CN105547774B - 一种分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法，该方法包括如下步骤：1)使用甲醇/水作为提取液对粪便样品进行提取；2)采用固相萃取柱进一步浓缩净化样品；3)采用外标法测定粪便样品中洛克沙胂的回收率。本发明提供的分离方法采用的是体积比为1:9的甲醇/水提取粪便样品中的洛克沙胂残留，可以获得较高的提取率。此外，本发明在采用固相萃取柱进一步净化样品时，使用体积比为5:65～75:20～30的甲酸/甲醇/水，pH为2的洗脱液既能保证获得理想的回收率，又能去除样品中的一些极性化合物杂质，以降低质谱检测中的背景干扰。本发明提供的分离方法的回收率能满足后续检测的要求。

Description

一种分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法
技术领域
本发明涉及化学物质分离领域，具体涉及一种分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法。
背景技术
洛克沙胂(3-硝基-4-羟基苯砷酸，Roxarsone)是一种有机砷(As)化合物，因其具有抗菌和促生长效果，可作为添加剂在肉鸡饲料中使用。洛克沙胂在动物体内很少被降解，多是以原药的形式随粪便排出，进入环境产生严重的局部砷污染。在生态环境日趋恶化的今天，人们对有机砷制剂在环境中的降解、迁移以及对环境生物造成的影响越来越关注，洛克沙胂主要通过畜禽粪便进入环境，进入环境后，可能通过生物的或非生物的降解反应转变为迁移能力更强、毒性更大的含砷化合物，但迄今人们对这一过程还不甚了解。为了研究洛克沙胂随畜禽粪便排出后的迁移转化规律，评估洛克沙胂在环境中的残留状况与生态毒理学，急需建立一种快速准确的方法对洛克沙胂及其降解产物予以分析。
然而，前人的研究多着眼于总砷含量及无机砷形态的分析，如现有的关于砷测定的标准包括：土壤总砷测定的行业标准NY/T 1121.11-2006；水质砷测定的行业标准SL327.1-2005；食品添加剂中总砷测定的国家标准GB/T 5009.76-2003；稻米中总砷测定的行业标准NY/T 1099-2006；饲料中总砷测定的国家标准GB/T 13079-2006；以及食品中总砷及无机砷测定的国家标准GB/T 5009.11-2003，此外，与砷测定有关的专利包括：水产品中无机砷的测定方法(授权公告号：CN 101261258 B)等，上述方法均不涉及有机砷形态的分析测定。由于检测方法的不完善，导致洛克沙胂通过粪便进入环境后的降解途径尚不清楚。
有机砷及其降解产物均属极性化合物，其在复杂环境样品中的分析方法首选是高压液相色谱(HPLC)法，将HPLC的分离优势与串联质谱(MS/MS)的鉴别特异性结合，必能进一步提高检测的准确度与灵敏度。迄今已有部分利用HPLC-MS/MS检测有机砷化物的文献报道，但研究目标多为检测土壤和食品基质中的有机砷残留及其降解产物，而利用HPLC-MS/MS检测畜禽排泄物中洛克沙胂转化产物的研究相对较少。因粪便成分复杂，样品基质极大地影响待测化合物在质谱中的离子化，所以必须对样品进行必要的提取净化前处理，以减少基质干扰。在已报道的检测洛克沙胂含量的方法中曾采用甲醇或磷酸氢二钾溶液对猪粪和饲料样品进行提取，然后再用固相萃取柱净化，但是磷酸盐为不挥发盐，为了防止离子源内盐结晶的堆积污染，在质谱测定中不能使用无机磷酸盐溶液，其他有机提取溶剂运用到有机胂提取中效果均不理想，其中洛克沙胂的加标回收率很低，并不能满足检测要求，其原因可能是洛克沙胂与粪便样品中的金属离子等杂质相结合形成难提取物质，因此寻求一种能够高效分离回收肉鸡粪便中的洛克沙胂以及降解物的方法势在必行。
发明内容
本发明的一个目的是针对上述技术缺陷提供一种分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法，以期满足检测需求。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法，上述方法包括如下步骤：
1)使用甲醇/水作为提取液对粪便样品进行提取；
2)采用固相萃取柱进一步浓缩净化样品；
3)采用外标法测定粪便样品中洛克沙胂的回收率。
进一步地，上述步骤可优化为：
1)将粪便样品进行冷冻干燥，在冷冻干燥的样品中加入体积比为1:9的甲醇/水溶液进行超声提取，将提取液进行离心；
2)将固相萃取柱进行固定，活化萃取柱，加入步骤1)中获得的上清液，再用淋洗液进行冲洗小柱，淋洗后再用洗脱液进行洗脱，将洗脱液进行过滤；
3)将经上述步骤处理过的样品用高压液相色谱法检测回收率。
本发明一个优选的方面，步骤1)中粪便样品与甲醇/水溶液的质量体积比是1:20～60g/ml；
超声提取的条件是：室温下超声提取30～50min；
离心的速率是：10000-15000转/分钟。
更进一步地，步骤1)可优化为：将粪便样品进行冷冻干燥，按照样品与甲醇/水溶液的质量体积比1:20～60g/ml在冷冻干燥的样品中加入体积比为1:9的甲醇/水溶液，在室温下进行超声提取30～50min，提取液以10000-15000转/分钟速率离心。
本发明的另一个优选方面，步骤2)中用1mL甲醇和1mL超纯水活化萃取柱；
加入上清液的量为1ml；
冲洗小柱的淋洗液的量为1ml；
洗脱小柱的洗脱液的量为1ml；
洗脱的速度为1.0mL/min；
过滤的条件为：0.45微米微孔滤膜过滤。
其中，上述的淋洗液为体积比为95:5的0.05mol/L乙酸钠/甲醇，pH为7；洗脱液为体积比为5:65～75:20～30的甲酸/甲醇/水，pH为2。
进一步的，步骤2)可优化为：将固相萃取小柱固定，用1mL甲醇和1mL超纯水活化萃取柱，然后加入1mL离心所得的提取上清液，再用1mL体积比为95:5的0.05mol/L乙酸钠/甲醇淋洗液冲洗小柱，淋洗后用1mL体积比为5:65～75:20～30的甲酸/甲醇/水洗脱液以1.0mL/min的流速洗脱，洗脱液再经0.45微米微孔滤膜过滤。
本发明的再一个优选方面，上述的高压液相色谱法进行检测的条件是：色谱柱为WondaSil C18柱，流动相为体积比3:7的甲醇/水溶液，检测波长为254nm。
本发明所取得的有益效果：本发明是根据洛克沙胂的理化性质，选取水相比例较高的提取液对复杂基质中的微量待测物进行有效提取，并根据其等电点，调节洗脱液的pH值保证洛克沙胂被充分洗脱，提高回收率。试验结果表明采用体积比为1:9的甲醇/水提取鸡粪样品中的洛克沙胂残留，可以获得较高的提取率。此外，本发明再采用固相萃取柱进一步净化样品时，使用的是经多次优化获得的pH为2，体积比为5:65～75:20～30的甲酸/甲醇/水的洗脱液，该优化的洗脱液既能保证获得理想的回收率，又能去除样品中的一些极性化合物杂质，以降低质谱检测中的背景干扰。利用高压液相色谱法分析该方法的加标回收率，结果表明，外标均有较高的回收率，可见本发明提供的分离方法的回收率能满足后续检测的要求，因而是非常理想的分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法。
附图说明
图1为实际样品的液相色谱图，其中洗脱时间为7.2min的特征峰为洛克沙胂；以及
图2为洛克沙胂以及三种代谢产物的质谱检测结果，其中(2a)中①为质荷比为261.93的洛克沙胂(3-硝基-4-羟基苯砷酸)；(2b)中②为质荷比为243.92的4-羟基-3-硝基苯基二氧化砷；(2c)中③为质荷比为153.01的4-羟基-3-硝基苯酚；(2d)中④为质荷比为123.01的3，4-二羟基苯酚。
具体实施方式
目前现有的畜禽粪便样品处理方法中，洛克沙胂加标回收率太低，不能满足检测要求，其原因可能是洛克沙胂与粪便样品中的金属离子等杂质相结合形成难提取物质，本发明为了克服上述技术缺陷，首先根据洛克沙胂的理化性质，选取水相比例较高的提取液对复杂基质中的微量待测物进行有效提取，并根据其等电点，调节洗脱液的pH值保证洛克沙胂被充分洗脱，提高回收率。试验结果表明采用体积比为1:9的甲醇/水溶液提取鸡粪样品中的洛克沙胂残留，可以获得较高的提取率，而且采用固相萃取柱进一步净化样品时，优化的pH为2，体积比为5:65～75:20～30的甲酸/甲醇/水的洗脱液既能保证获得理想的回收率，又能去除样品中的一些极性化合物杂质，以降低质谱检测中的背景干扰，因而是较为理想的前处理方法。
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的前提下，对本发明所作的修饰或者替换，均属于本发明的范畴：
实施例1肉鸡粪样中洛克沙胂回收试验
1)粪便样品前处理：
准确称取冷冻干燥肉鸡粪便样品0.50g于50mL聚丙烯离心管中，加入甲醇/水(1:9，v/v)溶液30.0mL，室温超声30min，并不停振摇，然后13000r/min下离心30min，取1mL上清液用Water Oasis@Max固相萃取小柱进行净化。
2)样品浓缩净化：
将固相萃取小柱固定，用1.0mL甲醇和1.0mL超纯水活化固相萃取小柱。活化后，加入1.0mL提取上清液，再用1mL淋洗液(0.05mol/L乙酸钠/甲醇，95:5，v/v，pH调节为7)冲洗小柱，淋洗后用1mL洗脱液(甲酸/甲醇/水，5:75:20，v/v，pH调节为2)以1.0mL/min的流速洗脱，洗脱液再经0.45微米微孔滤膜过滤，滤液备HPLC检测用。
3)回收率测定：
采用外标法测定该处理方法对肉鸡粪样中洛克沙胂回收率的影响。称取0.50g粪便样品置于50mL聚丙烯离心管中，测定3个水平，即分别取5.0、10.0和25.0mg/L洛克沙胂标准溶液1.0mL置于粪便样品中，用玻璃棒搅匀，自然条件下放置24h后，经上述前处理方法处理后用HPLC检测，色谱柱为WondaSil C18柱(4.6mm×150mm，5μm，GL Sciences Inc.，Japan)，流动相为甲醇/水(30:70，v/v)，检测波长为254nm。每个水平重复三次，计算回收率和变异系数，结果如表1所示：
表1肉鸡粪便中洛克沙胂(ROX)的回收率
结果表明：对肉鸡粪便样品使用上述前处理方法，回收率高达84-92％，结果证实，该样品前处理方法的回收率能满足后续检测的要求。
实施例2提取液对提取率的影响
按照实施例1的步骤采用不同的提取液对肉鸡粪便样品进行提取，以比较不同提取液的提取效率，各提取液的组成如表2所示。
按照实施例1的方法，用不同的提取液对外源添加10μg洛克沙胂的肉鸡粪便样品进行提取，测定提取上清液中的洛克沙胂浓度，计算提取率，每个样品进行五次重复，结果如表3所示：
表2不同实验组提取液的组成
表3不同提取液对添加10μg洛克沙胂(ROX)样品提取率的影响
结果表明，本发明所采用的提取液体积比为1:9的甲醇/水，能够有效提取粪便复杂基质样品中的洛克沙胂，是非常理想的提取溶剂。
实施例3洗脱液对回收率的影响
按照实施例1的步骤采用体积比为1:9的甲醇/水对肉鸡粪便样品进行提取，然后取1mL上清液用Water Oasis@Max固相萃取小柱进行净化，比较不同组成和pH值的洗脱液对外源洛克沙胂回收率的影响，各洗脱液的组成和pH值如表4所示。
按照实施例1的方法对外源添加10μg洛克沙胂的肉鸡粪便样品进行提取，然后按照实施例1的方法，用固相萃取小柱对提取上清进行净化，采用不同组成和pH值的洗脱液洗脱洛克沙胂，测定洗脱液中的洛克沙胂浓度，计算回收率，每个样品进行五次重复，结果如表5所示：
表4不同实验组洗脱液的组成和pH值
表5不同洗脱液对添加10μg洛克沙胂(ROX)回收率的影响
组别 实验组1 实验组2 实验组3 实验组4
回收率(％) 10.36±1.66 35.89±2.37 87.23±2.16 85.06±3.37
结果可见，优化的洗脱液(甲酸/甲醇/水，5:65-75:20-30，v/v，pH调节为2)既能保证获得理想的回收率，又能去除样品中的一些极性化合物杂质，因而是非常理想的前处理方法。
实施例4肉鸡粪便中的洛克沙胂的检测
按照实施例1的步骤对肉鸡粪便样品进行提取和浓缩净化后，用LCMS-IT-TOF(岛津，日本)检测肉鸡粪便中的洛克沙胂及其降解产物，仪器组件包括LC-20AD(输液泵)，SIL-20AC(自动进样器)，CTO-20AC(柱温箱)，SPD-M20A(二极管阵列检测器)，CBM-20A(系统控制器)，DGU-20A(在线脱气机)和LCMS solution(工作站)。HPLC条件：配有相同材质填料保护柱(10mm×4.0mm),Inertsil ODS-SP(150mm×2.1mm，5μm)的半微量色谱柱，流动相为甲醇/水(3:7)，流速：0.2mL/min。进样体积：10μL；柱温：室温；洗脱方式：等度洗脱。质谱条件：离子源：ESI，正负离子同时检测；采集范围：m/z 100-500；加热模块温度：200℃；CDL温度：200℃；雾化气流速：1.5L/min；干燥气流速：10L/min；离子源电压：正离子+4.5kV，负离子-3.5kV；检测器电压：1.70kV；校准方法：自动调谐优化电压，外标法校准质量数。
实际样品的液相色谱图见图1，图中洗脱时间为7.2min的特征峰为洛克沙胂；洛克沙胂以及三种代谢产物的质谱检测结果见图2(2a中)：①为质荷比为261.93的洛克沙胂(3-硝基-4-羟基苯砷酸)，(2b)中②为质荷比为243.92的4-羟基-3-硝基苯基二氧化砷；(2c)中③为质荷比为153.01的4-羟基-3-硝基苯酚，以及(2d)中④为质荷比为123.01的3，4-二羟基苯酚，且②、③和④为洛克沙胂的降解产物。
上述实验结果表明，通过本发明提供的分离方法获得的样品完全能满足目前检测的需要，可为后续的检测提供有力的技术支撑。

Claims (4)

1.一种分离肉鸡粪便中洛克沙胂及其降解产物的方法，所述其降解产物为4-羟基-3-硝基苯基二氧化砷、4-羟基-3-硝基苯酚以及3，4-二羟基苯酚，其特征在于，包括如下步骤：
1)将粪便样品进行冷冻干燥，在冷冻干燥的样品中加入体积比为1:9的甲醇/水溶液进行超声提取，将提取液进行离心；
2)将固相萃取柱进行固定，活化萃取柱，加入步骤1)中获得的上清液，再用淋洗液进行冲洗小柱，淋洗后再用洗脱液进行洗脱，将洗脱液进行过滤；
3)将经上述步骤处理过的样品用高压液相色谱法检测回收率；
所述淋洗液为体积比为95:5的0.05mol/L乙酸钠/甲醇，pH为7；所述洗脱液为体积比为5:65～75:20～30的甲酸/甲醇/水，pH为2。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤1)中粪便样品与甲醇/水溶液的质量体积比是1:20～60g/ml；
超声提取的条件是：室温下超声提取30～50min；
离心的速率是：10000-15000转/分钟。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤2)中用1mL甲醇和1mL超纯水活化萃取柱；
加入上清液的量为1ml；
冲洗小柱的淋洗液的量为1ml；
洗脱小柱的洗脱液的量为1ml；
洗脱的速度为1.0mL/min；
过滤的条件为：0.45微米微孔滤膜过滤。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，高压液相色谱法进行检测的条件是：色谱柱为WondaSil C18柱，流动相为体积比3:7的甲醇/水溶液，检测波长为254nm。
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