CN105601128A - 一种玻纤浸润用淀粉成膜剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻纤浸润用淀粉成膜剂，并公开了这种淀粉成膜剂的制备方法。该成膜剂是一种以支链淀粉为原料改性得到的酯化淀粉，其具有良好的成膜性、粘结性等优点，在玻纤生产中能起到很好的集束和保护作用，提高玻纤的机械性能。

Description

一种玻纤浸润用淀粉成膜剂

技术领域

本发明属于淀粉改性技术领域，涉及一种玻纤浸润用淀粉成膜剂及其制备方法。得到的产品适合在玻纤浸润剂中用作成膜剂。

技术背景

玻璃纤维是一种增强型无机材料，具有强度高、耐腐蚀、比重小、电绝缘性好等优异特性。随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料，日益受到人们的重视。

在玻璃纤维拉丝过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆一种以有机物乳状液或溶液为主体的多相结构的专用表面处理剂。这种涂覆物既能有效地润滑保护玻璃纤维表面，又能将数百根乃至数千根玻纤单丝集成一束，还能改变玻璃纤维的表面状态。这样不仅满足了在后续加工工序中对玻纤原丝性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维与被增强的高分子聚合物的结合。这些有机涂覆物统称为玻璃纤维浸润剂。

通常情况下，浸润剂是由成膜剂、偶联剂、抗静电剂等多种组分组成。成膜剂是浸润剂的关键组分，不仅对原丝起集束、粘结作用，而且决定玻纤在玻璃纤维增强塑料成型时的加工性能，同时也决定浸润剂的成膜性和对玻璃纤维表面的亲和力。性能优异的成膜剂制成的浸润剂能够在纤维表面形成强度高、柔软、耐磨的膜，并与玻璃纤维表面融为一体。

随着玻璃纤维表面处理技术的发展，早期使用的石蜡型浸润剂因存在热清洗困难、易使布面发黄等缺点，正在逐渐被淀粉型浸润剂代替。同时随着纺织纱单丝根数的增多以及高效能纺织设备的应用，工业上对浸润剂的保护性能要求也越来越高。

淀粉型浸润剂具有原料无毒害、后处理简单、清洗容易、分解温度低、经处理后的布面洁白整洁的优点。淀粉作为淀粉型浸润剂的主要组成部分，其作用是在拉丝和卷绕时，将玻璃纤维单丝粘成原丝，在随后的加工工序中保护纤维，并赋予纤维良好的加工性能和成型性能，如对玻璃纤维的硬挺度、集束性、短切性、分散性及浸渍速率起着关键作用。但是在实际生产中，如果将普通的淀粉直接用作浸润剂组分中的成膜剂，制成的浸润剂不能很好的在玻璃丝表面形成致密的膜来起到对玻璃纤维的保护、集束等作用，因而必须对其进行改性。

淀粉是一种天然高分子化合物，是以葡萄糖为单位构成的多糖。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两种结构，这两种结构在性质上有一定区别，并且随来源不同在淀粉颗粒中所占比例也不尽相同，在天然淀粉颗粒中，直链淀粉一般占20%-26%，其余则为支链淀粉。在一些特殊的淀粉中，直链淀粉的含量有较大的差异，例如高直链淀粉中，直链淀粉含量可达到50%-70%，而蜡质淀粉中，直链淀粉的含量几乎为零。一般来说，直链淀粉易成膜，成膜性好；支链淀粉的分子较大、成浆粘附性好，但成膜性较差。

现有技术中，对浸润剂用淀粉的改性方法主要有酶解、醚化、酯化、氧化、阳离子化、交联等，一般是两种或三种方法结合使用，原料则多为高直链玉米淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉等，如专利201410188873.X、201110200636.7、201210474736.3、201510414989.5、201310125965.9，但是未见有以支链淀粉（其中直链淀粉含量不大于16%）为原料改性的酯化淀粉。

公开的浸润剂专利中，一般为改性高直链淀粉和改性低直链淀粉复配使用，如专利201310714640.4、201310755397.0，所用的改性低直链淀粉有羟丙基醚化玉米淀粉、酯化低直链玉米淀粉（直链含量27%~30%）。也有将未改性的高直链玉米淀粉和改性的马铃薯淀粉复配使用的例子，如专利201110400105.2。但是没有单独将改性支链淀粉（其中直链淀粉含量不大于16%）用作成膜剂的例子。

专利201310125965.9公开了一种玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法，其用异淀粉酶将玉米淀粉降解后再进行酯化，得到了一种自身具有乳化特性的成膜剂。该发明需要用异淀粉酶对玉米淀粉进行酶解以提高反应体系中直链淀粉含量，且酶解前必须先将玉米淀粉糊化，而玉米淀粉糊化会产生一定粘度，反应浓度因此受到限制，进而影响反应效率，同时，最后固体物需经（冷冻、加热、真空或其它现有技术方式）干燥，工艺复杂且成本高，工业化批量生产较困难。

发明内容

本发明提供了一种玻纤浸润用淀粉成膜剂及其制备方法。本发明对支链淀粉进行改性应用，不需要提高其中直链淀粉含量，粘度控制和酯化反应均在淀粉颗粒状态下进行，反应浓度高，反应效率高，干燥过程简单易操作，得到的改性支链淀粉具有很好的稳定性和成膜性，开创了将改性支链淀粉单独用作玻纤浸润成膜剂的先例。

玻纤浸润用淀粉成膜剂的制备方法包括下列步骤：

a.取100~500质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉，搅拌分散均匀；

所述支链淀粉要求其中直链淀粉含量不大于16%，优选蜡质玉米淀粉；

b.加入至少0.5质量份酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为7~10，反应至少0.5h；

所述酸酐含至少六个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基等疏水基团，如辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等；

c.加入至少0.5质量份氧化或/和酸化试剂，反应至少0.5h；

所述氧化试剂包括次氯酸钠、过氧化氢等，酸化试剂包括硫酸、盐酸等；

d.反应完毕，调节pH值至6~7，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。

其中步骤b和步骤c可以交换顺序，要求最终的淀粉成膜剂产品粘度不大于100cP。

其中步骤b所述的酯化反应试剂也可以不使用酸酐，而选用一种不饱和内酯烷基烯酮二聚体（简称AKD）。用AKD进行酯化反应的方法可参考专利CN102535247B。

本发明制备的玻纤浸润用淀粉成膜剂在玻纤拉丝工艺中应用时，与水及多种有机助剂混合，配制成乳液形式的浸润剂，再涂覆到玻纤表面，本发明制备的成膜剂用量可为配方总质量的3%~8%。

本发明制备的淀粉成膜剂用于玻纤浸润剂，粘结力高、成膜性好、保护性强，有利于玻璃纤维在高速喷射和揉捻过程的保护和集束，提高生产效率，提高玻璃纤维的机械性能，制成的玻璃纤维在织布后，退解容易，不会造成布面的凹凸、黄边和起毛，提高玻璃纤维布的质量，具有节能环保的社会效益和提升质量的经济效益。

实施举例

下面结合实施例对本发明作进一步说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。

实施例1

取200质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉（蜡质玉米淀粉，直链淀粉含量为0），搅拌分散均匀。加入2质量份辛烯基琥珀酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为7.75±0.25，反应3h。加入2质量份硫酸，反应约2h。反应完毕，调节pH值至6.0，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。测得产品旋转粘度为25cP。

实施例2

取500质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉（蜡质玉米淀粉，直链淀粉含量为0），搅拌分散均匀。加入5质量份辛烯基琥珀酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为7.75±0.25，反应6h。加入5质量份次氯酸钠，反应约4h。反应完毕，调节pH值至6.0，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。测得产品旋转粘度为55cP。

实施例3

取350质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉（蜡质玉米淀粉，直链淀粉含量为0），搅拌分散均匀。加入4质量份次氯酸钠，反应3h。加入5质量份辛烯基琥珀酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为9.00±0.25，反应4.5h。反应完毕，调节pH值至6.5，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。测得产品旋转粘度为90cP。

实施例4

取400质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉（蜡质玉米淀粉，直链淀粉含量为0），搅拌分散均匀。加入5质量份过氧化氢，反应4h。加入3质量份十二烯基琥珀酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为8.50±0.25，反应5h。反应完毕，调节pH值至6.5，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。测得产品旋转粘度为70cP。

实施例5

取300质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉（大米淀粉，直链淀粉含量为16%），搅拌分散均匀。加入3质量份过氧化氢，反应3h。加入3质量份辛烯基琥珀酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为8.50±0.25，反应4h。反应完毕，调节pH值至6.5，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。测得产品旋转粘度为30cP。

实施例6

取400质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉（大米淀粉，直链淀粉含量为16%），搅拌分散均匀。加入1质量份辛烯基琥珀酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为7.75±0.25，反应6h。加入2质量份次氯酸钠，反应约3h。反应完毕，调节pH值至6.0，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。测得产品旋转粘度为45cP。

实施例7

取300质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉（蜡质玉米淀粉，直链淀粉含量为0），搅拌分散均匀。加入2质量份次氯酸钠，反应约3h。反应完毕，调节pH值至6.0，洗涤，干燥，粉碎。再参考专利CN102535247B公开的方法添加10质量份烷基烯酮二聚体进行酯化反应，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。测得产品旋转粘度为80cP。

将按照实施例1到实施例7的方法制备的成膜剂产品按玻纤工业的使用要求配制成浸润剂，应用于拉丝过程，经过对浸润剂性能以及得到的玻璃纤维的测定分析，这六个成膜剂产品的各项指标均符合要求。

Claims (9)

1.一种玻纤浸润用淀粉成膜剂，其特征在于是一种以支链淀粉为原料改性得到的酯化淀粉。

2.权利要求1所述的淀粉成膜剂，其特征在于所述的支链淀粉中直链淀粉含量不大于16%，优选蜡质玉米淀粉。

3.权利要求1所述的淀粉成膜剂，其特征在于所述的酯化淀粉在酯化反应前或后需要进行粘度控制处理，粘度控制处理方法包括氧化、酸化或这两种方法结合处理。

4.权利要求1所述的淀粉成膜剂，其特征在于旋转粘度不大于100cP。

5.权利要求1所述的淀粉成膜剂，其特征在于所述的酯化淀粉制备方法包括下列步骤：

a.取100~500质量份水加入反应器中，投入100质量份的支链淀粉，搅拌分散均匀；

b.加入至少0.5质量份酸酐，同时加入碱保持反应体系pH值为7~10，反应至少0.5h；

c.加入至少0.1质量份氧化或/和酸化试剂，反应至少0.5h；

d.反应完毕，调节pH值至6~7，洗涤，干燥，粉碎，即得到玻纤浸润用淀粉成膜剂产品。

6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤b和步骤c可以交换顺序。

7.权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐含至少六个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基等疏水基团。

8.权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐优选辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上的混合物。

9.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，酯化反应试剂也可以不使用酸酐，而选用一种不饱和内酯烷基烯酮二聚体（简称AKD）。