CN105612418B - 用于气体混合物的测量的原电池型氧传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的符合RoHS的原电池型氧传感器。所述符合RoHS的原电池型氧传感器具有无铅阳极，优选地在符合RoHS的原电池型氧传感器的保留的电气和几何规范和使用寿命上向后兼容现有的含铅传感器，并且与一氧化氮不具有交叉敏感性。具有无铅阳极的所述符合RoHS的原电池型氧传感器包括壳体(1)、含锡阳极(2)、扩散屏障(3)、阴极(4)和碱性电解质(6)。使用金属盐的水溶液作为电解质，其中优选在电解质中加入催化剂毒物。

Description

用于气体混合物的测量的原电池型氧传感器

本发明大体上涉及一种用于测量气体混合物的原电池型氧传感器。本发明特别涉及一种氧传感器，其满足欧洲RoHS指令(2002/95/EG(ROHS-I)和标准2011/65/EU(RoHS II)的要求，并且优选地在关于其电气和/或几何规范方面向后兼容现有的含铅传感器。而且，本发明优选地涉及一种氧传感器，其优选地与一氧化二氮不具有交叉敏感性。

背景技术

由于它们的可靠性和它们的小的整体尺寸及具有良好的成本-性能比，原电池型氧传感器在相当大的程度上用于工业计量、环境计量和药物计量中。从20世纪50年代开始开发它们，已经开发了多种装置和测量仪器用于测量氧分压，其中所述装置和测量仪器在今天仍被部分应用并使用这些类型的传感器。而且在现代化装置例如通风装置、排放测量装置和汽车排气测量装置中，这类传感器今天仍被优选地用于氧的测量。

所述传感器主要包括壳体、阴极、具有比阴极更大表面的阳极、扩散屏障、电解质和用于阳极与阴极之间电接触的接触线。阳极提供用于还原阴极处的氧的必要的电化学势。原电池型传感器被描述于例如专利US3,767,552和US3,429,796中。

实际上，铅已经被证实其作为阳极材料的优越性。其具有高的氢过电压，并且因此在大的温度范围的碱性和弱酸性电解质中，其在很大程度上耐腐蚀。铅的相对高的密度允许小型阳极设计。而且，作为软金属，其可以被容易地加工，且以相对低的成本可获得高的纯度。

几年来，除了其他重金属例如镉、汞和铬，铅已经越来越多地描述。已经处于相对小的剂量和当慢性作用时，人类有机体内的铅对神经和血液形成系统以及肾具有伤害作用。因此铅和铅化合物在环境中的限定值在过去几年来越来越被降低。

从2006年6月1日起，欧洲标准(RoHS 2002/95/EG，缩写RoHS的意思是“限制某些有害物质的使用”)仅允许在电气和电子装置中使用最小痕量的这些物质。对于铅来说，仍被允许的量的下限是均质材料的0.1％。该标准在2011年6月8日已经被更新。标准2011/65/EU，也称为RoHS-II，分几个步骤拓宽了该物质禁令的应用领域。从2019开始，它们将应用于没有明确排除的所有电气和电子装置。从2014年7月22日开始，医药装置及监测和控制装置也被该指令覆盖。

特别地，根据第4节第1款，以下物质被该限令包括，其中以重量百分比计，在均质材料中的最大许可浓度在下面附件II中列出：铅(0.1％)；汞(0.1％)；镉(0.01％)；六价铬(0.1％)；聚溴化联苯(PBB)(0.1％)和多溴联苯醚(PBDE)(0.1％)。

在测量装置的制造商和它们的供应商中，该指令广泛地导致合格的，即几乎不含重金属的产品的发展。因为这些“重金属指令”还覆盖其他的重金属例如镉和汞，这些金属不可用于电化学氧传感器中。因此，这样的传感器的制造商已经开发了不同的方案来解决该问题。

电流型传感器被广泛用于气体如一氧化碳、氮氧化物和硫化氢的测量中。其中主要使用三个电极。恒电位电路与传感器牢固地连接，以在工作电极和参比电极之间保持恒定的电位。为了这一目的，恒电位仪必须由测量装置中的电源或由集成到恒电位电路中的电池供能。碳与贵金属结合通常用作电极材料。因此，这样的传感器满足RoHS指令的要求。根据该原理的氧传感器由例如Membrapor公司以商品名O2/M-100提供，和由CityTechnology公司以商品名4OXeco LP提供。由于必须对传感器提供能量，该原理是不利的。该能量供应阻碍了与原电池型氧传感器的向后兼容性。另外的不利之处在于测量装置安装之后几个小时的适应时间。

US2008/0274401也描述了一种电流型、符合RoHS的氧传感器。在该传感器中，在第三电极的辅助下，通过利用集成在传感器中的纽扣电池施加偏压。在传感器的使用寿命期间必须精确地保持所述偏压。而且，其结构必须保证没有氧到达参比电极，因为否则偏压崩溃并且因此不可能继续进行可靠的测量。因为传感器内的电池，第三电极和参比电极对氧的必须的屏蔽，相比原电池型氧传感器，这样的传感器结构基本上需要更复杂的传感器和传感器板设计。这显著提高了制造成本。和原电池型传感器一样，该传感器由于电池的容量而具有有限的使用寿命。所述使用寿命因为传感器的高能耗会被显著地限制。与原电池型传感器相比，另一缺陷可能是由集成的电子线路导致的传感器的更差的电磁兼容性。这需要额外的措施来屏蔽测量装置中的传感器。

在原电池型氧传感器中除了最广泛使用的铅阳极外，已经使用没有有毒性重金属的阳极材料一段时间了。

专利GB1255353描述了一种原电池型氧传感器，除了铅之外，其阳极材料可以由锡、铜和它们的合金组成。该传感器的电解质由硫化物组成或包括硫化物。该方案得到了非常稳定的传感器信号，其可以容易地被电子放大。然而，该方案的显著缺点是其不能用于含有酸性气体例如二氧化碳的环境中。这种情况下，会释放有毒的硫化氢。因此，不可能用于医药-技术应用。

专利GB1391168描述了一种测量氧气的装置。特定设计包括两个透氧膜，其中一个是多孔性的，由银制成的阴极和管状锡阳极使得能够测量冷凝介质中，或者含有水滴的环境，例如呼吸气体加湿器中的氧。由于其疏水特性，多孔膜阻止了表面上的封闭水膜的形成，这会导致信号减弱。没有描述电解质的组成。将两个透氧膜结合，其中它们的一个是多孔的并且用于防止水冷凝的现有技术已经将其确立为氧传感器的标准结构。

美国专利US4,664,119描述了一种氧传感器，其包括壳体、阴极、扩散屏障、接触线和由含锡合金组成的阳极。建议乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸和盐酸(salt acid)作为可以使用的电解质。该传感器被设计用于氧的经皮测量。

EP1593962描述了一种符合RoHS的原电池型氧传感器，其阳极由锌或铝制成。在申请文件中描述了这些材料容易被腐蚀，并且仅在相对窄的pH值的电解质内是稳定的。而且，已知随温度上升，腐蚀电流会急剧增大，这样这类传感器当用于相对高温范围时其使用寿命会受到严重限制。而且，由于腐蚀过程，产生了氢气，必须从传感器清除氢气。这需要复杂的传感器壳体结构。而且，这类传感器具有相对高的响应时间。

在美国专利US2010/0252432中描述了一种具有相对小的响应时间的符合RoHS的原电池型氧传感器。该传感器优选地包括锡阳极。螯合形成剂例如EDTA被加入该传感器的电解质中。螯合形成剂据说被用于阻止反应产物在阳极上的沉积，所述沉积进而导致阳极表面的钝化。电解质是强碱性的并且具有优选大于12的pH值。除了银和铂，金优选用作阴极材料。金溅射到传感器的扩散膜上。实验显示必须使用约1mol/L的浓度以在几个月内保持传感器的特性稳定。这些传感器能否达到通用的2年的最小使用寿命是可疑的。而且，在传感器的使用寿命内电解质是否不会分解是可疑的。另外，这类传感器对CO₂和一氧化二氮(N₂O)具有高的交叉敏感性。因此，它们特别不适合应用于医药技术。

交叉敏感性是测量装置对于不同于被测物理量的量或数值的敏感性。后者是待测的量。不是被测物理量，但影响由测量装置提供的有关被测物理量的信息的量称为影响值。如果仅因为影响值改变，它造成被测量值的改变。每个测量装置开发的目标应当是控制其交叉敏感性低。还有不完全的选择性，其发生在例如气体传感器中，造成了交叉敏感性。气体传感器经常也响应于非待测气体的气体的浓度。

WO2013/039414中描述了另一种符合RoHS的原电池型氧传感器。所述传感器通过毛细管操作，毛细管限制了气体的进入，因此称为“电流限制”传感器。其可选地使用碱性或酸性电解质、由铂/碳形成的阴极或由银或金形成的阴极以及由锑、铋或铜形成的阳极。这些材料组合的缺点是其形成了不溶的反应产物，所述反应产物必须不封闭反应表面。保证这一点对于结构来说是很复杂的。使用酸性电解质的进一步的缺陷是为了保证2年使用寿命，必须保证约20ml体积的电解质的化学反应的质子消耗。由于相对大的整体尺寸，这样的传感器不能与使用铅阳极的传统原电池型传感器向后兼容。

申请WO2013/049752涉及一种具有纯铋阳极、酸电解质和溅射金阴极的传感器。

本申请人的专利申请DE102006024022A1涉及一种符合RoHS的原电池型气体传感器，其包括壳体、含锡阳极、扩散屏障、阴极和电解质，其中电解质优选由铯盐的水溶液或也由磷酸溶液制成。根据优选实施方案，含锡阳极还可以包括银和/或铜。由于小的传感器电流，这类传感器具有四到五年的极长的使用寿命。它们可以以与传统的原电池型氧传感器向后兼容的方式由相应的集成电路提供。而且，它们对于CO₂具有很低的交叉敏感性，因此，在多年来于多种工业应用中已经得到证明。然而，这样的传感器部分地对于一氧化二氮具有清晰的交叉敏感性，并且因此限制了在特定的医药应用和在待测气体混合物中存在一氧化二氮的其他应用中的适用性。

在医药工程中，一氧化二氮被用于麻醉目的并且在呼吸气体混合物中被供应给病人。这样的呼吸气体混合物中的氧浓度经常利用电化学传感器进行测量。一氧化二氮进一步地也存在于多种工业气体混合物中，例如在食品工业和内燃机的排放气体测量中。

人们认为该传感器对一氧化二氮的敏感性基于含铜阴极被痕量银污染。在C.E.W.Hahn,Analyst,1998,123,57R-86R中描述了一氧化二氮在含银表面被电化学还原。在20世纪70年代，这已经导致气体和血液气体传感器的失灵。特定实验(Own experiments)显示甚至包含在高纯铜内的最少量的银也可以导致3-10％的交叉敏感性。因此，这类传感器不能用于医药应用，因为根据标准ISO80601-2-55，在这些应用中传感器对另一气体的交叉敏感性必须不能高于显示的氧值的0.3％。

随着RoHS指令于2014年中开始延伸到医疗装置及控制和监控仪器，如果可能的话，希望提供向后兼容的原电池型氧传感器。特别是根据标准ISO80601-2-55，这些传感器应该仅对一氧化二氮具有最小的交叉敏感性。迄今为止，以上所述的符合RoHS的原电池型氧传感器均不能满足该要求。

因此，本发明的目的是提供一种新型原电池型氧传感器，其符合RoHS，并且优选在其保留的电气和几何规范方面以及它的使用寿命方面向后兼容现有的含铅传感器，并且优选地对一氧化二氮不具有交叉敏感性。这类传感器不仅能以初始安装使用，它们也可以用作市场上的许多仪器和装置的替换部件。

发明内容

根据本发明，该目标通过独立权利要求1的特征得以实现。有益的改进显示于从属权利要求中。

电化学氧传感器实现功能的前提是大多数，优选为全部的在阴极扩散的氧分子被电化学还原。然而，这仅在阳极是充分的正电性时能够可靠地实现，即，存在足够的电子用于氧还原。另一方面，阳极材料不应该是太正电性的，因为否则阴极上产生氢。这种情况下，传感器会很快自我消耗；而且，会存在干扰真实信号的基本电流。氢的生成会略受到电解质组成和/或阴极的组成或涂层的影响，但影响程度很小。

这种情况被电化学势的温度依赖性进一步恶化。通常的操作范围或容许的传感器的温度范围在-20℃和60℃之间，即包括约80K的差数，其中阳极的操作点必须保持稳定。否则，无论阴极处产生氢或不能彻底地转化氧，都会导致非线性的氧信号。

进一步的风险涉及电解质中的阳极材料在特定温度范围内的耐腐蚀性。传统设计的传感器的使用寿命为2-3年，新型的符合RoHS的传感器应该优选至少具有相同的使用寿命。例如，如果通过氧化物层和/或形成低溶解性盐，在表面保护金属，则可以实现该使用寿命。所述层应该优选地在传感器的整个使用寿命中保持传导性，因为否则电化学反应会受到限制或停止。

另外，通过合金组合物实现“可调节的”电化学势存在风险，因为合金经常倾向于金属间相和形成共晶。后者进而常常具有与均匀混合相不同的性质。

对于具有电解质和阳极的原电池型氧传感器，电化学反应方程如下所述：

在碱性电解质中阴极的电化学过程的方程：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-(方程1a)

在酸性电解质中，质子用于氧的还原：

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O(方程1b)

取决于阳极表面的局部pH值，在阳极处的可能的电化学过程的方程：

Me+4OH^-→MeO₂+4e^-+2H₂O(方程2a)

2Me→2Me²⁺+4e^-(方程2b)

Me表示氧化后以二价或四价氧化态存在的金属。根据方程2a，阳极材料氧化为氧化物，根据方程2b其相应地被氧化为可溶盐。

流过原电池的电流优选地为线性地或近乎线性地依赖于氧分压或氧浓度。阳极的电化学活性区域应该优选大于阴极的电化学活性区域，以保证足够的反应驱动力，并且避免阳极表面的浓度极化。

因为产生的问题的特定性质，很遗憾，可以从文献中获得的有关适合的材料组合的信息很有限。需要的电化学特性仅能够近似计算，并且因此必须通过实验来检测。

出人意料的是，由锡和银或铜制成的双物质合金和特别是由锡、银和铜制成的三物质合金在酸和碱性电解质中显示出优异的特性。纯金属锡在酸性电解质中导致在阴极处形成氢，并且因此仅可以与碱性电解质使用。然而，在含锡合金中银和铜的含量已经以很少的浓度即能相当程度上减少锡的电正性行为。已经证明，浓度为0.1-3％的银和/或铜已经足够在整个温度范围内减少氢的产生。而且，考虑到材料的产率和生产成本，合金中较高浓度的银或铜也是可以的，然而人们对较高浓度不感兴趣。

合金在必须的温度范围内在很大程度上耐腐蚀，并且在阴极处获得足够还原氧的电化学势。如果铜被用作阴极材料这将特别优选地实现。

如果期望相对小的传感器电流，在最简单的情况下，线或薄带足够，其优选由铜制成，与电解质接触，直接放置在扩散膜后面，并且具有接触线，接触线例如穿过壳体通到外界。接触线可以例如与壳体结合，通过超声或热方法与塑料材料熔接，以阻止电解质泄露到壳体外部。有利地，引导接触线，使得其表面尽可能小地与电解质接触。因为少量的氧溶解在电解质内，该区域会产生传感器的基础电流并且对低氧浓度环境下的传感器行为具有不利影响。

特别小的传感器电流允许阳极连接的简单设计，并且同时增加了传感器的使用寿命。原则上，如果不要求与现有的传感器向后兼容，这使得传感器的整体尺寸很小。

此外，电解质的组成影响传感器的功能。与所述的阳极材料结合，在碱性盐或碱土金属盐的水性碱性溶液中获得最好的结果。除了好的电化学特性，这些溶液还具有轻度的吸水行为，这抵消了在传感器的可能的干燥操作条件下的电解质的失水，并且由此在苛刻的条件下也可以使得传感器具有长的使用寿命。

例如当使用铯盐的水溶液时获得非常好的结果，所述铯盐特别是氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯和乙酸铯或它们的混合物。这些盐非常容易溶于水，是部分吸水的，由此使得传感器具有长的使用寿命。因为良好的溶解性，具有相对高的浓度，溶解在电解质内的氧被还原，因此传感器获得快速的响应时间和清晰基线电流行为(clear baseline currentbehavior)。通过使用镁、钠或钾盐可获得相当的结果。

为了将这样的传感器对于一氧化二氮的不理想的交叉敏感性降低到可接受水平，必须限制铜阴极内的银杂质的催化活性。为此，催化剂毒物可以以有针对性的方式加入电解质和/或阴极中。特别地，根据特定实施方案，还可以以单独组分或单独流体的形式在传感器内提供催化剂毒物，只要催化剂毒物与电解质或阴极接触。而且，还可以在传感器内提供纯的硫或硫组合物作为“催化剂毒物分配器”。换句话说，催化剂毒物以这样的方式在传感器内提供，使得其可以到达阴极(优选在化学反应过程中)，优选可以通过电解质达到阴极。催化剂毒物化学地结合至催化剂的活性中心并将其封锁。

基本上，不同的物质，例如硫和含硫组合物、铅和铅组合物、喹啉、吡啶、卤化物或一氧化碳可以作为根据本发明的催化剂毒物。然而，本发明并不限于严格地使用一种催化剂毒物。例如，可以在传感器中使用一种、两种或更多种催化剂毒物。非均相催化剂中的催化剂毒物也接触毒物，是永久地降低或消除催化剂效果的物质。因此，它减慢正常期望的化学反应。

化学催化剂可以被多种物质影响或破坏，包括重金属、卤素、聚合物、硫或一氧化碳。催化剂毒物与催化剂结合，而不是与应该被其加速反应的物质结合。由此，它们限制了催化剂颗粒的大的表面的吸附能力。

对于以有针对性的方式减小催化剂对于特定反应的活性，催化剂的毒化是理想的。例如为了控制伯醇氧化成醛，和不将它们氧化为碳氢酸，以有针对性的方式将氧化反应催化剂毒化。通过用硫组合物对还原反应催化剂进行有针对性的毒化，可以实现例如炔烃加氢得到烯烃，但是不会进一步得到烷烃。

基于下面的实施例对根据本发明的催化剂毒物的效果进行更详细的解释。

含铜阴极材料可以含有痕量杂质，例如银或其他金属。这些金属是可以催化一氧化二氮(N₂O)在阴极还原的反应中心：

N₂O+H₂O+2e^-→N₂+2OH^-

通过加入含硫化合物，例如硫代硫酸钠，杂质例如银与硫物质反应并且形成硫化物。下面将基于银和硫代硫酸钠对反应进行解释：

银离子的形成:Cu₂O+2Ag+H₂O→2Ag⁺+2Cu+2OH^-

与硫代硫酸钠反应:Na₂S₂O₃+2Ag⁺→Ag₂S₂O₃(不稳定)+2Na⁺

硫代硫酸银的分解:Ag₂S₂O₃+2OH^-→Ag₂S+SO₄ ^2-+H₂O

由于硫化物的形成，例如银杂质的反应中心是非活性的。因此，可以抑制阴极处一氧化二氮的还原。由于阴极上的氧化层和相比银杂质的不同电位，在阴极的铜处的该反应不会发生或者以受抑制的形式发生。这意味着铜阴极处的待测量的氧的期望的还原反应以几乎不受损害的方式发生。

特别地，本发明涉及一种原电池型氧传感器，其包括壳体、阴极、含锡阳极、扩散屏障和具有金属盐的水性电解质。优选地，向电解质和/或阴极加入至少一种催化剂毒物。可选地或额外地，所述传感器还可以包括带有催化剂毒物的单独的部件或单独的流体，其中所述部件或流体优选地与电解质或阴极相连。

催化剂毒物减少或优选地阻止阴极处的一氧化二氮的分解。根据本发明的氧传感器可以用于例如医药技术，特别地可以应用于麻醉机、保育箱和/或呼吸机。然而，根据本发明的氧传感器还可以用于工业气体计量，特别地可以用于排放测量和/或食品技术。

所述原电池型氧传感器对一氧化二氮的交叉敏感性优选地为显示的氧值的最多0.3％。

根据优选实施方案，催化剂毒物是含硫组合物，特别是(纯)硫，或一种或多种含硫组合物，例如硫代硫酸盐和/或多硫化物。优选地，电解质和/或阴极中的硫、硫代硫酸盐和/或多硫化物的量可以介于0.0001和10％之间，优选的范围为0.01-10％、0.1-10％、1-10％、0.0001-5％、0.0001-2％或0.0001-1％。

优选地，组分中硫、硫代硫酸盐和/或多硫化物的量介于0.0001和30％之间。特别地，组分中硫代硫酸盐和/或多硫化物的量介于0.0001到30％之间，优选的范围为0.01到30％、0.1到30％、1到30％、0.0001到15％、0.0001到10％、0.0001到5％、0.0001到2％或0.0001到1％。

优选地，催化剂毒物是铅或铅组合物，其中电解质、组分和/或阴极中的铅含量优选为最多0.1％。

优选地，催化剂毒物(4)可以是喹啉和/或卤化物和/或一氧化碳和/或吡啶。

优选地，电解质的pH值大于7。

优选地，电解质中的金属盐是碱性或碱土金属盐，特别是镁、钠、钾或铯的碳酸盐或碳酸氢盐和它们的有机酸的盐或这些物质的混合物。

根据进一步的实施方案，阴极包括铜或铜涂覆的组件或铜合金。

根据进一步的优选实施方案，阳极材料包括锡或锡与银和/或铜的合金，其中银和铜的总量优选为总质量的至少0.1％和至多25％，铜含量优选介于0.1-2％、0.5-5％、2-15％或5-25％之间，银含量优选介于0.1-2％、0.5-5％、2-15％或5-25％之间。

根据进一步的优选实施方案，所述氧传感器包括阳极处的含镍的接触线。

此外，本发明还涉及利用根据本发明的原电池型氧传感器测量氧的方法。为此，使用了另外的评价电子装置用来评价氧传感器的信号并将它们转化为氧含量。

除了使用上述原电池型传感器作为氧传感器，也可以使用在不加入催化剂毒物时所述传感器对一氧化二氮的交叉敏感性，用于一氧化二氮的有针对性的测量。优选地，应该通过适当的方式补偿对氧的剩余交叉敏感性。例如，可以将对氧具有较低的交叉敏感性的第二阴极放置在相同的电解质中，其信号可以抵消第一阴极的信号。另一种可能是将第二阴极放置在机械限定的第二电解质区域。在这种情况下，可以使用两种不同的电解质以不同地控制两个阴极反应的选择性。并且，在这种情况下，两个传感器信号优选地彼此抵消，以补偿各自的剩余交叉敏感性。

以这种方式制备的氧传感器在宽的温度范围中相对于氧分压显示了稳定的和优选线性的信号行为。通过阴极表面的设计，可以控制传感器电流，使得其与现有的包含铅阳极的传感器处于相同的量级。因此，它与市场上的装置具有向后兼容性。

附图说明

下面将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细描述，其中

图1显示根据本发明的原电池型氧传感器的截面图；

图2显示了传感器信号对氧分压的相关性；

图3显示了在通入100％的一氧化二氮进行期间，根据本发明的传感器的信号行为；

图4显示了在通入包含45％氧气、5％一氧化碳、48.5％一氧化二氮和1.5％异氟烷的气体混合物期间，根据本发明的传感器的行为。

具体实施方式

根据图1的原电池型氧传感器包括的主要部件优选为壳体1、扩散屏障3、阳极2以及阴极4。阳极2优选布置在壳体1内并且由具有3％铜的锡合金制成，优选重量为2.5g。扩散屏障3形成对测量气体环境即外界的边界层，并且例如制成聚四氟乙烯的扩散膜3。阴极4，优选地为由铜的扁平线制成，例如布置在基底5上扩散膜3后面。电解质6优选地布置在阴极4和阳极2之间，优选地布置在基底5和阳极2之间。优选地，电解质6包围阳极2的大部分。电解质6，例如为具有20％碳酸铯、10％碳酸氢铯和1g/l硫代硫酸钠的水溶液，pH值为约10。连接阳极和阴极的接触7，优选地通到外界，从而提供同时为被测物对象的电流。流过电阻的电流优选地正比或近似正比于扩散膜的氧分压。阴极4具有例如2.5mm²的面积。对于25μm厚度的扩散膜3，在空气中获得3μA的传感器信号。在通入氮气(N₂)期间，信号减小至约7.5nA。在通入氧气(O₂)期间，近似获得了14.3μA的理论值。

扩散通过扩散膜3的氧到达阴极4，在那里被还原。在阳极2，根据法拉第定律，金属离子溶解在溶液中或金属转化为金属二氧化物。在图1所示的优选实施方案中，将本发明的催化剂毒物加入电解质6中。然而，本发明并不仅限于该实施方案。例如，可选地或额外地，催化剂毒物可加到阴极4。根据未示出的进一步的实施方案，催化剂毒物可以被可选地或额外地以单独的流体和/或单独的组分提供，优选地处于传感器内，以防止或减少一氧化二氮在阴极4处的分解。优选地，单独的组分或单独的流体与电解质6和/或阴极4相连。

如图2所示，以这种方式制备的氧传感器对于氧分压具有优异的线性关系。信号序列显示了在通入空气、氮气、空气和100％氧气期间，传感器的电压。氧信号比空气信号大约4.8倍，因此对应于理论值。

图3显示了以这种方式制备的氧传感器对一氧化二氮不具有显著的交叉敏感性。信号序列连续显示了在通入氮气、一氧化二氮和氮气期间传感器的电压。

此外，关于包含48.5％一氧化二氮、45％氧气、5％二氧化碳和1.5％异氟烷的麻醉气体混合物的测量，当考虑测试气体的混合误差时，传感器没有显示出明显的交叉敏感性。图4的信号序列连续显示了在通入空气、麻醉气体混合物和空气期间，传感器的电压。

如果在上下文中表达式、特征、数值或范围以下述表达方式提出，例如“近似、大约、左右、基本上、通常、至少、最小”等(即是“大约3”还应该包括“3”或“基本上径向”应该包括“径向”)，本发明还包括确切的表达式、特征、数值或范围等。德语表述“bzw.”也表示“和/或”。

Claims (13)

1.原电池型氧传感器，其包括：

壳体、阴极、含锡阳极、扩散屏障和具有金属盐的水性电解质，

其特征在于

所述阴极包含铜或铜涂覆的组件或铜合金，并且

所述氧传感器在所述电解质和/或阴极中包含至少一种催化剂毒物，基于铜阴极中的银杂质或其他金属杂质，所述催化剂毒物防止或减少了一氧化二氮在阴极处的分解，

其中所述至少一种催化剂毒物是硫，或包含硫代硫酸盐的含硫组分，和/或多硫化物。

2.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其中所述电解质和/或与电解质和/或阴极相连的流体包含所述至少一种催化剂毒物。

3.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其用于医药工程中。

4.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其用于工业气体计量。

5.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其对一氧化二氮的交叉敏感性是指示的氧值的至多0.3％。

6.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其还包含铅或铅化合物作为另外的催化剂毒物。

7.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其中所述电解质的pH值大于7。

8.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其中所述电解质中的金属盐是碱金属盐或碱土金属盐，钠、钾、铯的碳酸盐、碳酸氢盐和它们的有机酸的盐，或这些物质的混合物。

9.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其中所述阳极材料包含锡或锡与银和铜的合金，其中

银和铜的总含量为所述阳极材料的总质量的至少0.1％且至多25％，

铜含量介于所述阳极材料的总质量的0.1-2％、0.5-5％、2-15％或5-25％，

银含量介于所述阳极材料的总质量的0.1-2％、0.5-5％、2-15％或5-25％。

10.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其中所述氧传感器包括在阳极的含镍的接触线。

11.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其用于麻醉机、保育箱和/或呼吸机中。

12.根据权利要求1所述的原电池型氧传感器，其用于排放测量或食品技术。

13.根据权利要求8所述的原电池型氧传感器，其中所述碱土金属盐包含镁。