CN105567193A

CN105567193A - 一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液、制备方法及应用

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Publication number: CN105567193A
Application number: CN201410538436.6A
Authority: CN
Inventors: 魏浩光; 杨红歧; 周仕明; 张林海; 谭春勤; 刘小刚; 穆海鹏; 刘飞; 方春飞; 刘学鹏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN105567193B

Abstract

本发明公开了一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液、制备方法及应用。所述分散液是由微硅、蒸馏水、聚阴离子分散剂、表面包覆剂、稳定剂、pH调节剂组成；以蒸馏水为100重量份计，各组分的用量范围如下:微硅43～150重量份；表面包覆剂0.043～12重量份；聚阴离子分散剂0.043～7.5重量份；稳定剂0.043～7.5重量份；pH调节剂0.000001～0.0315重量份。本发明的分散液的固含量可达60％，平均粒径小于200nm，粘度小于0.10Pa·s，稳定期可达1年，可用于油气井固井水泥浆，能有效控制水泥浆自由液。

Description

一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及石油钻井固井领域，进一步地说，是涉及一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液、制备方法及应用。

背景技术

随着油气井固井技术的发展，对水泥浆自由液的控制非常严格，如水平井、大斜度井要求零自由液，以防止水泥浆高边“窜槽”。二氧化硅分散液中的活性二氧化硅粒径在150nm左右，比表面积高达21m²/g左右，能有效束缚水泥浆中的间隙水，抑制水泥浆产生自由液；目前，用做油井水泥浆添加剂的二氧化硅分散液基本依赖于进口。形成油气井水泥浆用二氧化硅分散液制备技术，对固井行业有重要的意义，也可以大大改变依赖进口的局面。

JP2007326727，2007公开了采用含有羧酸基团、酰胺基团、磺酸基团的水溶性共聚物为分散剂，并可选择聚苯乙烯磺酸盐制备二氧化硅分散液，该分散液可作为一种水泥外加剂使用。该方法的主要问题在于：采用这种方法制备的分散液在长期储备中产生胶凝现象，甚至是产生无法恢复的胶凝现象，影响使用。

US6983800B2公开了一种以微硅为原料，制备二氧化硅分散液的方法，主要采用白油、亲油粘土、亲油表活剂山梨糖醇酐三油酸酯与亲水表活剂聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯乳化分散，可以用做水泥浆外加剂。该方法的主要问题在于：该二氧化硅分散液中含有矿物油与亲油粘土，对水泥浆的性能有很大负面影响。

201210035276.4公开了使用聚羧酸类分散剂来制备二氧化硅分散液。该方法主要有两方面缺点：1、没有使用表面包覆的方法，不利于实现长期稳定，储存易产生沉淀。2、使用聚羧酸盐类分散剂，时间久易变质，并伴随有腐臭味，也不利于实现长期稳定。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液、制备方法及应用。其固含量可达60％，平均粒径小于200nm，粘度小于0.10Pa·s，稳定期可达1年，可用于油气井固井水泥浆，能有效控制水泥浆自由液。

本发明的目的之一是提供一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液。

所述分散液是由微硅、蒸馏水、聚阴离子分散剂、表面包覆剂、稳定剂、pH调节剂组成；

所述分散液中的固含量为总重量的30～60％；其中微硅中C含量低于1.5％，，微硅的平均粒径小于200nm；

以蒸馏水为100重量份的基准用量，聚阴离子分散剂、表面包覆剂、稳定剂、pH调节剂、微硅相对于蒸馏水的重量份数范围:

蒸馏水100重量份；

微硅43～150重量份；优选为67～150重量份；

表面包覆剂0.043～12重量份；优选为0.335～12重量份；

聚阴离子分散剂0.043～7.5重量份，优选为0.335～7.5重量份；

稳定剂0.043～7.5重量份，优选为0.335～7.5重量份；

pH调节剂0.000001～0.0315重量份；

所述聚阴离子分散剂为聚丙烯酸盐分散剂；

所述表面包覆剂为乙二醇聚氧乙烯醚；

乙二醇聚氧乙烯醚优选为分子量为200、400、1000、1500、2000、4000、6000、10000、20000中的一种或者多种；

所述稳定剂为尿素；

所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或组合。

本发明的目的之二是提供一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液的制备方法。

包括:

在蒸馏水中加入pH调节剂，调节pH值在4-6之间；然后边搅拌边依次加入所述用量的聚阴离子分散剂、微硅、表面包覆剂、稳定剂，搅拌均匀后制得所述二氧化硅分散液。

本发明的构思是这样的：由于微硅的主要成分为活性二氧化硅颗粒，控制油井水泥浆自由液能力强，平均粒径在100nm-200nm之间，本发明选用微硅为原材料。微硅极易团聚,未经特殊工艺处理的微硅在水、空气等分散介质中的团聚体粒径非常大，一般为几十个微米。因此，以微硅为原料，制备二氧化硅分散液时，(1)利用物理分散方法破坏微硅颗粒间的团聚体，如：搅拌分散。(2)同时，需要加入聚阴离子分散剂来提高搅拌分散的效果。(3)聚阴离子分散剂仅能吸附在微硅颗粒表面的氧空位上，不能够提供足够的空间位阻斥力。颗粒表面不存在氧空位的部位则裸露在外面，并与水形成硅羟基官能团。还需要加入表面包覆剂和稳定剂，充分搅拌，使表面包覆剂均匀吸附在微硅颗粒表面，形成一个完整的包覆壳。表面包覆剂是一种能与硅羟基发生氢键吸附作用的聚合物，从而使整个微硅颗粒表面形成一个完整的包覆壳，提高空间位阻斥力，并在稳定剂的协同作用下，抑制被分散开的微硅颗粒形成二次团聚。

基于上述构思，本发明的二氧化硅分散液由微硅、蒸馏水、聚阴离子分散剂、表面包覆剂、稳定剂、pH调节剂组成。

其中：

(1)二氧化硅分散液的含量可以根据最终产品的固含量要求来确定，30—60％(重量百分比)，所述微硅中C含量低于1.5％，微硅的平均粒径小于200nm；

(2)以蒸馏水为100重量份的基准用量，聚阴离子分散剂、表面包覆剂、稳定剂、pH调节剂、微硅相对于蒸馏水的重量份数范围:

蒸馏水100重量份；

微硅43～150重量份；优选为67～150重量份；

表面包覆剂0.043～12重量份；优选为0.335～12重量份；

聚阴离子分散剂0.043～7.5重量份，优选为0.335～7.5重量份；

稳定剂0.043～7.5重量份，优选为0.335～7.5重量份；

pH调节剂0.000001～0.0315重量份；

(3)pH调节剂加入量能使最初的纯水的pH值达到4-6；

(4)产品的粘度<100mPa·s。

所说聚阴离子分散剂为聚丙烯酸盐分散剂。

所说的表面包覆剂，常用的为乙二醇聚氧乙烯醚。

所说的稳定剂为尿素。

所说的pH调节剂为一种酸性物质，为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或者一种以上。

所说的二氧化硅分散液是这样制备的：

a在蒸馏水中加入pH调节剂，调节水的pH值在4-6之间；

b在水溶液a中加入分散剂；

c在分散搅拌机中使水溶液b与微硅充分混合分散；

d在混合物c中加入表面包覆剂，并搅拌均匀；

e在混合物d中入稳定剂，并搅拌均匀。

本发明的目的之三是提供一种二氧化硅分散液在油井水泥浆中的应用。

通过将所述二氧化硅分散液与油井水泥的其他外加剂，如：降失水剂、分散剂、缓凝剂等，直接加入到油井水泥的配浆水中。二氧化硅分散液的加入量为5～25％。

发明效果：

(1)利用本方法制备的二氧化硅分散液中有效固含量可达到60％；

(2)利用本方法制备的二氧化硅分散液平均粒径小于200nm；

(3)利用本方法制备的二氧化硅分散液粘度小于0.10Pa·s；

(4)利用本方法制备的二氧化硅分散液稳定期可达一年。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

在100重量份蒸馏水中加入0.00008重量份稀硝酸(浓度10％)，使溶液的pH值为6.0，加入0.06重量份的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，加入43重量份微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入8重量份分子量为1000的乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌10min后，加入4重量份的尿素，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min即制得固含量30％(wt％)二氧化硅分散液。浆料的密度为1.26g/cm³，平均粒径168nm，粘度为0.016Pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。

实施例2

在100重量份蒸馏水中加入0.00008重量份稀硝酸(浓度10％)，使溶液的pH值为6.0，加入0.16重量份的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，加入67重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入4重量份的分子量为2000的乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌10min后，加入7重量份的尿素，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min即制得固含量40％(wt％)二氧化硅分散液。浆料的密度为1.33g/cm³，平均粒径168nm，粘度为0.028Pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。

实施例3

在100重量份蒸馏水中加入0.00132重量份的稀盐酸(浓度30％)，使溶液的pH值为4.0，加入1重量份的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，加入100重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入2重量份的分子量为1500的乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌10min后，加入2重量份的尿素，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min即制得固含量50％(wt％)二氧化硅分散液。浆料的密度为1.43g/cm³，平均粒径162nm，粘度为0.043Pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。

实施例4

在100重量份蒸馏水中加入0.00008重量份的稀硝酸(浓度10％)，使溶液的pH值为6.0，加入2重量份的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，100重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入1重量份的分子量为400的乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌10min后，加入1重量份的尿素，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min即制得固含量50％(wt％)二氧化硅分散液。浆料的密度为1.43g/cm³，平均粒径168nm，粘度为0.041Pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。

实施例5

在100重量份蒸馏水中加入0.000016重量份稀硫酸(浓度30％)，使溶液的pH值为4.0，加入4重量份的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，加入122重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入0.5重量份的分子量为2000的乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌10min后，加入0.5重量份的尿素，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min即制得固含量55％(wt％)二氧化硅分散液。浆料的密度为1.47g/cm³，平均粒径171nm，粘度为0.058Pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。

实施例6

在100重量份中加入0.00304重量份的稀硝酸(浓度20％)，使溶液的pH值为4.0，加入6重量份的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，加入150重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入0.1重量份的分子量为10000的乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌10min后，加入0.1重量份的尿素，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min即制得固含量60％(wt％)二氧化硅分散液。浆料的密度为1.56g/cm³，平均粒径183nm，粘度为0.072Pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。

实施例7

在100重量份中加入0.00012重量份的稀盐酸(浓度30％)，使溶液的pH值为5.0，加入7.5重量份的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，加入150重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入6重量份的分子量为20000的乙二醇聚氧乙烯醚与6重量份的分子量为6000的乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌10min后，加入0.1重量份的尿素，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min即制得固含量60％(wt％)二氧化硅分散液。浆料的密度为1.56g/cm³，平均粒径189nm，粘度为0.074Pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。

注：实施例中所用原料均为市售。微硅中的C含量低于1.5％，微硅的平均粒径小于200nm。

试验1

添加本发明所制备的二氧化硅分散液配制的水泥浆体系具有很强的控制水泥浆自由液的特征。水泥浆配方见表1，水泥为G级油井水泥，二氧化硅分散液为实施例1制备的。实验温度为80℃，水泥浆体系的自由液性能见表2。

表1

注：固井水泥浆配制及性能评价依据APIR10B油井水泥测定方法,PVA为聚合物成膜型降失水剂(中石化大陆架公司产品)；DZX为硅油类固井消泡剂(中石化大陆架公司产品)；DZS为磺化酮醛缩合类固井分散剂(中石化大陆架公司产品)，DZH为聚合物类缓凝剂(中石化大陆架公司产品)。

表2

试验2

水泥浆配方与试验1的水泥浆配方保持一致，实验温度为90℃。水泥浆性能见表3.

表3

表2，表3说明加入二氧化硅分散液后，水泥浆体系的自由液得到有效抑制，水泥浆体系的稳定性提高。

Claims

1.一种可降低水泥浆自由液的二氧化硅分散液，其特征在于：

所述分散液中的固含量为总重量的30～60％；其中，微硅中的C含量低于1.5％，微硅的平均粒径小于200nm；

以蒸馏水为100重量份计，各组分的用量范围如下:

蒸馏水100重量份；

微硅43～150重量份；

表面包覆剂0.043～12重量份；

聚阴离子分散剂0.043～7.5重量份

稳定剂0.043～7.5重量份

pH调节剂0.000001～0.0315重量份

微硅的平均粒径小于200nm

所述聚阴离子分散剂为聚丙烯酸盐分散剂；

所述表面包覆剂为乙二醇聚氧乙烯醚；

所述稳定剂为尿素；

所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的二氧化硅分散液，其特征在于：

蒸馏水100重量份；

微硅67～150重量份；

表面包覆剂0.335～12重量份；

聚阴离子分散剂0.335～7.5重量份

稳定剂0.335～7.5重量份

pH调节剂0.000001～0.0315重量份。

3.如权利要求1所述的二氧化硅分散液，其特征在于

所述乙二醇聚氧乙烯醚为分子量为200、400、1000、1500、2000、4000、6000、10000、20000中的一种或者多种。

4.一种如权利要求1～3之一所述的二氧化硅分散液的制备方法，其特征在于所述方法包括:

5.一种如权利要求1～3之一所述的二氧化硅分散液在油井水泥浆中的应用，其特征在于：

油井水泥浆中，二氧化硅分散液的用量为水泥重量的5～25％。