CN105593581B - 活塞环 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在发动机的机械及热负荷高的环境下使用的包覆了耐擦伤性、耐磨损性以及耐皮膜剥离性优异的层叠硬质皮膜的活塞环，为此，通过离子镀在活塞环的外周滑动面上包覆10～60μmCrN型硬质皮膜，该CrN型硬质皮膜包含将CrN层和在CrN中固溶有C的CrCN层交替地层叠而成的CrN/CrCN层叠皮膜，由一层CrN层和一层CrCN层构成的层叠单位厚度为30nm以上，该CrN型硬质皮膜的硬度为Hv 1000以上、压缩残留应力为1500MPa以下。

Description

活塞环
技术领域
本发明涉及机动车发动机用活塞环，特别涉及通过离子镀包覆了耐擦伤性、耐磨损性以及耐皮膜剥离性优异的层叠硬质皮膜的活塞环。
背景技术
近年来，活塞环由于与发动机的高输出化、废气限制应对相伴的燃烧温度的高温化和面压负荷的增大、而且低粘度润滑油的采用、生物乙醇等燃料的多样化、以及高压燃料喷射等，其使用环境逐渐变得严苛。即便是通过耐擦伤性及耐磨损性最优异的所谓离子镀而产生的硬质氮化铬(CrN)包覆活塞环，由于包括裂纹或缺口的发生在内的皮膜剥离的问题，随处可见无法发挥充分的性能的状况。因此，强烈地要求以往没有的耐擦伤性、耐磨损性、以及耐皮膜剥离性优异的活塞环。
上述的离子镀产生的氮化铬通常存在虽然硬但是容易缺口的课题，到目前为止，进行了结晶方位、组织控制、空隙率(空孔率)控制、或者第三元素的添加、皮膜的层叠化等各种改良。
关于向氮化铬的第三元素的添加，为了提高CrN的韧性，日本特开平6-265023教了使氧(O)固溶的情况，日本特开平6-300130教了使碳(C)固溶的情况。此外，国际公开第2008/059791公开了一种CrCN皮膜，氮化铬皮膜朝向皮膜表面具有柱状的形态，相对于由铬、氮、碳构成的主成分的合计的碳浓度为4～8重量％，维氏硬度为1600以上，破坏韧性值为3MPa√m以上的耐磨损性优异且难以发生缺口。
而且，关于皮膜的层叠化，例如，为了解决以活塞环外周皮膜表面的俯仰疲劳为起因的缺口状剥离的问题，日本特开平8-312779公开了使皮膜剖切面的CrN结晶从基材表面朝向皮膜表面的方向的柱状层与平滑状层交替地层叠的皮膜，或者使空孔率0～0.5体积％的层与空孔率1.5～20体积％的层交替层叠的皮膜。此外，日本特开2005-187859以同样的观点，关于例如CrSiN或TiSiN的复合氮化物皮膜，公开了一种硬质厚膜皮膜，使能够形成柱状晶的高偏压电压条件与无法形成柱状晶的低偏压电压条件每隔一定时间交替反复，在柱状晶的复合氮化物的硬质皮膜之中每隔一定间隔夹入固定厚度的不是柱状晶的构造的该复合氮化物的应力缓和层，来减轻内部应力并具有高紧贴力。
上述的日本特开平8-312779及日本特开2005-187859都是在相同的氮化物的范围内层叠有不同的组织(柱状组织层/非柱状组织层，或多孔质组织层/致密质组织层)的氮化物层的结构，但是日本特开2005-82822公开了层叠金属层作为日本特开2005-187859中所说的应力缓和层的层叠皮膜，即包含不同的组成的层叠皮膜。然而，金属层的存在虽然在应力缓和这样的观点下具有比日本特开2005-187859的复合氮化物层更优异的效果，但是在耐擦伤性这样的观点上具有起到负作用的缺点。
日本特开2007-278314公开了具有将由钛、碳及氮构成的化合物层与由铬、碳及氮构成的化合物层交替层叠的层叠皮膜的活塞环。因此，即便使用于柴油发动机的顶环也不会产生缺口，成为耐磨损性优异的皮膜，因此关于与其性能密切相关的硬质皮膜的破坏韧性值和硬度，以使破坏韧性值成为约3MPa√m以上且硬度成为Hv 1700以上的方式决定碳的固溶量、空孔率。
然而，上述那样的皮膜的层叠化对于一部分非常严格的环境下使用的活塞环而言并不充分，实际情况是无法完全解决硬质皮膜的疲劳引起的包括裂纹或缺口的发生在内的皮膜剥离的问题。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种能够在发动机的机械及热负荷高的环境下使用的通过离子镀包覆了耐擦伤性、耐磨损性以及耐皮膜剥离性优异的层叠硬质皮膜的活塞环及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明者们对于通过离子镀包覆于活塞环的硬质皮膜上负载的机械应力及热应力，除了关注破坏韧性及硬度的改善以外，还关注通过成膜而导入的残留应力，而进行了仔细研究，结果是想出了，通过将在CrN中固溶C而提高了破坏韧性和硬度的CrCN层与硬度比较低的CrN层层叠，并且通过将各层的厚度控制成接近于各微晶尺寸的厚度，能够形成包覆了改善硬度和破坏韧性并使残留应力最优化的耐擦伤性、耐磨损性及耐皮膜剥离性优异的层叠硬质皮膜的活塞环。
即，本发明的活塞环是在外周滑动面上包覆有10～60μm的CrN型硬质皮膜的活塞环，其特征在于，所述CrN型硬质皮膜包含CrN/CrCN层叠皮膜，该CrN/CrCN层叠皮膜由CrN层与在CrN中固溶有C的CrCN层交替层叠而成，由一层所述CrN层和一层所述CrCN层构成的层叠单位厚度为30nm以上，所述CrN型硬质皮膜的硬度为Hv 1000以上，压缩残留应力为1500MPa以下。所述CrCN层的碳浓度优选为2～8质量％，由此，将CrN层和CrCN层大致1：1层叠而成的所述CrN型硬质皮膜的碳浓度优选为1～4质量％。
关于所述CrN层和所述CrCN层，为了形成刚性高且强度强的皮膜，尽量优选形成为结晶性高的皮膜，为此，优选所述CrN型硬质皮膜的所述层叠单位厚度为30～100nm，处于根据所述CrN型硬质皮膜的X线衍射数据而得到的微晶尺寸的2～6倍的范围内。
而且，优选所述CrN型硬质皮膜的包覆面的X线衍射强度在CrN(200)面最大。
此外，优选所述外周滑动面的最表面具有由CrN相和在CrN中固溶有C的CrCN相构成的复合组织。
而且，在外周滑动面包覆有10～60μm的CrN型硬质皮膜的本发明的活塞环的制造方法的特征在于，将所述活塞环的基材外周面的表面粗糙度以Rzjis82调整为0.5～3μm，通过电弧离子镀使CrN层的形成与在CrN中固溶有C的CrCN层的形成交替反复而形成了CrN/CrCN层叠皮膜之后，对所述CrN/CrCN层叠皮膜进行研磨加工。
优选所述CrN层的形成使用氮气作为工艺气体，所述CrCN层的形成使用氮气、烃气及氩气作为工艺气体。而且，优选所述工艺气体通过流量来控制，而且，优选形成所述CrN层时的工艺气体与形成所述CrCN层时的工艺气体之间的切换在维持金属Cr阴极的电弧放电的状态下进行。
发明效果
本发明的耐擦伤性、耐磨损性及耐皮膜剥离性优异的CrN/CrCN层叠硬质皮膜包覆活塞环将硬度相对低的CrN层与提高了破坏韧性和硬度的CrCN层交替层叠，因此CrN层作为应力缓和层起作用，抑制裂纹的发生及/或传播，能够表现出高的耐皮膜剥离性。而且，在裂纹的传播这样的观点上，除了层叠杨氏模量和硬度高的CrCN层之外，还使CrN层与CrCN层的层叠单位厚度成为接近于各结晶的微晶尺寸之和的厚度，由此能够形成高结晶性即高刚性的CrN层及CrCN层，形成对于裂纹的传播表现出高耐性的皮膜。包覆了这样将CrN层与CrCN层层叠而成的硬质皮膜的活塞环结果是具有保持发挥优异的耐擦伤性、耐磨损性、耐皮膜剥离性的平衡的压缩残留应力，由此即使在多样化的严格的环境下也能够使用。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的CrN/CrCN层叠皮膜包覆活塞环的皮膜剖面的图。
图2是在本发明中使用的电弧离子镀装置的概略图。
图3是表示实施例1的CrN/CrCN层叠皮膜包覆活塞环的皮膜剖面的扫描电子显微镜照片。
图4是表示实施例1的X线衍射图案的图。
图5是滚动滑动疲劳试验机的概略图。
具体实施方式
本发明的活塞环是在外周滑动面上包覆有10～60μm的CrN型硬质皮膜的活塞环，其特征在于，所述CrN型硬质皮膜包含CrN/CrCN层叠皮膜，该CrN/CrCN层叠皮膜由CrN层与在CrN中固溶有C的CrCN层交替层叠而成，由一层所述CrN层和一层所述CrCN层构成的层叠单位厚度为30nm以上，所述CrN型硬质皮膜的硬度为Hv 1000以上，压缩残留应力为1500MPa以下。即，为了得到耐擦伤性、耐磨损性及耐皮膜剥离性优异的活塞环，CrN/CrCN层叠皮膜的层叠构造及其形成方法具有特征。
CrN型的氮化铬是指虽然也可以包含Cr2N型的氮化铬，但是主要的氮化铬为CrN型。CrCN是结晶构造为CrN型，且在CrN的N的格子位置的一部分以置换方式固溶C后的结构。因此，在X线衍射图上，难以区分CrN与CrCN的峰值，因此后述的CrN/CrCN的微晶尺寸根据重叠的两个峰值来求出。而且，由一层CrN层和一层CrCN层构成的层叠单位厚度即一层CrN层的厚度与一层CrCN层的厚度之和设为30nm以上。层叠单位厚度小于30nm的话，必须抑制皮膜的生长速度，因此作为包覆10～60μm的硬质皮膜的本发明的活塞环，制造性下降，因此不优选。另一方面，当层叠单位厚度超过100nm时，以皮膜的生长速度的增加为起因而容易导入结晶粒界或气孔等缺陷，因此层叠单位厚度优选为100nm以下。更优选为80nm以下。此外，皮膜的硬度设为Hv1000以上。皮膜的硬度小于Hv1000的话，产生与包覆面垂直的裂纹，因此不优选。当考虑高硬度侧时，优选设为Hv 1450以下。皮膜的残留应力以压缩应力计而设为1500MPa以下。当压缩残留应力超过1500MPa时，会发生皮膜剥离而无法再使用作为活塞环的皮膜。反之当压缩残留应力降低时，皮膜的硬度也下降，因此优选具有至少300MPa以上的残留压缩应力。
CrCN层的C在CrN的一部分的N的格子位置以置换方式固溶，使Cr及N(或C)这两方的离子半径变形而使格子变形增加，由此增加硬度。另一方面，维持高硬度并降低结晶生长中蓄积的内部能量，将宏观的残留应力抑制得较低，可以说提高了破坏韧性。为了得到上述的特性，CrCN层中的碳浓度优选2～8质量％。作为CrN/CrCN层叠皮膜的碳浓度，若CrN层与CrCN层的厚度为1：1，则优选1～4质量％。
在通过电弧离子镀而包覆于活塞环的硬质皮膜发生裂纹或缺口的情况下，以皮膜表面或内部存在的缺陷为起点，由于通过滑动而产生的皮膜最表面的拉伸应力或皮膜内部的剪切应力，裂纹传播，以皮膜的缺口、脱落或皮膜剥离这样的方式达到破坏。通过形成为CrN/CrCN层叠皮膜而得到的取得平衡的皮膜的压缩残留应力能减少摩擦引起的拉伸应力或剪切应力，抑制裂纹的传播。而且，层叠的刚性(杨氏模量及硬度)高的CrCN层具有阻止与包覆面垂直的裂纹的效果。
此外，层叠不同的相而成的层叠皮膜通常在其界面残留有形变，因此沿着界面容易传播裂纹。然而，CrN与CrCN基本上具有相同的结晶构造，格子常数也非常接近，因此在CrN/CrCN层叠皮膜中，形成整合性高的较强的界面。若CrN层及CrCN层的厚度分别接近CrN层及CrCN层的微晶尺寸，则至少在膜厚方向上可以看作单结晶，与多结晶相比，刚性格外提高。但是，如前所述，在X线衍射的测定中，无法区分CrN相与CrCN相的峰值，因此将两相作为具有相同水准的微晶尺寸的结构来求算。CrN层及CrCN层考虑为在与包覆面平行的方向上具有小倾角边界的多结晶，该结构抑制在层叠皮膜的界面、层内这两方的裂纹的传播。由一层CrN层和一层CrCN层构成的层叠单位厚度优选处于CrN/CrCN的微晶尺寸的2～6倍的范围内，更优选为2～4倍的范围内。
CrN层及CrCN层的厚度的比率没有特别限定，但是考虑到CrN层的作为应力缓和层的功能，优选设为3：7～7：3的范围。
层叠的CrN层和CrCN层的生长方位根据成膜条件而不同。这也没有特别限定，但是CrN/CrCN层叠膜优选在CrN(200)面为最大的衍射强度。
而且，本发明的活塞环的外周滑动面的最表面优选具有由CrN和CrCN构成的复合组织。CrN/CrCN层叠皮膜可以与完全的平面的基材面平行地形成，若在基材面带有角度地研磨外周滑动面，则其最表面成为由CrN和CrCN构成的复合组织。在压力环优选使用的桶面滑动面中，最表面与基材面不平行，因此基本上得到由CrN和CrCN构成的复合组织。而且，如图1所示，若在形成有凹凸的基材面(1)上形成CrN(3)/CrCN(2)层叠皮膜，则层叠皮膜也形成为波状，若将外周滑动面研磨成平面，则在其最表面得到由CrN(3)和CrCN(2)构成的复合组织。通常，更优选在基材面形成凹凸，并在其上形成CrN(3)/CrCN(2)层叠皮膜。在最表面出现的由CrN(3)和CrCN(2)构成的复合组织依赖于层叠厚度、层叠面与研磨面的角度、波状层叠膜的波长等，但是优选包含等高线状的组织。表示等高线状的组织的相的宽度优选平均为1μm以下，更优选为0.4μm以下。
需要说明的是，在层叠皮膜与基材之间可以形成用于改善其紧贴性的金属层。
本发明的活塞环的制造方法是在外周滑动面上包覆有10～60μm的CrN型硬质皮膜的活塞环的制造方法，其特征在于，将所述活塞环的基材外周面的表面粗糙度以Rzjis82调整为0.5～3μm，通过电弧离子镀使CrN层的形成与在CrN中固溶有C的CrCN层的形成交替反复而形成了CrN/CrCN层叠皮膜之后，对所述CrN/CrCN层叠皮膜进行研磨加工。活塞环的基材外周表面为了确保层叠皮膜向基材的紧贴性以及使外周滑动面的最表面成为由CrN和CrCN构成的复合组织，通过喷丸处理那样的表面粗糙度调整手段，以Rzjis82调整为0.5～3μm的表面粗糙度。而且，通过电弧离子镀形成了CrN/CrCN层叠皮膜之后的研磨加工包括抛光研磨或基于砂轮的磨削加工，若也包括外周形状形成的目的，则优选切入研磨。
在本发明中，CrN/CrCN层叠皮膜使用图2所示那样的概略图(从上方观察到的俯视图)的电弧离子镀装置来形成。在该装置中，在具有工艺气体的导入口(11)和排出口(12)的真空容器(10)中，安设被处理物(16)(将活塞环重叠后的结构)，将蒸发源的金属Cr阴极(靶)(13、14)配置在隔着旋转工作台(15)而相对的位置。被处理物(16)自身在旋转工作台(15)上也自转。蒸发源(13、14)与电弧电源的阳极(未图示)连接，旋转工作台(15)与偏压电源(未图示)连接。需要说明的是，加热器(17)设置在装置的壁面上。电弧离子镀法是在形成CrN层的情况下，向真空容器(10)中导入工艺气体(氮(N2))，使蒸发源的金属Cr阴极表面产生电弧，使金属Cr瞬间熔化，在氮等离子中进行离子化，通过向被处理物(16)施加的负的偏压电压而作为铬离子或与氮等离子发生反应的CrN向包覆面引入，由此堆积作为CrN层的方法。在形成CrCN层的情况下，作为工艺气体，优选在氮(N2)气和烃(例如，CH4)气中还加入氩(Ar)气。在电弧离子镀中，通过高能量密度，能够实现金属Cr的高离子化率。而且，金属Cr由于熔点处的蒸气压特别高，因此能得到高成膜速度，活塞环所要求的10～60μm的成膜在工业上成为可能。
CrN/CrCN层叠皮膜通过金属Cr阴极的放电而使Cr蒸发、离子化，并通过切换工艺气体而能够形成。工艺气体可以通过压力进行控制，但是为了快速地稳定，优选通过流量进行控制。而且，工艺气体的切换优选在维持金属Cr阴极的电弧放电的状态下进行。在形成能够明确地区分CrN层与CrCN层的层叠皮膜的基础上，优选使电弧放电停止而使工艺气体的流量稳定之后进行再点火，但是在再点火时，堆积于变速杆的皮膜飞散而存在一种坑槽(pit)不良增加这样的缺点。此外，氮化铬的组成通过来自金属Cr阴极的Cr的蒸发量和氮气的分压来决定，因此在本发明中，以使CrN型氮化铬成为主体的方式调整蒸发源的电弧电流和氮气体分压。CrCN层的碳浓度当然通过烃气的分压进行调整。CrN层和CrCN层的各层的厚度基本上通过各层的形成时间进行控制。CrN层和CrCN层的厚度通过利用了FE-SEM(FieldEmission-Scanning Electron Microscope)等的直接观察能够测定，但是一层CrN层与一层CrCN层之和的层叠单位厚度成为将膜厚除以层叠单位反复数所得到的值，或者成膜速度(μm/min)乘以一层CrN层和一层CrCN层的成膜时间所得到的值。当提升电弧电流时，成膜速度增加，因此若降低电弧电流或缩短各层的形成时间，则层叠单位厚度变小。
通过电弧离子镀形成的皮膜的结晶组织通常通过炉内压和偏压电压能够调整，当提升炉内压并降低偏压电压时，成为柱状晶，反之当降低炉内压并提高偏压电压时，可以说能得到粒状组织。然而，如日本特开2005-187859那样存在当提高偏压电压时成为柱状晶这样的教导，因此现实的情况是不能一概而论。离子镀的成膜环境非常复杂，例如，若变更装置，则即使选择相同的电弧电流、炉内压、偏压电压，实际情况是完全无法保证得到相同的组织。当然，也与基材的材质、结晶构造、温度、表面状态等相关，但是炉内的构造(被处理物和蒸发源的配置等)也会造成比较大的影响，成膜条件必须按照各装置设定。
实施例
实施例1
由SWOSC-V相当材料的线材来制作标称直径(d)96mm、厚度(a1)3.8mm、宽度(h1)2.5mm的矩形剖面且外周面为桶面形状的活塞环，将该活塞环重叠50个，将外周面通过喷丸以Rzjis82调整成1.9μm的表面粗糙度，安设在电弧离子镀装置(神戸制钢制AIP-S40)内。作为蒸发源的靶而使用了纯度99.9％的金属铬。将装置内真空吸引至1.0×10-2Pa之后，将Ar气导入至1.0Pa，施加-900V的偏压电压而通过轰击处理而对作为基材的活塞环外周面进行清洁化。Ar气使用了99.99％的纯度的Ar气。金属铬阴极的电弧电流为150A，偏压电压为0V，工作台旋转速度为3rpm，进行10分钟的离子镀处理，由此成膜出以紧贴性改善为目的的金属Cr层，然后，将纯度99.999％的N2气导入至4.5Pa而以偏压电压-18V进行了24秒钟的CrN层的成膜之后，以使N2气成为0.87Pa，上述Ar气成为0.09Pa，纯度99.9％的CH4气成为0.54Pa的方式进行流量调节而以偏压电压-16V进行了30秒钟的CrCN层的成膜。该CrN层和CrCN层的形成反复进行400次，成膜出CrN/CrCN层叠皮膜。得到的CrN/CrCN层叠皮膜包覆活塞环用于如下的各种测定。
[1]膜厚测定
膜厚测定针对进行了与包覆面垂直的镜面研磨的活塞环剖面，从基于扫描电子显微镜(SEM)的照片，测定从皮膜的基材面至表面的长度，作为试料的膜厚。图3示出了SEM照片。实施例1的除去了金属Cr中间层之后的层叠皮膜的膜厚为23.3μm。而且，皮膜(暗灰色)虽然微小，但是包含金属Cr的粒子(明亮色)。层叠单位厚度(一层CrN层+一层CrCN层)根据上述膜厚23.3μm和层叠单位的反复数(400回)而算出为0.0583μm(58.3nm)。
[2]碳浓度测定
皮膜中的碳浓度通过利用EPMA(JEOL、JXA-8600S)对皮膜剖面实施定量分析来求出。实施例1的碳浓度为2.7质量％。
[3]硬度测定
硬度测定针对镜面研磨后的与包覆面平行的表面，使用微型维氏硬度计，以试验力0.9807N进行。实施例1的CrN/CrCN层叠皮膜的硬度为Hv 1266。
[4]残留应力测定
皮膜的残留应力σ通过如下的斯托尼(Stoney)式来算出。
σ＝-{Es(1-νs)hs 2}/6hfΔR………………………………………(1)
在此，Es是基材的杨氏模量(N/mm2)，νs是基材的泊松比，hs是基材的厚度，hf是皮膜厚度，ΔR是曲率变化量。需要说明的是，Es及νs分别设为200,000N/mm2及0.3。实施例1的残留应力为-1,122MPa(以压缩计为1,122MPa)。
[5]X线衍射测定
X线衍射强度针对镜面研磨后的与包覆面平行的表面，使用管电压40kV、管电流30mA的Cu-Kα线在2θ＝35～70°的范围内进行了测定。图4示出了通过实施例1得到的X线衍射图案，但是在CrN(200)面示出了最大峰值强度，接下来示出了CrN(111)面、CrN(220)面的衍射峰值。无法区分CrN相与CrCN相。而且，在CrN(200)面处，使用如下的舍雷尔(Scherrer)式而算出了微晶尺寸Dhkl。
Dhkl＝Kλ/βcosθ……………………………………………………(2)
在此，K以舍雷尔(Scherrer)的常数计为0.94，λ为X线的波长(Cu：)，β为半峰全宽(FWHM)，θ为布拉格(Bragg)角。实施例1的CrN型硬质皮膜的微晶尺寸为22.8nm。根据膜厚而计算的层叠单位厚度58.3nm是氮化铬微晶尺寸的2.6倍。
[6]滚动滑动疲劳试验
作为实机试验中的皮膜脱落能够再现的评价，进行了滚动滑动疲劳试验。图5示出了试验机的概略，但是在滚动滑动疲劳试验中，对于旋转的滚筒(19)和滑动的试验片(18)反复施加载荷，在比较短的时间内而皮膜的脱落再现。皮膜的脱落在同一润滑条件下，依赖于摩擦系数、载荷(最大赫兹应力)和反复次数。试验条件如下。
试验片：CrC/CrCN层叠皮膜包覆活塞环切断片，
载荷：98～196N，正弦曲线50Hz，
对象材料(滚筒)：直径80mm的SUJ2材料，
滑动速度：正转反转模式运转(±2m/秒)，
以速度±2m/秒保持10秒，加速度0.08m/秒2，
润滑剂：纯水，4cc/min，
温度：滚筒表面温度80℃，
试验时间：1小时。
需要说明的是，试验结果通过皮膜脱落的有无来判定。实施例1的滚动滑动疲劳试验的结果是没有皮膜脱落。
实施例2～8及比较例1～3
关于实施例2～8及比较例1～3以表1所示的成膜条件进行了离子镀处理。在表1中一并示出了实施例1的成膜条件。实施例2的CrCN形成时的偏压电压比实施例1低，实施例3的CrN形成时的气体分压比实施例1小。实施例4将蒸发源的电弧电流升高至180A，实施例5将CrN形成时的气体分压设为实施例1与实施例3的中间，而且，CrN层及CrCN层的1层的成膜时间稍稍增加。实施例6的CrN层及CrCN层的成膜时间为实施例1的约1.6倍，实施例7及8改变层叠单位厚度，因此与实施例1相比，蒸发源的电弧电流升高，CrN层及CrCN层的成膜时间增加。而且，作为比较例，相对于实施例1，比较例1增大成膜时的气体分压，比较例2增大偏压电压，比较例3不是层叠膜而作为CrCN单相进行了成膜。
[表1]
*成膜进行了6小时。
基于EPMA的皮膜中的碳浓度测定和X线衍射测定的结果如表2所示。皮膜的碳浓度除了比较例3以外为2.4～2.8质量％。需要说明的是，皮膜整体由CrCN构成的比较例3的碳浓度为5.8质量％。而且，在全部的实施例及比较例中，皮膜为CrN型氮化铬结构，在CrN(200)面处得到最大峰值。CrCN层在X线衍射图上无法与CrN层型区分。而且，微晶尺寸为18.5～33.1nm。需要说明的是，CrN/CrCN层叠膜中的CrN层与CrCN层的厚度之比大致为1：1。
[表2]
**CrCN层在X线衍射图上无法与CrN层进行区分。
膜厚、皮膜硬度、压缩残留应力、滚动滑动疲劳试验的结果如表3所示。在实施例1～8及比较例1～2中，膜厚为18.9～39.5μm。使用该值由层叠单位反复数来计算层叠单位厚度时，成为47.3～463nm，而且，当取得与根据X线衍射测定而求出的表2所示的CrN型硬质皮膜的微晶尺寸的比时，为2.0～19.1。而且，皮膜硬度在实施例1～8中为Hv1240～1482，残留应力为-1025～-1383MPa(负的记号表示压缩)。比较例1的皮膜硬度为957，残留应力为-623MPa，比较例2的皮膜硬度为1611，残留应力为-1530MPa，比较例3的皮膜硬度为1900，残留应力为-1740MPa。作为滚动滑动疲劳试验结果，在实施例7中存在微小脱落，在实施例8中存在微小裂纹，但是在实施例1～6中既没有皮膜脱落也没有表面裂纹。另一方面，在比较例1～3中观察到了皮膜脱落。
[表3]
***T/S表示(层叠单位厚度/CrN型层叠膜的微晶尺寸)。

Claims (9)

1.一种活塞环，是在外周滑动面上包覆有10～60μm的CrN型硬质皮膜的活塞环，其特征在于，
所述CrN型硬质皮膜包含CrN/CrCN层叠皮膜，该CrN/CrCN层叠皮膜由CrN层与在CrN中固溶有C的CrCN层交替层叠而成，由一层所述CrN层和一层所述CrCN层构成的层叠单位厚度为30nm以上，所述CrN型硬质皮膜的硬度为Hv 1000以上，压缩残留应力为1500MPa以下，
所述CrN/CrCN层叠皮膜的所述层叠单位厚度为30～100nm，处于根据所述CrN型硬质皮膜的X线衍射数据而得到的CrN的微晶尺寸的2～6倍的范围内。
2.根据权利要求1所述的活塞环，其特征在于，
所述CrN型硬质皮膜的碳浓度为1～4质量％。
3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于，
所述CrN型硬质皮膜的包覆面的X线衍射强度在CrN(200)面最大。
4.根据权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于，
所述外周滑动面的最表面具有由CrN相和在CrN中固溶有C的CrCN相构成的复合组织。
5.根据权利要求3所述的活塞环，其特征在于，
所述外周滑动面的最表面具有由CrN相和在CrN中固溶有C的CrCN相构成的复合组织。
6.一种活塞环的制造方法，是在外周滑动面上包覆有10～60μm的CrN型硬质皮膜的活塞环的制造方法，其特征在于，
将所述活塞环的基材外周面的表面粗糙度以Rzjis82调整为0.5～3μm，通过电弧离子镀使CrN层的形成与在CrN中固溶有C的CrCN层的形成交替反复而形成了CrN/CrCN层叠皮膜之后，对所述CrN/CrCN层叠皮膜进行研磨加工，
所述CrN/CrCN层叠皮膜的层叠单位厚度为30～100nm，处于根据所述CrN型硬质皮膜的X线衍射数据而得到的CrN的微晶尺寸的2～6倍的范围内。
7.根据权利要求6所述的活塞环的制造方法，其特征在于，
所述CrN层的形成使用氮气作为工艺气体，所述CrCN层的形成使用氮气、烃气及氩气作为工艺气体。
8.根据权利要求7所述的活塞环的制造方法，其特征在于，
所述工艺气体通过流量来控制。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的活塞环的制造方法，其特征在于，
形成所述CrN层时的工艺气体与形成所述CrCN层时的工艺气体之间的切换在维持金属Cr阴极的电弧放电的状态下进行。
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