CN105565580A

CN105565580A - 石化废碱液低成本处理方法及其装置

Info

Publication number: CN105565580A
Application number: CN201410528290.7A
Authority: CN
Inventors: 邹宗海; 潘咸峰; 李波; 刘婷婷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN105565580B

Abstract

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种石化废碱液低成本处理方法及其装置。本发明所述的方法是采用电解催化氧化与生化组合工艺对石化废碱液进行处理，首先电解催化氧化将废碱液中的硫化物氧化为硫酸根，消除废水中恶臭气味和对微生物有毒害作用的硫化物，然后混合部分低盐污水进行生化处理，将废水中有机物处理到一定水平后达标排放。本发明利用耐碱电极首先将废碱液中硫化物电解氧化成硫酸根或硫代硫酸钠，消除废水中恶臭气味和对微生物有毒害物质，然后混入低盐污水进行生化处理。本发明无须投加氧化剂且在常温常压下运行，具有能耗低的特点，经济效益显著。

Description

石化废碱液低成本处理方法及其装置

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种石化废碱液低成本处理方法及其装置。

背景技术

在石油化工生产过程中，常采用NaOH溶液吸收H₂S、碱洗油品和裂解气，产生了含有大量污染物的废碱液。该废水的特点是生化需氧量COD高达数万至数十万毫克/升，同时含有高浓度的硫化物、酚类、石油类等有毒有害污染物，其pH在12以上。由于含有硫化物和硫醇等无机和有机硫化物，因而废碱液具有难闻的恶臭气味。废碱液具有强碱性，且含有较高浓度的硫化物和有机物，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。因此，废碱液的治理一直是困扰我国石化水污染治理的一个核心问题。随着高硫原油加工量的增加和乙烯装置规模的不断增大，废碱液的排放量也随之增加，对废碱液的治理问题引起了研究人员的重视。

现对废碱液的处理方法主要有中和法、焚烧法、湿式空气氧化法。中和法是指向废碱液中投加酸性物质，将废水的pH调至要求的范围。废碱液主要采用无机酸(常用硫酸)和酸性气体(CO₂、H₂S)中和，产生的H₂S气体送入火炬燃烧，经中和处理后的废碱液限流排入污水处理场，再经污水处理场处理后达标排放。焚烧法是在高温(≤950℃)和常压下使硫化物氧化生成硫酸盐，有机碳氢化合物生成CO₂和H₂O，NaOH转化成Na₂CO₃，硫酸盐和碳酸盐仍溶解在处理过的废液中。焚烧是一种可靠的氧化处理法，操作简单，可满足达标排放要求。缺点是能耗大，操作成本高，其投资成本与简单的湿式氧化装置相仿。湿式空气氧化法(WetAirOxidation，简称WAO)是利用空气中的氧在较低的温度和压力下，将废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐或硫酸盐，脱除废碱液的臭味，但对酚类等有机物几乎没有降解，因此处理后的废碱液仍需处理。该方法的优点是没有尾气造成的大气污染问题，但由于该法需要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，能耗较高。

密切相关专利200710158359.1中提供了一种炼油污水的处理方法及装置。炼油污水送入电解催化氧化反应器中，电解催化氧化反应器装有阳极、阴极和固体催化剂颗粒，反应器下部设置充氧曝气设施，固体催化剂颗粒装填在阳极和阴极之间，催化剂颗粒采用负载具有催化氧化功能金属的颗粒活性炭。电解催化氧化出水可以进一步采用活性污泥法处理。本发明方法处理炼油电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐混合废水，处理后满足直接达标排放要求，减轻了对污水处理场的冲击。本发明提出的方法具有高浓度污水可实现一次性处理达标、废水不需要进行稀释生化处理、处理出水无金属离子二次污染、投资和运行费用较低等优点。

该专利不足之处在于：一是采用固体催化剂的电解催化氧化，催化剂颗粒容易被废水中的有机物或钙垢堵塞而失去催化作用，同时催化剂颗粒堆积在阳极、阴极之间，会阻碍电场的形成，使极板间的电压升高增加电耗；二是该方法只能处理低盐浓度废水。因为电解催化氧化并不能有效降低废水中含盐量，如果用其处理高盐废水，则后段无法采用活性污泥(生化法)继续进行处理。

发明内容

针对现有石化废碱液处理技术的不利因素，本发明提供一种低处理成本的石化废碱液处理方法，其采用电解催化氧化与生化组合工艺对石化废碱液进行处理，先消除废水中恶臭气味和对微生物有毒害作用的硫化物，再将废水中有机物处理到一定水平后达标排放；本发明同时提供其装置。

本发明所述的石化废碱液低成本处理方法，包括电解催化氧化和生化处理，电解催化氧化在电解催化氧化反应器中进行，电解催化氧化反应器包括直流电源和电解槽，电解槽底部设置能够通入空气的曝气管，本发明首先采用电解催化氧化将废碱液中的硫化物氧化为硫酸根，然后再与低盐污水混合后共同进行生化处理；

所述电解槽内并行排列阳极和阴极；其中阳极采用钛金属网为基材，先涂覆铂金属薄膜作耐碱保护层及过渡层，再涂敷二氧化铅做催化层；阴极采用不锈钢。

本发明所述的方法是采用电解催化氧化+生化组合工艺对石化废碱液进行处理，首先电解催化氧化将废碱液中的硫化物氧化为硫酸根，消除废水中恶臭气味和对微生物有毒害作用的硫化物，然后混合部分低盐污水进行生化处理，将废水中有机物处理到一定水平后达标排放。

其中，

电解催化氧化工艺参数：阳极与阴极的间隔距离为3～5厘米，电极电流密度30～100mA/cm²，电解氧化60～180分钟；

废碱液含盐量为3～10％，低盐污水含盐量＜1％，废碱液与低盐污水的质量比优选0.1～1.0：1。废碱液、低盐污水二者混合后含盐量≤2％，只要保证废碱液、低盐污水混合后的电导率不超过20000μs/cm即可。

所述的生化处理在生化反应器中进行，生化反应器内部有活性污泥，污泥中填充悬浮生物填料，悬浮生物填料占污泥体积的30～50％；生化反应器底部设置能够通入空气的曝气管。

所述的生化处理工艺参数：污泥浓度4000～12000mg/L，溶解氧浓度4.0～8.0mg/L，水力停留时间20～50小时。

所述的生化处理后出水经沉淀池泥水分离后达标排放。

实现所述的石化废碱液低成本处理方法的装置，包括依次相连的电解催化氧化反应器和生化反应器，电解催化氧化反应器包括直流电源和电解槽，电解槽底部设置曝气管，曝气管与进气管相连通，电解槽内并行排列阳极和阴极；其中阳极采用钛金属网为基材，先涂覆铂金属薄膜作耐碱保护层及过渡层，再涂敷二氧化铅做催化层；阴极采用不锈钢。阳极为耐碱阳极。

其中，

所述的电解槽上部开设进水管，电解槽与生化反应器之间的连通管上连接低盐污水配水管。

所述的装生化反应器内部有活性污泥，污泥中填充悬浮生物填料，生化反应器底部设置曝气管，曝气管与进气管相连通。

所述的生化反应器与沉淀池相连，沉淀池底部设置排泥管，上部设置出水管。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用耐碱电极首先将废碱液中硫化物电解氧化成硫酸根或硫代硫酸钠，消除废水中恶臭气味和对微生物有毒害物质，然后混入低盐污水进行生化处理。本发明无须投加氧化剂且在常温常压下运行，相比现有技术具有能耗低的特点，经济效益显著。

附图说明

图1是本发明使用装置的结构示意图。

图中：1-直流电源；2-进水管；3-电解槽；4-耐碱阳极；5-不锈钢阴极；6-低盐污水配水管；7-电解槽与生化反应器之间的连通管；8-生化反应器；9-进气管；10-曝气管；11-悬浮生物填料；12-生化反应器与沉淀池之间的连通管；13-出水管；14-排泥管；15-沉淀池。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

某炼油厂废碱液：水量50m³/h，S^2-为15000mg/L，电导率为30000μs/cm，COD为5500mg/L。

石化废碱液低成本处理方法的装置：如图1所示，包括依次相连的电解催化氧化反应器、生化反应器8、沉淀池15，电解催化氧化反应器包括直流电源1，电解槽3，电解槽3前端设有进水管2，后端通过电解槽与生化反应器之间的连通管7与生化反应器8连通，生化反应器8后端通过生化反应器与沉淀池之间的连通管12与沉淀池13连通，电解槽与生化反应器之间的连通管7上设有低盐污水配水管6，沉淀池15后端设有出水管13，底部设有排泥管14。电解槽3中并行排列至少一组耐碱阳极4和不锈钢阴极5，耐碱阳极4通过导线与直流电源1正极相接，不锈钢阴极5通过导线与直流电源1负极相接；生化反应器8中填有污泥，污泥中填充悬浮生物填料11，悬浮生物填料11占污泥体积的50％，电解槽3和生化反应器8底部设有曝气管10，曝气管10与进气管9连通。

处理过程：待处理废碱液通过进水管2进入电解槽3，开启直流电源1，调节输出电流，使耐碱阳极4与不锈钢阴极5之间的电流密度为30mA/cm²，耐碱阳极4和不锈钢阴极5之间的间距为5cm，电解氧化反应时间为60分钟，电解出水通过电解槽与生化反应器之间的连通管7进入生化反应器8，同时50m³/h的低盐污水(电导率1200μs/cm，COD为650mg/L)通过低盐污水配水管6经连通管7也进入生化反应器8，保持生化反应器8中的污泥浓度6000mg/L(包括生物填料附着的生物量)，溶解氧6.0mg/L，水力停留时间20小时，生化出水经过生化反应器与沉淀池之间的连通管12进入沉淀池15进行泥水分离，上清液经出水管13排放，沉淀污泥经排泥管14排出。处理过程中，压缩空气自进气管9进入曝气管10对电解槽3和生化反应器8进行曝气，使电解槽3中废水混合均匀，为生化反应器8中活性污泥提供溶解氧并使生物填料11处于悬浮状态，保证传质效率。

处理效果：电解出水S^2-为150mg/L，COD为1560mg/L，沉淀池出水S^2-为0mg/L，COD为42mg/L，处理费用为18元/m³。

实施例2

实施例2所用的石化废碱液低成本处理方法的装置与实施例1相同。

某烯烃厂废碱液：水量2m³/h，S^2-为70000mg/L，电导率为140000μs/cm，COD为81600mg/L。

处理过程：待处理废碱液通过进水管2进入电解槽3，开启直流电源1，调节输出电流，使耐碱阳极4与不锈钢阴极5之间的电流密度为100mA/cm²，耐碱阳极4和不锈钢阴极5之间的间距为3cm电解氧化反应时间为180分钟，电解出水通过电解槽与生化反应器之间的连通管7进入生化反应器8，同时150m³/h的低盐污水(电导率2100μs/cm，COD为545mg/L)通过低盐污水配水管6经电解槽3与生化反应器8之间的连通管7也进入生化反应器8，保持生化反应器8中的污泥浓度12000mg/L(包括生物填料附着的生物量)，溶解氧8.0mg/L，水力停留时间50小时，生化出水经过连通管12进入沉淀池15进行泥水分离，上清液经出水管13排放，沉淀污泥经排泥管14排出。处理过程中，压缩空气自进气管9进入曝气管10对电解槽3和生化反应器8进行曝气，使电解槽3中废水混合均匀，为生化反应器8中活性污泥提供溶解氧并使悬浮生物填料11处于悬浮状态，保证传质效率。

处理效果：电解出水S^2-为200mg/L，COD为15400mg/L，沉淀池出水S^2-为0.5mg/L，COD为45mg/L，处理费用为32元/m³。

Claims

1.一种石化废碱液低成本处理方法，包括电解催化氧化和生化处理，电解催化氧化在电解催化氧化反应器中进行，电解催化氧化反应器包括直流电源和电解槽，电解槽底部设置能够通入空气的曝气管，其特征在于：首先采用电解催化氧化将废碱液中的硫化物氧化为硫酸根，然后再与低盐污水混合后共同进行生化处理；所述电解槽内并行排列阳极和阴极，其中阳极采用钛金属网为基材，先涂覆铂金属薄膜作耐碱保护层及过渡层，再涂敷二氧化铅做催化层，阴极采用不锈钢。

2.根据权利要求1所述的石化废碱液低成本处理方法，其特征在于：电解催化氧化工艺参数：阳极与阴极的间隔距离为3～5厘米，电极电流密度30～100mA/cm²，电解氧化60～180分钟。

3.根据权利要求1所述的石化废碱液低成本处理方法，其特征在于：生化处理在生化反应器中进行，生化反应器内部有活性污泥，污泥中填充悬浮生物填料，悬浮生物填料占污泥体积的30～50％；生化反应器底部设置能够通入空气的曝气管。

4.根据权利要求3所述的石化废碱液低成本处理方法，其特征在于：生化处理工艺参数：污泥浓度4000～12000mg/L，溶解氧浓度4.0～8.0mg/L，水力停留时间20～50小时。

5.根据权利要求3或4所述的石化废碱液低成本处理方法，其特征在于：生化处理后出水经沉淀池泥水分离后达标排放。

6.一种实现权利要求1-5任一所述的石化废碱液低成本处理方法的装置，包括依次相连的电解催化氧化反应器和生化反应器，电解催化氧化反应器包括直流电源和电解槽，电解槽底部设置曝气管，曝气管与进气管相连通，其特征在于：电解槽内并行排列阳极和阴极；其中阳极采用钛金属网为基材，先涂覆铂金属薄膜作耐碱保护层及过渡层，再涂敷二氧化铅做催化层；阴极采用不锈钢。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：电解槽上部开设进水管，电解槽与生化反应器之间的连通管上连接低盐污水配水管。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：生化反应器内部有活性污泥，污泥中填充悬浮生物填料，生化反应器底部设置曝气管，曝气管与进气管相连通。

9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：生化反应器与沉淀池相连，沉淀池底部设置排泥管，上部设置出水管。