CN105609664A - 一种有机电致发光器件的制备方法 - Google Patents

一种有机电致发光器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极,所述空穴注入层材质为高功函数金属、金属氧化物和高折射率材料形成的混合材料,高功函数金属可提高器件的空穴注入能力,使空穴从阳极到达有机层的势垒降低,而金属氧化物在可见光范围内透过率较大,可提高出光效率,同时也具有空穴注入与传输作用,且易于成膜,使整个空穴注入层的成膜较均匀,平整,高折射率材料可有效降低光从有机层到达阳极的全反射概率,提高光出射,最终有效提高器件的发光效率。本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法。

Description

一种有机电致发光器件的制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域,特别涉及一种有机电致发光器件的制备方法。
背景技术
1987年,美国EastmanKodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度,高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。10V下亮度达到1000cd/m2,其发光效率为1.51lm/W,寿命大于100小时。
OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下,电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO),而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子,激子在电场作用下迁移,将能量传递给发光材料,并激发电子从基态跃迁到激发态,激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放光能。
在传统的发光器件中,器件内部发光材料发出的光大约只有18%是可以发射到外部去的,大部分发出的光会以其他形式消耗在器件外部。研究发现,OLED光损耗大,一部分原因是玻璃和阳极界面之间存在折射率的差(如玻璃与ITO之间的折射率之差,玻璃折射率为1.5,ITO为1.8),光从ITO到达玻璃,就会发生全反射,引起了全反射的损失,从而导致整体出光性能较低。还有部分原因在于空穴注入层的不完善。由于现有空穴注入层的材质通常为金属氧化物,它在可见光范围内的吸光率较高,造成了光损失;另外,金属氧化物为无机物,与空穴传输层的有机材料性质差别较大,两者界面之间存在折射率差,容易引起全反射,导致OLED整体出光性能较低。因此非常有必要对玻璃基底和空穴注入层的材质进行改进。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极;所述空穴注入层材质为高功函数金属、金属氧化物和高折射率材料形成的混合材料,本发明有效提高器件的发光效率和出光效能。
第一方面,本发明提供了一种有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极;所述空穴注入层材质为高功函数金属、金属氧化物和高折射率材料按质量比为1∶0.05~0.3∶0.01~0.1形成的混合材料;所述高功函数金属为二氧化镨(PrO2)、三氧化二镨(Pr2O3)、氧化钐(Sm2O3)或三氧化镱(Yb2O3),所述金属氧化物为三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5),所述高折射率材料为氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)或氧化镁(MgO)。
优选地,所述空穴注入层厚度为20~60nm。
优选地,所述玻璃基底的折射率为1.8~2.2,在400nm的光透过率为90%~96%。
更优选地,所述玻璃基底选自牌号为N-LAF36、N-LASF31A、N-LASF41或N-LASF44的玻璃,所述玻璃基底折射率为1.8~1.9。
所述高折射率玻璃基底的折射率为1.8~2.2,在400nm的光透过率为90%~96%;所述空穴注入层材质为高功函数金属、金属氧化物和高折射率材料形成的混合材料;采用高折射率玻璃基底可以消除玻璃与阳极之间的全反射,使更多的光入射到基板中,高功函数金属(功函数为-7.2eV~-6.5eV)可提高器件的空穴注入能力,使空穴从阳极到达有机层的势垒降低,形成欧姆接触,空穴得以隧穿,而金属氧化物在可见光范围内透过率较大(90%~95%),可提高出光效率,同时也具有空穴注入与传输作用,且易于成膜,使整个掺杂层的成膜较均匀,平整,高折射率材料折射率为2.0~2.3,可有效降低光从有机层到达阳极的全反射概率,提高光出射,最终有效提高器件的发光效率。
优选地,所述的阳极为铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(AZO)或铟锌氧化物(IZO),厚度为80~300nm,更优选地,所述阳极为ITO,厚度为120nm。
优选地,所述空穴传输层材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB),所述空穴传输层材质厚度为20~60nm,更优选地,所述空穴传输层材质为TCTA,厚度为40nm。
优选地,所述发光层材质为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9,10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4,4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1′-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3),厚度为5~40nm,更优选地,所述发光层材质为Alq3,厚度优选为30nm。
优选地,所述的电子传输层材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI),厚度为40~250nm,更优选地,所述电子传输层材质为TPBI,厚度为210nm。
优选地,所述电子注入层材质为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或者氟化锂(LiF),厚度为0.5~10nm,更优选地,所述电子注入层材质为LiF,厚度为1nm。
优选地,所述阴极为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au),厚度为80~250nm,更优选地,所述阴极为Ag,厚度为200nm。
另一方面,本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法,包括以下操作步骤:
提供折相应的玻璃基底,将玻璃基底清洗干燥后,在玻璃基底出光面上采用磁控溅射的方法制备阳极;
在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层,所述空穴注入层的材质为高功函数金属、金属氧化物和高折射率材料按质量比为1∶0.05~0.3∶0.01~0.1形成的混合材料;所述高功函数金属为PrO2、Pr2O3、Sm2O3或Yb2O3,所述金属氧化物为MoO3、WO3或V2O5,所述高折射率材料为ZrO2、ZnO或MgO;所述电子束蒸镀的能量密度为10~100W/cm2
在空穴注入层上蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极,最终得到所述有机电致发光器件。
优选地,所述空穴注入层厚度为20~60nm。
优选地,所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为:蒸镀压强为5×10-5~2×10-3Pa,蒸镀速率为0.1~1nm/s。
优选地,所述阴极的蒸镀条件为:蒸镀压强为5×10-5~2×10-3Pa,蒸镀速率为1~10nm/s。
优选地,所述阳极的磁控溅射条件为:加速电压为300~800V,磁场为50~200G,功率密度为1~40W/cm2
优选地,所述清洗干燥是将玻璃基底依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后,放在异丙醇中浸泡一个晚上,清洗干净后风干。
优选地,所述玻璃基底的折射率为1.8~2.2,在400nm的光透过率为90%~96%。
更优选地,所述玻璃基底选自牌号为N-LAF36、N-LASF31A、N-LASF41或N-LASF44的玻璃,所述玻璃基底折射率为1.8~1.9。
优选地,所述的阳极为ITO、AZO或IZO,厚度为80~300nm,更优选地,所述阳极为ITO,厚度为120nm。
优选地,所述空穴传输层材质为TAPC、TCTA或NPB,所述空穴传输层材质厚度为20~60nm,更优选地,所述空穴传输层材质为TCTA,厚度为40nm。
优选地,所述发光层材质为DCJTB、ADN、BCzVBi或Alq3,厚度为5~40nm,更优选地,所述发光层材质为Alq3,厚度优选为30nm。
优选地,所述的电子传输层材质为Bphen、TAZ或TPBI,厚度为40~250nm,更优选地,所述电子传输层材质为TPBI,厚度为210nm。
优选地,所述电子注入层材质为Cs2CO3、CsF、CsN3或LiF,厚度为0.5~10nm,更优选地,所述电子注入层材质为LiF,厚度为1nm。
优选地,所述阴极为Ag、Al、Pt或Au,厚度为80~250nm,更优选地,所述阴极为Ag,厚度为200nm。
所述高折射率玻璃基底的折射率为1.8~2.2,在400nm的光透过率为90%~96%;所述空穴注入层材质为高功函数金属、金属氧化物和高折射率材料形成的混合材料;采用高折射率玻璃基底可以消除玻璃与阳极之间的全反射,使更多的光入射到基板中,高功函数金属(功函数为-7.2eV~-6.5eV)可提高器件的空穴注入能力,使空穴从阳极到达有机层的势垒降低,形成欧姆接触,空穴得以隧穿,而金属氧化物在可见光范围内透过率较大(90%~95%),可提高出光效率,同时也具有空穴注入与传输作用,且易于成膜,使整个掺杂层的成膜较均匀,平整,高折射率材料折射率为2.0~2.3,可有效降低光从有机层到达阳极的全反射概率,提高光出射,最终有效提高器件的发光效率。
实施本发明实施例,具有以下有益效果:
本发明专利通过采用折射率为1.8~2.2的玻璃作为器件的基板,消除玻璃与阳极之间的全反射,而在阳极上制备一层空穴注入层,提高器件的空穴注入能力,使空穴从阳极到达有机层的势垒降低,形成欧姆接触,提高出光效率,提高空穴的注入能力的同时提高空穴传输速率,有效降低光从有机层到达阳极的全反射概率,提高光出射,最终有效提高器件的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图;
图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的电流密度与流明效率关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)选用牌号为N-LASF44的玻璃(折射率为1.8,在400nm的光透过率为96%)作为玻璃基底1,将玻璃基底1依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后,放在异丙醇中浸泡一个晚上,清洗干净后风干。然后在玻璃基底1上采用磁控溅射的方法制备阳极2,阳极2材质为ITO,厚度为120nm,磁控溅射的加速电压为700V,磁场为120G,功率密度为250W/cm2
(2)在阳极2上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层3,空穴注入层材质为Pr2O3、MoO3和ZrO2按质量比为1∶0.1∶0.05形成的混合材料(表示为Pr2O3∶MoO3∶ZrO2),空穴注入层厚度为40nm,电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2
(3)在空穴注入层3上依次蒸镀制备空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8,得到有机电致发光器件,其中,
空穴传输层4材质为TCTA,蒸镀时采用的压强为8×10-4Pa,蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀厚度为40nm;
发光层5材质为Alq3,蒸镀时采用的压强为8×10-4Pa,蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀厚度为30nm;
电子传输层6的材质为TPBI,蒸镀时采用的压强为8×10-4Pa,蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀厚度为210nm;
电子注入层7的材质为LiF,蒸镀时采用的压强为8×10-4Pa,蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀厚度为1nm;
阴极8的材质为Ag,蒸镀时采用的压强为8×10-4Pa,蒸镀速率为2nm/s,蒸镀厚度为200nm。
图1为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图,本实施例制备的有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。具体结构表示为:玻璃基底/ITO/Pr2O3:MoO3:ZrO2/TCTA/Alq3/TPBi/LiF/Ag。
实施例2
一种有机电致发光器件的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)选用牌号为N-LAF36的玻璃(折射率为1.8,在400nm的光透过率为95%)作为玻璃基底,将玻璃基底依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后,放在异丙醇中浸泡一个晚上,清洗干净后风干。然后在玻璃基底上采用磁控溅射的方法制备阳极,阳极材质为AZO,厚度为300nm,磁控溅射的加速电压为300V,磁场为50G,功率密度为40W/cm2
(2)在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层,空穴注入层材质为PrO2、V2O5和ZnO按质量比为1∶0.3∶0.01形成的混合材料(表示为PrO2∶V2O5∶ZnO),空穴注入层厚度为60nm,电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2
(3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极,得到有机电致发光器件,其中,
空穴传输层材质为TCTA,蒸镀时采用的压强为2×10-3Pa,蒸镀速率为1nm/s,蒸镀厚度为45nm;
发光层5材质为ADN,蒸镀时采用的压强为2×10-3Pa,蒸镀速率为1nm/s,蒸镀厚度为8nm;
电子传输层6的材质为TAZ,蒸镀时采用的压强为2×10-3Pa,蒸镀速率为1nm/s,蒸镀厚度为65nm;
电子注入层7的材质为Cs2CO3,蒸镀时采用的压强为2×10-3Pa,蒸镀速率为1nm/s,蒸镀厚度为10nm;
阴极8的材质为Pt,蒸镀时采用的压强为2×10-3Pa,蒸镀速率为10nm/s,蒸镀厚度为80nm。
本实施例制备的有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为:
玻璃基底/AZO/PrO2:V2O5:ZnO/TCTA/ADN/TAZ/Cs2CO3/Pt。
实施例3
一种有机电致发光器件的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)选用牌号为N-LASF31A的玻璃(折射率为1.9,在400nm的光透过率为92%)作为玻璃基底,将玻璃基底依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后,放在异丙醇中浸泡一个晚上,清洗干净后风干。然后在玻璃基底上采用磁控溅射的方法制备阳极,阳极材质为IZO,厚度为80nm,磁控溅射的加速电压为800V,磁场为200G,功率密度为1W/cm2
(2)在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层,空穴注入层材质为Yb2O3、WO3和MgO按质量比为1∶0.05∶0.1形成的混合材料(表示为Yb2O3∶WO3∶MgO),空穴注入层厚度为20nm,电子束蒸镀的能量密度为100W/cm2
(3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极,得到有机电致发光器件,其中,
空穴传输层材质为NPB,蒸镀时采用的压强为5×10-5Pa,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀厚度为60nm;
发光层5材质为DCJTB,蒸镀时采用的压强为5×10-5Pa,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀厚度为10nm;
电子传输层6的材质为Bphen,蒸镀时采用的压强为5×10-5Pa,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀厚度为200nm;
电子注入层7的材质为CsF,蒸镀时采用的压强为5×10-5Pa,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀厚度为0.5nm;
阴极8的材质为Al,蒸镀时采用的压强为5×10-5Pa,蒸镀速率为1nm/s,蒸镀厚度为100nm。
本实施例制备的有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为:
玻璃基底/IZO/Yb2O3:WO3:MgO/TCTA/Bphen/TAZ/CsF/Al。
实施例4
一种有机电致发光器件的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)选用牌号为N-LASF41的玻璃(折射率为1.83,在400nm的光透过率为90%)作为玻璃基底,将玻璃基底依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后,放在异丙醇中浸泡一个晚上,清洗干净后风干。然后在玻璃基底上采用磁控溅射的方法制备阳极,阳极材质为AZO,厚度为150nm,磁控溅射的加速电压为600V,磁场为100G,功率密度为30W/cm2
(2)在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层,空穴注入层材质为Sm2O3、MoO3和ZrO2按质量比为1∶0.25∶0.02形成的混合材料(表示为Sm2O3∶MoO3∶ZrO2),空穴注入层厚度为25nm,电子束蒸镀的能量密度为80W/cm2
(3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极,得到有机电致发光器件,其中,
空穴传输层材质为TAPC,蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa,蒸镀速率为0.5nm/s,蒸镀厚度为60nm;
发光层5材质为BCzVBi,蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa,蒸镀速率为0.5nm/s,蒸镀厚度为40nm;
电子传输层6的材质为TAZ,蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa,蒸镀速率为0.5nm/s,蒸镀厚度为35nm;
电子注入层7的材质为CsN3,蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa,蒸镀速率为0.5nm/s,蒸镀厚度为3nm;
阴极8的材质为Au,蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa,蒸镀速率为6nm/s,蒸镀厚度为250nm。
本实施例制备的有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为:
玻璃基底/AZO/Sm2O3:MoO3:ZrO2/TAPC/BCzVBi/TAZ/CsN3/Au。
对比实施例
为体现为本发明的创造性,本发明还设置了对比实施例,对比实施例与实施例1的区别在于对比实施例中的空穴注入层材质为三氧化钼(MoO3),厚度为40nm,对比实施例有机电致发光器件的具体结构为:玻璃基底/ITO/MoO3/TCTA/Alq3/TPBI/LiF/Ag,分别对应玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
效果实施例
采用光纤光谱仪(美国海洋光学OceanOptics公司,型号:USB4000),电流-电压测试仪(美国Keithly公司,型号:2400)、色度计(日本柯尼卡美能达公司,型号:CS-100A)测试有机电致发光器件的流明效率随电流密度的变化曲线,以考察器件的发光效率,测试对象为实施例1与对比实施例有机电致发光器件。测试结果如图2所示。图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的流明效率与电流密度的关系图。
从附图2上可以看到,从2V起,随着电流密度的提高,实施例1的流明效率都比对比例的要大,实施例1的最大流明效率为5.2m/W,而对比例的仅为3.8lm/W,而且对比例的流明效率随着电流密度的增大而快速下降,这说明,采用折射率为1.8~2.2的玻璃作为器件的基板,消除玻璃与阳极之间的全反射,在阳极上制备一层空穴注入层,可形成欧姆接触,提高器件的空穴注入能力,金属氧化物空穴注入材料在可见光范围内透过率(90%~95%)较大,可提高出光效率,同时也具有空穴注入与传输作用,高折射率材料(折射率2.0~2.3)可有效降低有机层到达阳极的全反射概率,该空穴注入层可有效提高器件的发光效率。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
提供相应的玻璃基底,将玻璃基底清洗干燥后,在玻璃基底出光面上采用磁控溅射的方法制备阳极;
在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层,所述空穴注入层的材质为高功函数金属、金属氧化物和高折射率材料按质量比为1∶0.05~0.3∶0.01~0.1的比例形成的混合材料;所述高功函数金属为二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱,所述金属氧化物为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒,所述高折射率材料为氧化锆、氧化锌或氧化镁;所述电子束蒸镀的能量密度为10~100W/cm2
在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极,最终得到所述有机电致发光器件。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述空穴注入层厚度为20~60nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为:蒸镀压强为5×10-5~2×10-3Pa,蒸镀速率为0.1~1nm/s。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述阴极的蒸镀条件为:蒸镀压强为5×10-5~2×10-3Pa,蒸镀速率为1~10nm/s。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述阳极的磁控溅射条件为:加速电压为300~800V,磁场为50~200G,功率密度为1~40W/cm2
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