas nessa disciplina.

[0040] De acordo com a figura 1, o processo de produção de borato de sódio a partir de salmoura rica em Ca e Mg compreende os seguintes passos:

(i) Filtragem da salmoura rica em Ca e Mg;

(ii) Tratamento do filtrado com ácido clorídrico;

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 16/40 / 26 (iii) Produção Na2B4Ü7 por meio de extração por solvente (SX) da salmoura acidificada, obtida ao final do passo (ii);

(iv) Redução da quantidade de água na solução, para chegar a uma condição saturada, obtida no final do passo (iii) por meio de energia solar;

(v) Cristalização de Na2B4Ü7 produzido no passo (iii), em um evaporador que utiliza vapor para aquecer a solução e ocasionar a evaporação de água, bem como para cristalizar Na2B4Ü7;

(vi) Cristalização de Na2B4Ü7 por resfriamento;

[0041] Reciclagem do licor obtido após a separação sólido líquido dos sais de Na2B4Ü7 (licor mãe) para alimentar o evaporador usado no passo (v).

[0042] O boro, como ácido bórico, presente na salmoura rica em Ca e

Mg, é extraído da salmoura por meio de extração por solvente, ao passo que a estripagem é feita utilizando uma solução de NaOH com concentração suficiente para reagir com ácido bórico, esta concentração pode variar de 10 a 50% de NaOH na solução, com objetivo de gerar tetraborato de sódio (Na2B4O7) em solução.

[0043] A salmoura não saturada em NaB4O7 alimenta uma pequena piscina de evaporação, a fim de obter a condição saturada, utilizando suficiente energia solar para reduzir a quantidade de água na solução e saturar a salmoura em Na2B4O7.

[0044] Próximo ao ponto de saturação, a salmoura de Na2BaO7 entra em um evaporador e, a fim de cristalizar Na2B4O7, utilizando vapor para aquecer a solução e evaporar a água a uma temperatura variando entre 70° C e 100° C. O vapor gerado é resfriado a cerca de 20° C ou 30° C por meio de água ou outro líquido, para recuperar energia.

[0045] Em virtude de sua alta temperatura, a solução saturada gerada

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 17/40 / 26 passa por resfriamento até atingir uma temperatura de 20° C, a fim de cristalizar o restante de Na2B4O7. Depois dessa fase, o licor-mãe da solução é reciclado para o evaporador.

[0046] Os estágios utilizados para obter carbonato de lítio e borato de sódio de uma salmoura rica em Ca e Mg encontram-se descritos na figura 1.

[0047] A tabela 1 mostra a típica composição química e física da salmoura rica em Ca e Mg.

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Tabela 1 - Características químicas e físicas da salmoura rica em Ca e Mg.

Sódio (Na)	De 2,1 a 2,2 g/L	Ou 0,15% a 0,16% p/p na salmoura
Potássio (K)	De 4,2 a 4,4 g/L	ou 0.30 a 0.32%
De 42,5 a 44,7	p/p na salmoura ou 3.07 a 3.16%
Magnésio (Mg)	p/p na salmoura
g/L
Lítio (Li)	De 4,2 a 5,3 g/L	ou 3,033 a 3,731
Cálcio (Ca)	De 176 a 182 g/L	ppm na salmoura ou 12.7 a 12.9%
Cloretos (Cl-)	De 463 a 487 g/L	p/p na salmoura ou 33.5 a 34.4%
Boro na forma de Ácido	De 18,5 a 24,5	p/p na salmoura ou 1.51 a 1.73%
Bórico (H3BO3)	g/L	p/p na salmoura
	De 0,16 a 0,27	Ou 0.01 a 0.02%
Sulfatos (SO4-2)
g/L	p/p na salmoura
Proporção Ca/Li	De 33 a 46	-
Proporção Mg/Li	De 8 a 11	-
pH	De 6,5 a 7,5	-
Condutividade elétrica	De 55 a 65
Viscosidade	mS/cm De 40 a 60 cP	_-
Densidade (20°C)	De 1,350 a 1,420
g/L

[0048] A tabela 2 mostra os principais resultados obtidos em testes de escala de bancada.

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Tabela 2 - Características químicas e físicas da salmoura rica em Ca e Mg.

	Consumo específico
Salmoura contendo Li e B e rica em Ca e Mg	De 42 a 52 m3/t de U2CO3
Na2SO4, 100%	De 15 a 21 t/t de U2CO3
Ca(OH)2,100%	De 1,2 a 2,2 t/t de U2CO3
Na2CO3, 100%	De 1,8 a 2,6 t/t de U2CO3
Ácido hidroclorídrico (37%p/p)	De 0,10 a 0,22 t/t U2CO3
NaOH (50% p/p)	De 0,30 a 0,46 t/t de LÍ2CO3
Resíduos sólidos	De 55 a 71 t/t de U2CO3
Resíduos líquidos	De 30 a 40 m3/t de U2CO3
Gás natural	De 80 a 120 MMBTU/t de U2CO3
Energia elétrica	De 0.700 a 0.900 MWh/t de U2CO3
Água de processo	De 20 a 32 m3/t de U2CO3
Recuperação de Lítio	De 55% a 61%
Recuperação de boro	De 90% a 96%

EXEMPLO 1

Tabela 3 - Composição sintética da salmoura % p/p

CaCl2	33.50
MgCl2	1.93
LiCl	4.02
H3BO3	1.96

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KCl

NaCI

H2O

1.12

0.12

57.3

Total 100.00

2.33

1.47 pH Densidade (g/mL) [0049] Foi usado isooctanol como extrator nos experimentos de extração por solvente, além de ter sido misturado com o solvente Exxsol D80 (ExxonMobil) na proporção de 1:9 de extrator-solvente. As soluções de salmoura sintética apresentadas na tabela 3 foram preparadas e acidificadas com HCl, até atingir um pH de 2,33. Em experimentos separados, os licores da salmoura preparada foram misturados com orgânico a uma proporção de volume de orgânico-aquoso (O/A) de 2:1 por quatro minutos, com velocidade tangencial de ponta de cerca de 350 pés/minuto. Na sequência, o rafinado intermediário foi estocado e o orgânico parcialmente carregado entrou novamente em contato com salmoura inicial. O processo foi repetido até que o orgânico entrasse em contato com sua respectiva salmoura inicial por um total de cinco vezes. Os experimentos com extração por solvente foram realizados a uma temperatura de 42° C para as duas salmouras. A tabela 5 e a figura 2 mostram as isotermas para extração de boro para as duas composições de salmoura.

Tabela 4 - Dados analíticos de extração de salmoura sintética para caso expandido

Ensaios líquidos, g/L

Densidade, g/mL pH

Li B Na Mg K Ca

Salmoura inicial

1,471 2,22 4,85 3,45 2,04 40,00 4,39 173

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 21/40 / 26

Rafinado, Contato 1	1,434	2,46	4,80	0,49	2,08	38,90	4,15	168
Rafinado, Contato 2	1,487	2,35	4,91	2,47	2,07	40,10	4,38	170
Rafinado, Contato 3	1,502	2,39	4,95	3,45	2,07	41,00	4,33	174
Rafinado, Contato 4	1,502	2,38	4,97	3,54	2,05	40,05	4,22	175
Rafinado, Contato 5	1,471	2,42	4,97	3,57	2,15	40,50	4,30	174

Tabela 5 - Composição sintética da salmoura

Concentração de boro na fase orgânica (g/L)	0,00	1,50	2,00	1,95	1,90	1,84
Concentração de boro na fase aquosa (g/L)	0,00	0,52	2,50	3,40	3,48	3,54

[0050] As isotermas indicam uma concentração de saturação de boro orgânico, entre 1,91 e 1,97 g/L. Em nenhuma das composições de salmoura foi observada qualquer coextração significativa de lítio, potássio, sódio, magnésio ou cálcio. O período da fase de desagregação foi similar para os dois experimentos, variando entre 7 e 18 s. Em nenhum dos contatos foi verificada a formação de camadas de emulsão. O boro extraído no primeiro contato foi 85%.

[0051] Foi gerado um diagrama McCabe-Thiele, a partir de dados de isotermas, a fim de determinar que apenas quatro estágios de extração são suficientes para reduzir a concentração de boro a 4 ppm no rafinado. Para gerar o diagrama citado, foi utilizada uma proporção de 2:1 de O/A, presumindo que a concentração inicial de salmoura tenha sido de 3,45 g/L. Presumiu-se, também, que o orgânico poderia ser estripado até 0.006 g/L B, com uma densidade final de rafinado de 1.498 g/mL.

EXEMPLO 2:

[0052] O pH de duas bateladas da salmoura foi ajustado de 6,6 para

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 22/40 / 26 cerca de 2,3, com HCl tendo passado por extração sob condições-alvo idênticas ao teste de extração em pequena escala, com o pH em 2,3. Depois de três contatos com orgânico fresco, a uma proporção de orgânico-aquoso de 2:1, as concentrações de boro no rafinado para a batelada 1 e 2 foram de 8,8 e 14,4 ppm, respectivamente. Os carregamentos de orgânicos para a batelada 1 e 2 foram de 1,22 e 1,15 g/L, respectivamente. Não houve evidência de aparente coextração de lítio, potássio, cálcio ou sódio, o que concorda com os testes de extração por solvente de salmoura sintética. O orgânico carregado do primeiro teste de extração nas bateladas 1 e 2 foi usado em testes de estripagem. Duas soluções de estripagem foram preparadas com concentrações de 5 e 100 g/L de NaCl, cujo pH foi ajustado para 3 com HCl. Duas concentrações de NaCl foram utilizadas para investigar o efeito da força iônica em estripagem de H3BO3. O pH da solução de estripagem foi alterado para ácido, a fim de assegurar a presença de boro estripado na forma de H3BO3. O orgânico carregado da batelada 1 foi estripado com licor de estripagem de 5 g/L NaCl, ao passo que o orgânico carregado da batelada 2 foi misturado a 100 g/L de solução de estripagem de NaCl. Em ambos os testes, o orgânico e as soluções de estripagem foram aquecidos a 42° C e misturados a uma proporção de orgânico-aquoso de 2,1, em uma caldeira de resina com revestimento, por quatro minutos.

[0053] Ambas as bateladas de soluções orgânicas carregadas foram tratadas por cinco contatos sucessivos com solução fresca de estripagem. A concentração de boro orgânico da batelada 1 foi reduzida de 1,22 para 0,027 g/L, utilizando a solução de estripagem de 5 g/L de NaCl. De modo similar, a concentração de boro orgânico da batelada 2 foi reduzida de 1,15 para 0,009 g/L, com o licor de estripagem de 100 g/L de NaCl. A concentração máxima de boro foi de 1,86 g/L no licor de estripagem de 5 g/L de NaCl, e de 1,48 g/L, na solução de estripagem de 100 g/L. Com base nas isotermas, parece que a solução de estripagem de 5 g/L não remove por completo o boro da fase

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 23/40 / 26 orgânica, porém, há uma concentração maior de boro quando comparada com o licor de estripagem de 100 /g/L de NaCl.

Tabela 6 - Dados analíticos de extração da salmoura da batelada 1

Ensaios líquidos, g/L

	Densidade, g/mL	pH	Li	B	Na	Mg	K	Ca
Salmoura inicial	1,420	2,27	4,05	2,99	2,92	29,1	10,5	134
Rafinado, Contato 1	1,420	2,19	3,91	0,55	2,85	29,2	10,1	134
Rafinado, Contato 2	1,420	2,35	3,85	0,08	2,85	29,3	10,1	135
Rafinado, Contato 3	1,420	2,35	3,92	0,02	2,89	29,4	10,2	135

Tabela 7 - Dados analíticos de extração da salmoura da batelada 2

Ensaios líquidos, g/L

	Densidade, g/mL	pH	Li	B	Na	Mg	K	Ca
Salmoura inicial	1,390	2,29	4,07	2,87	3,06	28,6	10,3	132
Rafinado, Contato 1	1,400	2,22	4,08	0,57	3,13	28,7	10,3	12
Rafinado, Contato 2	1,400	2,16	4,12	0,07	3,10	28,8	10,4	133
Rafinado, Contato 3	1,400	2,29	4,14	0,02	3,16	30,1	10,5	141

Tabela 8 - Dados analíticos da estripagem da salmoura da batelada 1, solução de estripagem de 5 g/L de NaCl.

Ensaios líquidos, g/L

	Densidade g/mL	pH	Li	B	Na	Mg	K	Ca
Salmoura inicial	1,000	3,03	<0,0005	<0,0002	1,89	<0,001	<0,001	<0,001
Estripagem Contato 1	gasta,	1,000	2,92	<0,0005	1,860	1,89	0,002	0,002	0,003
Estripagem Contato 2	gasta,	1,000	3,03	<0,0005	0,400	1,89	0,006	0,006	<0,001
Estripagem Contato 3	gasta,	1,000	3,00	<0,0005	0,101	1,91	0,002	0,002	0,002

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 24/40 / 26

Estripagem Contato 4	gasta,	1,000	3,06	<0,0005	0,029	1,89	0,005	0,005	0,002
Estripagem Contato 5	gasta,	1,000	3,01	<0,0005	0,010	1,90	0,004	0,004	<0,001

Tabela 9 - Dados analíticos da estripagem salmoura da batelada 2, solução de estripagem de 100 g/L de NaCl

Ensaios líquidos, g/L

	Densidade, g/mL	pH	Li	B	Na	Mg	K	Ca
Salmoura inicial	1,06	3,05	<0,001	0,005	37,1	0,005	<0,02	0,019
Rafinado, Contato 1	1,07	3,08	<0,001	1,480	37,8	0,005	<0,02	0,019
Rafinado, Contato 2	1,06	3,04	<0,001	0,550	38,0	0,005	<0,02	0,019
Rafinado, Contato 3	1,06	3,02	<0,001	0,188	37,6	0,005	<0,02	0,020
Rafinado, Contato 4	1,06	3,02	<0,001	0,063	37,3	0,005	<0,02	0,019
Rafinado, Contato 5	1,06	3,03	<0,001	0,027	37,8	0,005	<0,02	0,020

EXEMPLO 3:

[0054] Após a extração por solvente, os sais de CaCl2 e de MgCl2 foram removidos do rafinado da extração por solvente por meio de evaporação forçada e cristalização. A operação foi conduzida a uma temperatura de 60° C em um recipiente de resina, vedado, com dois estágios de condensação. No caso do experimento em batelada, o recipiente recebeu uma carga de 1,160 g de rafinado de salmoura e foi aquecido a vácuo (20 in. Hg). A quantidade de água a ser evaporada foi proporcional à quantidade de salmoura utilizada no experimento. Para o tamanho da batelada, 175 g de água foram evaporados para a cristalização de sais de magnésio-cálcio. A tabela 10 mostra a salmoura de alimentação e as composições finais da salmoura.

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 25/40 / 26

Tabela 10 - Composições do fluxo do processo de evaporação

	Composição da salmoura (%p/p)
Rafinado	Final
CaCl2	25,4	36,9
MgCl2	8,07	8,04
LiCl	1,74	2,66
H3BO3	0,01	0,004
KCl	1,4	1,91
NaCI	0,56	0,53
H2O	62,8	50
Total Densidade (g/mL) pH	100,0 1,42 2,18	100,0 1,66 2,83

[0055] Cerca de 30 g de cristais foram recuperados no experimento.

Os cristais foram lavados com água desmineralizada e secados em dissecadores a vácuo. Em virtude da formação teorizada de tacahidrita, esperava-se que os cristais tivessem um comportamento instável e que, potencialmente, fossem absorver a umidade atmosférica ao serem expostos ao ar. Por medida de precaução, uma amostra desses cristais foi dissolvida em uma determinada quantidade de água e ensaiada, a fim de determinar o teor de cálcio, lítio, magnésio, potássio e sódio. Também foi analisada outra amostra dos cristais, utilizando difração de raios X. De forma surpreendente, o material cristalino submetido à análise de difração de raios X não apresentou propriedades deliquescentes e, portanto, permaneceu estável durante o procedimento com raios X. A tabela 11 mostra os ensaios dos cristais e a

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 26/40 / 26 figura 3 mostra a análise com difração de raios X.

Tabela 11 - Ensaio de cristais de cálcio-magnésio

Ensaio, % (p/p) base úmida

Ca

3,75

Mg

Li

K

8,16

0,002

4,04

Na

2,48

Proporção molar de Mg/Ca [0056] Os padrões de difração de raios X do cristal mostram que foram detectadas tacahidrita (CaCÍ2.MgCA12l tO), carnalita (KMgCl3^6H2O), e halita. Não foi detectado qualquer CaCl2^2H2O. A composição do cristal foi calculada com base em sais identificados pela análise de difração de raios X. A tabela 12 mostra os ensaios analíticos.

Tabela 12 - Estimativa da composição do cristal

Sais em cristais	Composição % p/p base úmida
CaMgCl4.12H2O	48,39
MgCl2.6H2O	9,19
KMgCl3.6H2O	28,70
CaCl2.2H2O	0,00
LiCl	0,02
NaCl	6,30
Balanço	7,40
Total	100,00

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 27/40 / 26 [0057] A presença de halita deve-se, provavelmente, ao licor residual que não foi completamente eliminado dos sólidos com a lavagem. A partir da avaliação dos sólidos ajustados, a remoção de cálcio, magnésio e sódio ficou em 13%, 40% e 20%, respectivamente. Tendo como base a composição dos sólidos, a remoção de sódio ficou em 6.5%, 42% e 49%, respectivamente. Usando as avaliações do licor e presumindo uma eficiência de lavagem da torta do filtro da ordem de 100%, os resultados laboratoriais indicam que, aproximadamente, 2.7% do lítio relaciona-se ao sólido cristalizado. Particularmente, o efeito dos fluxos de reciclagem, que não foram incorporados nos experimentos realizados em laboratório, poderia exercer um papel significativo na formação de sólidos de magnésio e cálcio.

[0058] O balanço geral de massa para a fase de evaporação ficou abaixo de 88.4%. No entanto, a salmoura evaporada foi filtrada sob temperatura de 60° C, a fim de manter a estabilidade do equilíbrio do cristal. Provavelmente, as perdas incorridas tiveram sua origem na evaporação de água durante a fase de filtragem a vácuo. Essa conclusão encontra apoio nas recuperações mais altas, que variaram de 97%, no caso de lítio, a 100%, no caso de potássio. A recuperação de boro ficou em apenas 44%, porém, as concentrações extremamente baixas, algumas das quais abaixo dos limites de detecção, dificultam o fechamento do balanço de massa. Após a evaporação e a cristalização para a remoção de cálcio e magnésio, a maior parte do cálcio restante foi removida utilizando Na2SO4.

EXEMPLO 4:

[0059] A salmoura evaporada foi tratada com uma solução saturada de W2SO4, a fim de precipitar cálcio na forma de gesso (CaSO4 2H2O). A salmoura foi tratada com W2SO4, usando os 110% de proporção estequiométrica de Na2SO4 para CaCl2 na salmoura evaporada. A reação de precipitação foi realizada em um recipiente, provido de agitação, com a salmoura sendo aquecida a 60° C e uma solução saturada de Na2SO4, com

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 28/40 / 26 excesso de Na2SÜ4 sólido preparado a 45° C. Assim que a solução de Na2SÜ4 foi adicionada à salmoura, a reação continuou por uma hora. Na sequência, a polpa foi filtrada, para recuperar o precipitado de gesso. Segue abaixo a reação da precipitação:

CaCl2 + Na2SO4 + 2H2O -> CaSCU^O + 2NaCl (9) [0060] Os sólidos filtrados foram lavados com água desmineralizada, depois secados à temperatura de 80° C e, então, preparados para o ensaio. O precipitado também foi submetido à análise por difração de raios X. O filtrado primário e a solução de lavagem foram igualmente amostrados e ensaiados. A tabela 13 mostra a composição do filtrado da salmoura, ao passo que a figura 4 mostra a análise de difração de raios X.

Tabela 13 - Composição da salmoura antes e depois da precipitação de cálcio

	Inicial % p/p	Final %p/p
CaCl2	36,9	2,01
MgCl2	8,04	4,24
LiCl	2,66	1,47
H3BO3	0,004	0,007
KCl	1,91	0,67
NaCI	0,53	10,5
H2O	50	81,1
Total	100,0	100,0
Densidade (g/mL)	1,66	1,2
pH	2,83	11

[0061] O balanço geral de massa para a fase de precipitação de cálcio foi de 99,5%. Após a fase das supostas perdas de filtragem na cristalização de

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 29/40 / 26 magnésio e cálcio, o filtrado primário da polpa de precipitação foi recolhido em um vaso resfriado, a fim de minimizar as perdas por evaporação a vácuo. No entanto, as recuperações ficaram mais dispersas, variando de 79,8%, no caso de potássio, a 99,9%, no caso de cálcio. A recuperação do boro foi significativamente afetada pelas baixas concentrações de boro em todos os fluxos. Presumindo que 100% da lavagem tenha sido eficaz no caso da torta do filtro, as perdas de lítio ficaram em torno de 16,5%. Depois das correções em relação aos sais solúveis de lítio, sódio, magnésio, potássio e cálcio, (LiCl, NaCl, etc.) na torta do filtro, a remoção estimada de cálcio foi de 99%. A difração de raios X da torta demonstrou a presença de bassanita (CaSO.rCI LO) e halita. Provavelmente, a halita detectada nos sólidos deve-se ao arraste de licor de filtrado da salmoura nos sólidos.

EXEMPLO 5:

[0062] Na fase subsequente, o magnésio foi removido da salmoura na forma de Mg(OI)2 com a adição de polpa de Ca(OI)2. O Ca(OI)2 foi misturado na água desmineralizada, a fim de criar uma polpa sob temperatura de 36° C, e adicionado à salmoura, com temperatura aquecida até 45° C. Veja a seguir a reação da precipitação:

MgCl2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCL (10) [0063] Foi adicionado polpa de cal à salmoura, com 12% a mais do estequiométrico tendo como base a concentração de MgCl2. Assim que a polpa de Ca(OI)2 foi adicionada, a polpa da salmoura mudou para a cor branca. A mistura foi agitada por uma hora. A polpa resultante foi, então, filtrada e o filtrado foi coletado em um recipiente resfriado, a fim de reduzir as perdas por evaporação durante a filtragem a vácuo. O filtrado transparente foi amostrado e reservado para ser, posteriormente, submetido a teste. Os sólidos foram lavados com água desmineralizada e secados durante a noite a uma temperatura de 80° C. Assim que ficaram secos, os sólidos foram preparados e submetidos à análise. A tabela 14 mostra a composição do

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 30/40 / 26 filtrado da salmoura e a figura 5 mostra a análise dos sólidos por difração de raios X.

Tabela 14 - Composição da salmoura antes e depois da precipitação de Mg(OH)2

	Inicial %p/p	Final %p/p
CaCl2	8.93	11.5
MgCl2	4.24	0.001
LiCl	1.47	1.24
H3BO3	0.007	0.007
KCl	0.67	0.61
NaCI	10.5	9.29
H2O	74.2	77.4
Total	100.0	100.0
Densidade (g/mL)	1.23	1.19
pH	4.17	10.9

[0064] O balanço geral de massa para o processo de remoção de magnésio ficou em 97,8%. As recuperações tiveram uma melhora quando comparadas com a precipitação de cálcio, com uma variação entre 86.1% e 92,9% para lítio e potássio, respectivamente. A remoção de magnésio ficou em torno de 95%%. Durante a precipitação, 12% do lítio foi perdido para a torta do filtro. Uma análise com difração de raios X dos sólidos indicou a presença de Mg(OH)2, conforme mostra a figura 5. A detecção de cloreto de sódio nos sólidos deve-se, provavelmente, ao arraste de licor de filtrado que não havia sido inteiramente removido durante a lavagem. O filtrado da salmoura passou, então, pelo processo de remoção de cálcio, utilizando Na2CO3, conforme descrito na próxima seção.

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 31/40 / 26

EXEMPLO 6:

[0065] No processo de precipitação de L12CO3, acrescentou-se

Na2CO3 à salmoura, a fim de precipitar o lítio da solução, tendo como base a seguinte reação:

2LiCl + N2CO3 LÍ2CO3 + 2NaCl (11) [0066] Foi necessário cerca de 130% da quantidade estequiométrica de Na2CO3, tendo como base a concentração de LiCl na salmoura. Antes da adição da solução de W2CO3, a salmoura foi aquecida a 60° C. Na sequência, a polpa foi aquecida a 90° C quando, então, a precipitação foi conduzida por uma hora.

[0067] Depois da precipitação de lítio, a polpa foi filtrada e o filtrado da salmoura foi reservado para testes futuros. Adicionalmente, os sólidos de LÍ2CO3 foram lavados três vezes, utilizando água desmineralizada à temperatura de 22° C, a fim de remover sais solúveis de cloreto que foram arrastados. Primeiro, os sólidos filtrados foram lavados na proporção de massa de sólidos e água de 2,45:1. Na sequência, os sólidos foram lavados na forma de polpa com a adição de água desmineralizada, na proporção de massa de sólidos e água da ordem de 2,88:1 e, então, foram filtrados. Na fase final de lavagem, os sólidos retidos foram lavados com água desmineralizada na proporção de massa de sólidos de lavagem/umidade da ordem de 2,34:1.

[0068] O balanço geral de massa foi de 96,4% e as recuperações variaram de 83%, no caso de cálcio, a 98%, no caso de sódio. A recuperação do boro foi baixa por razões similares às já discutidas anteriormente no relatório. Logo após a lavagem de três estágios, foram produzidas apenas 2,66 g de Li2CO3 da torta do filtro, com uma recuperação de lítio da solução da salmoura de 15,2%.

[0069] Antes das etapas de lavagem, a recuperação de lítio era de

20,2%, porém, em virtude da solubilidade de Li2CO3, as etapas extras de lavagem contribuíram, adicionalmente, para reduzir a recuperação de lítio. A

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 32/40 / 26 recuperação total de lítio nos sólidos ficou bem abaixo da estimativa de 82,3%. Na falta de lavagem de sólidos reciclados, as recuperações de lítio em laboratório não foram uma surpresa, em virtude da baixa concentração de lítio na salmoura e o equilíbrio do carbonato de lítio na salmoura. Considerando o baixo índice de recuperação de lítio e a presença de cálcio na salmoura, a pureza dos sólidos também foi severamente reduzida no que diz respeito ao Li2CO3.

[0070] Não surpreendeu o fato de que os sólidos purificados registraram 99,5% do cálcio residual que permaneceu no licor da salmoura. Em virtude do excesso de Na2CO3 e a baixa concentração de lítio, foi inevitável a co-precipitação de CaCO3. Será necessário mais trabalho no futuro, com reciclo de alguns fluxos, a fim de melhorar a remoção de cálcio, antes da precipitação de Li2CO3, e, também, para reduzir as perdas de lítio durante o processo de purificação. Além disso, recomenda-se que seja levada em conta a temperatura da água de lavagem das tortas contendo carbonato de lítio. O uso de água quente de lavagem contribuirá para a redução de perdas de lítio, em virtude da solubilidade inversa de Li2CO3.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo utilizado para a produção de carbonato de lítio, a partir de uma salmoura rica em Ca e Mg com elevadas relações de Ca/Li e Mg/Li, respectivamente, entre 35 a 50 e de 8 a 11 p/p, caracterizado pelo fato de que o processo compreende os seguintes passos:

(i) Filtragem da salmoura rica em Ca e Mg para eliminar os sais ricos em Ca e Mg;

(ii) Tratamento do filtrado com ácido clorídrico;

(iii) Recuperação de boro por meio de extração por solvente de salmoura acidificada, obtida ao final da fase (ii);

(iv) Primeira purificação da salmoura isenta de boro, obtida ao final do passo (iii), em que a primeira purificação da salmoura isenta de boro inclui submeter a dita salmoura, isenta de boro, à ação de um evaporador e de um cristalizador;

(v) Espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (iv), seguida por uma segunda purificação do filtrado, em que a segunda fase de purificação inclui reagir o filtrado com uma solução supersaturada de hidróxido de cálcio, de 10% a 30% em peso, sob temperatura ambiente e por um período de 5 a 120 minutos;

(vi) Espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (v), seguida por uma terceira purificação do filtrado, em que a terceira fase de purificação inclui reagir o filtrado com uma solução supersaturada de hidróxido de cálcio, de 10% a 30% em peso, sob temperatura ambiente e por um período de 5 a 120 minutos.

(vii) Reação da salmoura isenta de boro, cálcio e magnésio, obtida ao final do passo (vi), com um carbonato de sódio supersaturado;

(viii) Espessamento e filtragem da polpa resultante, obtida ao final do passo (vii);

(ix) Lavagem e secagem da torta do filtrado (carbonato de

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2 / 3 lítio) obtido ao final do passo (viii).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filtrado é tratado com o pH variando de 1 a 3.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de extração por solvente inclui uma primeira extração de ácido com o pH variando de 0 a 5, e uma segunda extração alcalina, utilizando uma solução alcalina aquosa de hidróxido de sódio a uma proporção de orgânico/aquoso de 1/5 a 5/1.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira purificação da salmoura isenta de boro inclui submeter a dita salmoura, isenta de boro, à ação de um evaporador e de um cristalizador, seguidos de reação com solução supersaturada de sulfato de sódio, de 30% a 40% em peso, sob temperatura ambiente e por um período de 5 a 120 minutos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a reação com a solução supersaturada de sulfato de sódio, de 30% a 40% em peso, sob temperatura ambiente, é realizada por um período de 15 a 45 minutos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (v), a segunda fase de purificação é realizada em temperatura ambiente e por um período de 15 a 45 minutos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (vi), a terceira fase de purificação é realizada em temperatura ambiente e por um período de 15 a 45 minutos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase (vii) inclui reagir a salmoura isenta de boro, cálcio e magnésio com um carbonato de sódio supersaturado, de 20% a 30% em peso, sob temperatura de 60° C a 100° C e por um período de 5 a 160 minutos.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado

Petição 870190063427, de 08/07/2019, pág. 35/40

3 / 3 pelo fato de que a reação é realizada em temperatura de 60° a 100° C e por um período de 15 a 45 minutos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a torta do filtro da fase (ix) é lavada com água desmineralizada ou água mole, sob temperatura de 50° C a 70° C.