CN105555511B - 制备复合模塑体的方法以及相应的组合物模塑体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产复合模塑体的方法，在该复合模塑体中多层预浸料一层又一层放置，相互粘附结合并在压力和/或真空下固化，其中‑将所述一层又一层放置的预浸料层引入到密闭壳中，‑所述壳的内部与真空源连接并抽真空，‑所述模塑体与所述壳在炉内一起固化。根据本发明，为了形成相应的方法以及通过所述相应的方法可制备的复合模塑体，所述相应的方法和复合模塑体没有至少部分上述缺陷，提出在对壳抽真空前将脱模剂引入到壳的内部。

Description

制备复合模塑体的方法以及相应的组合物模塑体
发明描述
本发明涉及生产复合模塑体的方法，所述复合模塑体由多层预浸渍的纤维(称为“预浸料”)构成，它们一层覆盖在另一层上并在压力或真空下互粘附结合，随后固化，其中将一层覆盖在另一层上的由预浸料制成的层引入到密闭壳中，壳的内部与真空源连接并抽真空，所述模塑体在炉内与壳一起固化。
本发明还涉及根据相应方法制备的复合模塑体。
同时，相应的复合模塑体已知用于大量应用，在这些应用中，一方面需要非常高的强度，另一方面需要低的重量。特别显著的例子是最新一代的宽体飞机的机身和机翼，不过相应的技术也已长期用于风轮机，造船和轻质飞机的建造以及其它领域。
在需要特别的刚度和强度，伴随着小尺寸的复合模塑体的应用中，主要使用含有碳纤维(本文中简称为“C纤维”)的复合材料。例如，在此期间，大多数高性能比赛的自行车框架也是由此类碳复合材料制造的。
C纤维预浸料和由其制备的复合模塑体的另一个重要应用领域是整形领域，这是由于假体和矫正器具有与上述领域非常相似的强度、刚度、稳定性、轻重量和小体积的高要求。
不过，碳纤维预浸料和由其制备的产品也有缺陷，这是因为它们只能与其它纤维预浸料或复合材料很差地结合或需要相当大的花费，并且由于它们的颜色通常是黑色或深灰色，纤维或纤维材料的条状结构也是可见的，并且表面会粘附辅助材料，因此它们的视觉外观也并不总是符合产品的要求。
在由碳纤维制造的复合材料的生产中，通常在几层预浸料一层又一层放置好并粘附结合后，将这些层(例如排布在多孔模具上)用密封膜包住，随后对其抽真空，接着在约110℃的炉内烘烤或固化。在这样的连接中，“粘附结合”不是指任何额外粘合的施加。而是由于具有已浸渍的纤维的相应基质材料具有相应的粘合性质，因此所述预浸料通过一层又一层放置而简单地粘附结合。
在抽真空过程中基质材料的一部分逸出，并在固化过程中与壳粘合，因此也会部分褶皱和卷翘而导致不均匀且不美观的表面。
总体来说，基质材料是树脂，具体为合成树脂或硬质体(duromer)、弹性体或热塑性材料，其甚至在未固化的状态也或多或少具有粘性并与已一层又一层放置的预浸料一起粘合并压制在一起，但是仅在固化之后将它们以牢固且实际上不可分离地方式结合在一起，以形成整体的模塑体。
如果需要结合其它层，特别是将由除了C纤维织物的纤维制造的预浸料与由基质材料制造的具有相当光滑、清洁表面的C纤维预浸料结合的情况下，理论上，会需要在它们之上布置吸收和保护层，从而在炉内固化的过程中产品表面不再可见而校正措施也不再发生。这会导致非常高的损耗，因而实际上相关产品没能上市也没人知晓。
根据应用领域，可以将漆或涂料施加到相应的碳复合材料或复合模塑体，不过它们都需要额外的操作步骤并且对于最终产品的重量是不利的。此外，对于由碳纤维制造的预浸料的加工是困难的，而且，一般来说，由多层C纤维一层又一层放置并相互粘附连接，压制或抽真空并固化而制备的最终碳纤维产品在它们的边沿具有锋利边缘，这会容易地导致损坏并且单独的纤维片段也可从边缘处逸出从而通过接触和吸入对健康造成损害。C纤维复合材料的应力和断裂也会产生锋利的磨损边缘，这会引起令人非常不快的伤害。
为了对抗本领域的这种状态，本发明的目的是开发至少没有部分上述缺陷的方法和用此方法制备的复合模塑体。
在优选的变化形式中，目的是制备复合模塑体，所述复合模塑体一方面具有C纤维复合材料的强度、刚度和弹性，但另一方面具有更好的弯曲性能和更大的断裂伸长率，同时具有诱人外观从而可很大程度上根据需要设计而不要后续的涂覆或刷涂。
根据一开始提到的方法，通过在对壳抽真空之前，在壳的内部引入抗磨剂(润滑剂)来实现该目的。本发明的发明人证实了该抗磨剂显然导致该壳能从模塑体释放而不受造成损伤，并且甚至在壳内固化后也没有残留。因此所述模塑体不受壳的材料的束缚，表面单独地由预浸料的最上面一层的表面或者壳下部的另一外部涂层决定，同时固化的基质材料渗透通过该层或涂层。
应理解的是，对于所使用的抗磨剂的选择使得在固化过程中产生的100-120℃的温度下，所述抗磨剂不进入预浸料的基质材料中。
在具体变化形式中，提供了预浸料的至少一层其它外部层，其主要由不是C纤维的纤维组成，具体是选自下组的纤维：矿物纤维、天然纤维和塑料纤维。
几乎所有这类纤维都比碳纤维具有更好的断裂伸长率，虽然它们中的一些不能使复合模塑体的抗弯性能与由C纤维制备的复合模塑体一致。不是由浸渍的C纤维组成的其它预浸料层，优选仅与在其一侧与C纤维层接触。实际上这意味着，在各情况下，所述其它层相对于一层或多层C纤维层形成外部层，但是，这不排除在所述其它层的外部侧，还施加了一层或多层不是由C纤维组成且可能甚至不是预浸渍的额外层。不由C纤维组成的此类材料的优势在于，在加工过程中，特别是研磨过程中，不会从外部层中产生被归类为对健康有危险的碳纤维灰。
理论上，也可增加一层或多层包埋在C纤维层之间的不由C纤维组成的层。类似地，在复合模塑体的C纤维层之间或在C纤维层和不是由C纤维组成的预浸料之间，也可埋入由其他材料(例如，金属或塑料制造)的主体，具体来说，可以埋入模塑部件。这样整合在复合模塑体中的制品可被完全包在复合材料的层中或者也可在所述复合模塑体的一个或多个地方从复合模塑体中伸出。
过去，主要问题在于，当结合由C纤维制备的预浸料与由其它纤维制备的预浸料时，保证层之间的平整表面接触，而不产生褶皱或气泡并且不会与外壳粘合。因此这样的模塑体至今未知。
通过本发明的用于制备复合模塑体的相关方法来克服该问题，在所述复合模塑体中，几层预浸料一层又一层放置，相互粘附连接并在压力或真空下固化，其中至少使用一层由C纤维预浸料制备的层，此外根据本发明，将至少一层由其它上文所述类型的另一种纤维材料制备的其它预浸料施加到所述至少一层C纤维层并粘附连接，以这样的方式制备的模塑部件被包封在密闭壳中，将抗磨剂引入到壳的内部，或者抗磨剂在包封之前已经被引入到壳中。随后用已知的方法将壳的内部与真空源连接并抽真空。接着在升高的温度下使模塑体在壳内固化几个小时。
柔性密闭的壳与引入的抗磨剂联用保证了在对壳抽真空的过程中，壳能在涂层上移动，涂层分别与壳接触，从而使得在所述其它层和C层之间形成没有褶皱的结合。不过，最重要的是，抗磨剂保证了通常由塑料膜组成的壳随后能从固化的模塑部件的层的最上层涂层剥离，所述固化的模塑部件的层相互粘附连接而没有任何难度。
从而，复合模塑体的固化的基质或粘合材料形成光滑的表面涂层。具体地，也可在所述其它涂层上施加由织物材料制成的外部涂层，其在固化过程中并通过对基质材料抽真空的方式变得饱和，不需要其自身是预浸渍的。随后，该织物涂层决定了模塑部件的外部视觉外观，并且所述织物涂层与基质材料和复合模塑体的整体组件一起饱和。
对于它们的部件，不同层也可施加在多孔模具上，使其也可将模塑体从支撑在模具上的侧边暴露在真空中。在这样的变化形式中，如果将用抗磨剂处理的膜安排在模具和模塑体之间则会是有益的。
在本发明优选的实施方式中，与C纤维层接触的所述其它层主要含有或只含有由HPPE(高性能聚乙烯)制备的纤维，其中对应的聚乙烯纤维由皇家DSM N.V.公司(Royal DSMN.V.company)生产并投放市场，商品名为“Dyneema”。
对应的预浸料也称为“Dyneema预浸料”。
此外，在本发明优选的实施方式中，在复合模塑体中，几层C纤维层一层又一层排布，例如具有依次变小的轮廓，以产生具有不同刚度和弹性的模塑部件的不同区域或区段，其中将所述C纤维层相互布置成使得分别具有更小轮廓的层不会伸出超过之前较大的层，最终由不是C纤维组成的所述其它层还具有比所有C纤维层更大的轮廓，从而所述其它层覆盖了所有C纤维层。
在本发明优选的实施方式中，在各个情况中，用一层其它层覆盖几层C纤维层的所述至少一层或相应堆叠的两个外部侧，所述其它层具有与所有C纤维层基本一致且更大的轮廓，并以这种方式沿着整个周界伸出超过C纤维层且沿外部投影边缘直接相互接触。通过这种方法，所述C纤维层完全被两个其它层包封，例如当HPPE用作外部层的纤维材料时，由于HPPE纤维(尽管具有特别高抗张强度)的性质更像织物纤维，所以没有形成会引起伤害或释放小纤维片段的锋利的外部边缘。
此外，在此优选的变化形式中，甚至当研磨边沿时也不会形成碳纤维灰，否则的话，在研磨由碳复合材料制备的模塑部件的过程中需要特别的保护措施以防止任何皮肤接触或吸入。
相比于仅有相应的C层形成的复合模塑体，以这种方式形成的复合模塑体(在每种情况下，其外侧由例如HPPE纤维制造的其他层形成，同时数层内层由C纤维预浸料形成)具有基本相同的刚度和弯曲强度。不过同时，该模塑体具有明显更好的断裂延伸率并因此可强烈地弯曲而不会在施加较大弯曲力时断裂，甚至当断裂时，首先只有内部C纤维层断裂，但其仍被包封在所述其它层中，所述其它层的纤维更不容易断裂，特别是如果所述其它层由HPPE组成时。
此外，也可用不需要一定是经过预浸渍的预浸料材料(但也可以是例如薄膜或薄的织物层)的额外层覆盖所述其它层。将该其它层以之前所述的将其它层排布在C纤维上的方式排布在复合模塑体上，并且类似地与抗磨剂一起布置在柔性壳中，随后将所述壳抽真空并且将整个套装固化，从而以这种方式，额外层也牢固地与其下的其它层结合。所述固化也可任选地分段进行。
优选使用PVA膜管作为对应模塑体的壳。
使用的抗磨剂优选是粉末抗磨剂，具体是提供用于硅酮和氨基甲酸酯的抗磨剂，例如可以从如奥托博克公司(Otto Bock company)的D37115Duderstadt中得到，作为用于硅酮和氨基甲酸酯的具体粉末抗磨剂。
本发明尤其非常适合制造不带有额外支撑结构的假体或矫正器，因为可将相应的模塑体制备成本身可以达到例如能够替换或支撑人类四肢(如小腿)并可承受一个人的重量的那种稳定程度。应理解，相应的假体和矫正器部分还可任选地含有额外的接合元件等。在用于假体和矫正器的应用中，根据本发明的复合模塑体具有的决定性优势在于，它们可直接生产成具有具有所需的颜色或所需的图案的外层，而不需要后续的刷涂或施涂。所述外部层可以是例如织物或膜层，其再现皮肤颜色或皮肤结构，其是所述复合模塑体的一个整体组件，其中相应膜层优选为多孔的。
本发明的其它优势、特征和应用可能性通过实施方式实施例和附图的完整说明也变得清晰。
下述实施方式实施例中将描述整形脚底部件的制备。
图1示意性地显示了整形脚底部件的俯视图，
图2再次示意性地显示了可构成根据图1的脚底部件的预浸料的层顺序，以及
图3显示了在抽真空和固化前，布置在含有抗磨剂的壳中的模具上的相应脚底部件。
在图1中，从脚底部件10的俯视图可示意性地看到，脚底部件10可通过合适的接合件和任选的整体延伸件与小腿边连接，所述脚底部件可以是例如整形鞋内衬或也可以是假体或矫正器的一部分。
在所示的实施方式实施例中，由多层预浸料(即第一Dyneema预浸料2)和多层C纤维预浸料1a-1e(它们相对于之前层的预浸料具有逐渐变小的轮廓)组成脚底部件10。首先，将C纤维预浸料1a施加到Dyneema预浸料2，所述C纤维预浸料1a沿外周的轮廓稍微小于预浸料2的边缘并面对预浸料2的边缘向内偏置。施加到预浸料1a或依次相互施加的其它预浸料1b、1c和1d在脚底部件的后部或较低部分具有与预浸料1a相同的轮廓，但是朝前在脚的前部形成较小的轮廓从而使得完成的模塑体更薄也因而在前部更有弹性更能弯曲。最后，另一C纤维预浸料1e具有甚至更小的与之前预浸料面对面的轮廓并增强了脚底部件10的后中央部分。
图1中没有显示其它预浸料2’，其施加在C纤维层1a-1e上并与预浸料2一致，从而其外部投影边缘可相互粘合连接并接合。不过预浸料2’在图2中是可见的。
图2单纯图示性地显示了对应于高度显著放大的鞋底部件10从鞋跟到鞋尖的纵向剖面的连续的涂层或预浸料层2、1a-1e和2’。实际上，脚底部件10的厚度仅为1-2mm，其中根据本发明的模塑体的厚度可在约0.1mm至几厘米之间的宽范围内变化。
图3显示了根据本发明用于制备所述复合模塑体10的方法的变化形式。在此情况中，将以与图1和图2所示的相同或相似的层顺序构建的复合模塑体10施加到模具3并使之适用于该模具。所述模具可以是例如天然体部件的铸件。同样，与实际情况相比，模塑体10显示的厚度相对于长度明显更厚。
单独的预浸料层可首先一层又一层放置在平的表面上并粘附连接随后在模具表面上压制或模塑，或者可将单独的预浸料层直接一层接着一层施加到模具和各自之前的涂层或预浸料层。根据一个变化形式，涂覆有抗磨剂的膜7也可首先施加在模具3和模塑体10之间，所述膜7可粘附连接在模具3的一侧上并在面对模塑体10的一面有抗磨剂涂层。所述抗磨剂优选为粉末抗磨剂，例如用于整形的硅酮和氨基甲酸酯部件，并且可从例如奥托博克公司获得，商品名为Duderstadt。
在任何情况下，将带有或不带有模具3的模塑体10引入到外部的密闭的壳4中，在该壳中之前就引入了粉末抗磨剂5(图中仅示意性地显示成了小点)。
根据模塑部件10的尺寸，一克或一克或更多克的粉末抗磨剂的部分足够使得外部壳的内部表面被抗磨剂5覆盖。所述外部壳优选为PVA管，其上端通过夹子或在耐热带的帮助下以密闭方式连接。
在下端，将优选由PVA材料组成的套筒4以密封方式与与泵6的吸入喷嘴8连接，在其帮助下，对壳4进行几分钟至例如1小时的抽真空，其中过量的基质材料从模塑体中逸出。随后将整个壳，优选仍然与吸入喷嘴8相连并且继续真空泵送的情况下，引入到加热炉中，其将壳4(包括壳4中的所有部件)加热至例如100-120℃的温度，其中使用的预浸料的其它基质材料从模塑体中逸出并被吸收，例如被模具吸收，剩余部分固化并不可分离地相互结合所有预浸料层以形成整体模塑体。
所述固化步骤可进行几个小时，其中PVA壳的使用使得可以观察到模塑部件10的表面，以及任选地，如果形成任何不规则度的话可以进行干涉从而使得基质材料更为均匀的分布并且可以使得不均匀性变平滑。
进而，相应模塑体10的视觉外观很大程度上取决于外部预浸料层的外观，在图1和2的实施方式实施例的情况中，其外观由相应的Dyneema预浸料决定。不过，固化前，由织物材料制备的层(其在固化过程中吸收了至少一部分逸出的基质材料，被基质材料浸渍并且所述织物材料层也是复合模塑体的整体组件)，也可任选地施加到Dyneema预浸料。任选地，也可随后施加该织物涂层，在模塑体10固化之后并再次使其变暖，和/或向模塑体施加相应的未固化的基质涂层从而以这种方法将外部织物涂层与模塑部件牢固连接。
同样，此处使用带有抗磨剂5的壳，其使得在对包括上层织物涂层的模塑体进行施加和固化之后，可以从模塑部件重新没有困难地剥离壳4并去除。所述模塑部件也可在两边都使用相应织物层，特别是如果不需要所述模具3的话。
因此根据本发明使用抗磨剂可制备相应的由预浸料制造的复合模塑体，其具有大量各种纤维及它们的组合，并且所述复合模塑体具有光滑、洁净的表面而没有壳材料，这在相应的制备方法中在抽真空和固化、粘附至模塑体的过程中是需要的，所述模塑体的机械性能也可在很大范围内变化和改善，表面外观可以几乎任何所需的方法设计。

Claims (21)

1.一种生产复合模塑体的方法，在该复合模塑体中多层预浸料一层又一层放置，相互粘附结合并在压力和/或真空下固化，其中
-将所述一层又一层放置的预浸料层引入到密闭壳中，
-所述壳的内部与真空源连接并抽真空，
-以及所述模塑体与所述壳在炉内一起固化，
其特征在于，在对所述壳抽真空前将抗磨剂引入到所述壳的内部，将粉末抗磨剂用作所述抗磨剂，具体为提供用于硅酮和氨基甲酸酯的抗磨剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将PVA膜管用作壳。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，使用至少一层由碳纤维预浸料(C纤维预浸料)制得的层，其中
a)将至少一种由其它纤维材料制备的其它预浸料施加在至少一层C纤维层上并粘附连接，
b)将以此方法制备的模塑部件包封在密闭壳中，
c)将抗磨剂引入到所述壳的内部，
d)所述壳的内部与真空源连接并抽真空，
e)在升高的温度下固化所述模塑体，
其中，所述其它预浸料主要由不是C纤维的纤维组成，具体来说，其含有选自下组的纤维：矿物纤维、天然纤维和塑料纤维。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将由HPPE(高性能聚乙烯)制备的预浸料用作其它预浸料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，C预浸料一层又一层放置并且分别在两侧覆盖有HPPE预浸料，所述HPPE预浸料的投影超出所述C预浸料的轮廓，并且将这些层引入到带有抗磨剂的所述壳内。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将膜层或织物材料层施加在至少一层其它层的不面向C纤维层的一侧，并将所述膜层或织物材料层与带有抗磨剂的预浸料层一起引入到壳中，随后对所述壳抽真空。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将由还没有固化的一层又一层放置的预浸料组成的模塑体施加至多孔模具并与该模具一起引入到所述密闭壳中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述模具是人体部件的复制品、或铸模、或塑料印模。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将至少在面对所述模塑体的一侧提供有抗磨剂的膜插入到所述模具和模塑体之间。
10.由相互结合在一起的几层预浸渍的纤维(预浸料)组成的复合模塑体，所述几层预浸料一层又一层放置并相互粘附连接并在壳内抽真空，随后在所述壳内固化，其特征在于，所述模塑体根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备，并且与所述壳接触的所述模塑体的表面在固化过程中完全不受壳材料的束缚。
11.如权利要求10所述的复合模塑体，其特征在于，至少一层预浸料层至少主要含有碳纤维(C纤维)，并且其中，至少一层其它层主要由不是C纤维的纤维组成，所述其它层具体含有选自下组的纤维：矿物纤维、天然纤维和塑料纤维。
12.如权利要求11所述的复合模塑体，其特征在于，与C纤维层接触的所述其它层主要含有或仅含有HPPE(高性能聚乙烯)纤维。
13.如权利要求11或12所述的复合模塑体，其特征在于，所述至少一层C纤维层的轮廓完全置于所述其它层的轮廓之内。
14.如权利要求11所述的复合模塑体，其特征在于，在每种情况下，所述至少一层C纤维层在两侧都被至少一层所述其它层覆盖。
15.如权利要求11所述的复合模塑体，其特征在于，覆盖所述C纤维层两侧的两层其它层直接在所述C纤维层轮廓的外侧相互结合。
16.如权利要求11所述的复合模塑体，其特征在于，所述其它层在所述模塑体的至少一侧上被一层不是预浸渍的织物材料或塑料膜覆盖。
17.如权利要求10所述的复合模塑体，其特征在于，所述模塑体具有一层又一层放置的至少两层由C纤维预浸料制备的层。
18.如权利要求10所述的复合模塑体，其特征在于，一层又一层放置的C纤维层具有逐渐变小的轮廓，并且在各个情况中不会伸出超过之前层的轮廓，其中具有最大轮廓的C纤维层与其它层接触。
19.如权利要求10所述的复合模塑体，其特征在于，所述模塑部件是假体或矫正器的至少一部分。
20.如权利要求10所述的复合模塑体，其特征在于，将由金属或其它材料制备的制品，特别是模塑部件整合入所述复合模塑体中。
21.如权利要求20所述的复合模塑体，其特征在于，所述由金属或其它材料制备的制品是模塑部件。
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