CN105544003A - 一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，属于蛋白纤维生产加工领域，通过添加磷酸钠、氢氧化钠固体、乙酰胺混合加热制备大豆蛋白溶液；将大豆蛋白溶液与聚乙烯醇混合搅拌后加热添加碱性蛋白酶对纺丝原液进行酶解，酶解后升温灭酶同时保持高温添加十溴二苯醚、三氧化二锑、活性染料、硼酸、四硼酸钠混合反应制备可纺溶液；最后对可纺溶液过滤和真空脱泡、纺丝工艺得到具有阻燃效果的大豆蛋白纤维，本发明方法简单易操作，减少了有机溶剂的使用，提高了产品大豆纤维的穿着舒适性和安全性，具有良好的经济效益。

Description

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法

技术领域：

本发明涉及一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，属于纺织生物技术领域。

背景技术：

大豆蛋白纤维是一种新型植物蛋白质纤维，它的生产是以浸出过油的大豆豆粕为原料，利用生物工程新技术，把豆粕中的球蛋白提取提纯，通过助剂、生物酶的作用，使提取的球蛋白改变空间结构，再添加轻基和睛基高聚物，配成一定浓度的蛋白纺丝液，经熟成后，用湿法纺丝工艺纺成丝束，通过醛化稳定纤维的性能，再经过卷曲、热定型和切断而成。由于大豆蛋白纤维主要生产原料为来自于自然界的大豆，而中国作为世界大豆的主要生产国，因此大豆蛋白纤维的生产具有相当丰富的原料资源和低廉的原料成本，发展前景非常广阔。大豆蛋白纤维既具有天然蚕丝的优良性能，又具有合成纤维的机械性能，被行内专家誉为“新世纪的健康、舒适纤维”，又被称为“人造羊绒”，是世界上独一无二的在同一个纤维上具备“三大舒适功能”和“五大保健功能”的纤维产品。

材料的阻燃常通过气相阻燃、凝聚相阻燃、及中断热交换阻燃等机理实现：抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃；在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃：将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃属于中断热交换机理类的阻燃，在对不同材料进行阻燃整理时，会应用不同的阻燃体系或阻燃剂，阻燃剂是阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，一个理想的阻燃剂应当高效，低毒，与被阻燃材料的相容性好，不易迁移，具有足够的热稳定性，不致过多恶化基材料性能，对紫外线及光的热稳定性优良，且价格适中，但同时满足上述条件几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时，大多满足基本要求的前提下，在其他要求间折衷和求得最佳的平衡。

赵晓珑在2006年6月申请河北大学硕士学位时候公布了一篇名为《大豆蛋白纤维的阻燃改性研究》的硕士学位论文，文章公开了：采用四氯化钦、氟化氢按与有机二酸协同体系对羊毛进行了阻燃处理,并通过极限氧指数、剩炭率、热分析、红外光谱和扫描电子显微镜等对其阻燃性能和热降解行为进行了表征。对比未阻燃的样品,阻燃羊毛的极限氧指数提高,剩炭率增加,热降解起始温度降低,第二热降解阶段活化能减小,第三热降解阶段活化能增加,表明羊毛的阻燃性能得到有效改进；采用四嗅邻苯二甲酸配(TBPA)-有机二酸体系、六氯环三磷睛和磷酸氢铵-卤化铵体系对新型纤维-大豆蛋白纤维进行了阻燃处理,并通过极限氧指数和剩炭率对其阻燃性能进行了评判,通过热分析和扫描电子显微镜对其阻燃机理进行了探讨。与未经阻燃处理的大豆蛋白纤维相比,阻燃大豆蛋白纤维有极限氧指数和剩炭率明显提高,阻燃性能得到明显改善。

中国发明专利CN201310328133.7涉及一种大豆蛋白纤维生产方法和其产品，产品通过以下步骤生产：将大豆蛋白质粉溶于水，加入磷酸钠、氢氧化钠、乙酰胺并加热搅拌制备大豆蛋白质溶液；将大豆蛋白质溶液与浸泡过的聚乙烯醇混合，并在不同温度下加入甲醛、戊二醛、过氧化二苯甲酰以及尺寸不大于100nm的十溴二苯醚和三氧化二锑、活性染料、硼酸、四硼酸钠并进行搅拌得到可纺溶液；对可纺溶液进行过滤和真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。该发明的纤维中，阻燃剂均匀分散在纤维内部，不易渗出、流失，具有很好的阻燃作用，且纤维同时具有令人满意的干、湿断裂强度，干、湿断裂伸长率和色牢度，是本发明的最接近现有技术，但是本发明方法使用大量甲醛、戊二醛、过氧化二苯甲酰等对人体有害的有机溶剂，不利于人体健康。

发明内容：

本发明所解决的技术问题：

本发明针对现有技术的不足，提供一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，减少有机溶剂的使用，通过生物酶作用促进大豆蛋白纤维与十溴二苯醚和三氧化二锑的结合，环保高效无污染，减少对环境和人体的伤害，具有极高的市场推广价值。

本发明提供如下技术方案：

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，通过制备大豆蛋白溶液、制备可纺溶液、对可纺溶液过滤和真空脱泡、纺丝工艺得到具有阻燃效果的大豆蛋白纤维，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至50-60℃时加入以下组分：

磷酸钠2-4g/L，

蛋白溶液质量0.1-0.2％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1-2％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌3-5h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为85-90％的聚乙烯醇按照重量份数1:3-4.5混合搅拌得到纺丝原液，将纺丝原液加热至60-70℃时添加纺丝原液重量0.1-0.2％的碱性蛋白酶，保持60-70℃温度搅拌反应2-3h后升温至90-95℃，添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:7-9％,

三氧化二锑:6-7％,

活性染料:1.0-1.4％,

硼酸：0.2-0.3％,

四硼酸钠:0.6-0.8％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应2-3h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用340-360目的滤网对可纺溶液进行过滤，并真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

优选的，所述第一步中加入以下组分：

磷酸钠2-3g/L，

蛋白溶液质量0.15％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1.5％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌4h得到大豆蛋白溶液。

优选的，所述聚乙烯醇是聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％的纤维级聚乙烯醇。

优选的，所述聚乙烯醇经过浸泡后的含水量为88％。

优选的，所述第三步中使用340目的滤网对可纺溶液进行5-6道的过滤。

优选的，所述第三步纺丝工艺的工艺参数为：

喷丝板孔径0.07-0.10mm，长径比60，喷丝速度6.8-7.0毫米/秒，纺丝线速5.0毫米/秒。

本发明的有益效果：

1.本发明通过添加具有高效广谱添加剂阻燃剂，安全高效，并且阻燃剂十溴二苯醚和三氧化锑能够产生协同阻燃作用，阻燃效果非常好。

2.本发明通过添加碱性蛋白酶代替传统的有机溶剂，同时优化反应条件，使得具有与原有技术想接近的阻燃效果，阻燃剂均匀分散在纤维内部，不易渗出、流失，阻燃作用具有很好的可持久性。

3.本发明添加酶制剂，高效、温和、绿色无污染同时操作简易，原料易得，具有较高的经济效益。

4.本发明的纤维织成的布料，穿着舒服，绿色环保，保证人体健康。

附图说明：

图1：碱性蛋白酶添加量对极限氧指数和炭长的影响；

图2：碱性蛋白酶反应温度对极限氧指数和炭长的影响；

图3：碱性蛋白酶反应时间对极限氧指数和炭长的影响。

具体实施方式：

下面对本发明的实施例做详细的说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中未注明具体条件的实验方案，通常按照常规条件或者制造商所建议的条件实施。

实施例一

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至50℃时加入以下组分：

磷酸钠2g/L，

蛋白溶液质量0.1％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌3h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为85％的聚乙烯醇(聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％)按照重量份数1:3混合搅拌得到纺丝原液，将纺丝原液加热至60℃时添加纺丝原液重量0.1％的碱性蛋白酶，保持60℃温度搅拌反应2h后升温至90℃，添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:7％,

三氧化二锑:6％,

活性染料:1.0％,

硼酸：0.2％,

四硼酸钠:0.6％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应2h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用340目的滤网对可纺溶液进行6道的过滤，并真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

实施例二

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至50-60℃时加入以下组分：

磷酸钠2-4g/L，

蛋白溶液质量0.1-0.2％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1-2％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌3-5h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为90％的聚乙烯醇(聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％)按照重量份数1:4.5混合搅拌得到纺丝原液，将纺丝原液加热至70℃时添加纺丝原液重量0.2％的碱性蛋白酶，保持70℃温度搅拌反应3h后升温至95℃，添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:9％,

三氧化二锑:7％,

活性染料:1.4％,

硼酸：0.3％,

四硼酸钠:0.8％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应3h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用360目的滤网对可纺溶液进行5道的过滤，并真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

实施例三

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至50℃时加入以下组分：

磷酸钠4g/L，

蛋白溶液质量0.1％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量2％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌3h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为90％的聚乙烯醇(聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％)按照重量份数1:3混合搅拌得到纺丝原液，将纺丝原液加热至70℃时添加纺丝原液重量0.1％的碱性蛋白酶，保持70℃温度搅拌反应2h后升温至95℃，添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:7％,

三氧化二锑:7％,

活性染料:1.0％,

硼酸：0.3％,

四硼酸钠:0.6％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应3h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用340目的滤网对可纺溶液进行6道的过滤，并真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

实施例四

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至60℃时加入以下组分：

磷酸钠2g/L，

蛋白溶液质量0.15％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1.5％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌4h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为90％的聚乙烯醇(聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％)按照重量份数1:3.5混合搅拌得到纺丝原液，将纺丝原液加热至70℃时添加纺丝原液重量0.1％的碱性蛋白酶，保持70℃温度搅拌反应2h后升温至95℃，添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:8％,

三氧化二锑:6％,

活性染料:1.2％,

硼酸：0.2％,

四硼酸钠:0.7％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应2h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用340目的滤网对可纺溶液进行5道的过滤，并真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

实施例五

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至60℃时加入以下组分：

磷酸钠3g/L，

蛋白溶液质量0.15％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1.5％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌4h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为85％的聚乙烯醇(聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％)按照重量份数1:4混合搅拌得到纺丝原液，将纺丝原液加热至60-70℃时添加纺丝原液重量0.1％的碱性蛋白酶，保持70℃温度搅拌反应2h后升温至95℃，添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:7％,

三氧化二锑:6％,

活性染料:1.4％,

硼酸：0.3％,

四硼酸钠:0.6％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应2h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用360目的滤网对可纺溶液进行6道的过滤，并真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

实施例六

一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至55℃时加入以下组分：

磷酸钠3g/L，

蛋白溶液质量0.15％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1.5％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌4h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为90％的聚乙烯醇(聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％)按照重量份数1:3.5混合搅拌得到纺丝原液，将纺丝原液加热至60℃时添加纺丝原液重量0.2％的碱性蛋白酶，保持60℃温度搅拌反应3h后升温至90℃，添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:9％,

三氧化二锑:7％,

活性染料:1.2％,

硼酸：0.2％,

四硼酸钠:0.8％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应3h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用360目的滤网对可纺溶液进行6道的过滤，并真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

对比例一

除了第二步中不添加0.2％的碱性蛋白酶其余与实施例相同。

上述实施例采用纺丝工艺的工艺参数为：

喷丝板孔径0.07-0.10mm，长径比60，喷丝速度6.8-7.0毫米/秒，纺丝线速5.0毫米/秒。

纺丝后通过常规手段对纺丝工序所得纤维进行干热牵伸、交联、水洗、上油、烘干、卷曲定型、切断等工序得到成品丝。

对比例二

中国发明专利CN201310328133.7中实施例一所述方法制备得到的纺丝。

检测指标：极限氧指数、垂直燃烧测定、断裂强力的测定、染色牢度测定。

极限氧指数(LOI)是在氮氧混合气体中,样品垂直燃烧(从顶部点燃)所需的最小氧气体积百分数,其数值越大,阻燃效果越好。它是评价各种材料相对燃烧性的一种方法,这一方法操作简单,重现性好,是各个国家普遍采用的一种方法，本实验采用HC-2型氧指数测定仪按GB5454-1997测试。

垂直燃烧测定：

采用YG815型垂直法阻燃性能测试仪按GB5456-1985测试。

断裂强力的测定：

采用026D-250型电子织物强力机按GB/T39231-1997测试。

染色牢度测定：

采用Color-Eye7000A型电脑测配色仪对染色后织物测试。

表一：本发明实施例所述方法

	极限氧指数(％)	炭长(cm)	强力(N)	色牢度(级)
					实施例一	33	12.64	581	4-5
实施例二	34	12.83	569	4-5
					实施例三	33	13.00	573	4-5
实施例四	35	12.84	561	4-5
					实施例五	34	13.08	563	4-5
实施例六	33	12.73	577	4-5
					实施例七	34	13.67	583	4-5
对比例一	27	9.86	623	4
					对比例二	29	12.36	574	4-5

本发明通过碱性蛋白酶酶解，促进其与阻燃剂组分结合，提高其阻燃效果，效果显著。通过蛋白酶作用替代有机溶剂，具有良好的经济效益和生态效益。

碱性蛋白酶添加实验

实验一：碱性蛋白酶添加量对极限氧指数和炭长的影响。

实验方法如实施例七，探讨碱性蛋白酶不同添加量量对大豆蛋白制备得到的成品丝的阻燃性的影响。

根据图1我们可以看出，随着碱性蛋白质的添加，其阻燃效果随着增加，本发明采用碱性蛋白酶添加量为纺丝原液重量的0.1-0.2％。

实验二：碱性蛋白酶反应温度对极限氧指数和炭长的影响。

实验方法如实施例七，探讨碱性蛋白酶反应温度对大豆蛋白制备得到的成品丝的阻燃性的影响。

根据图2，与酶促反应的趋势类似，在低温过程中，随着温度的上述，其阻燃效果增强，当达到一定温度后，温度上升，酶活力降低，酶促作用降低，其纤维织物的阻燃性也随着降低，本发明采用碱性蛋白酶反应的温度为60-70℃。

实验三：碱性蛋白酶反应时间对极限氧指数和炭长的影响。

实验方法如实施例七，探讨碱性蛋白酶反应时间对大豆蛋白制备得到的成品丝的阻燃性的影响。

根据图3，随着碱性蛋白酶反应时间的增长，其织物的阻燃效果增加，单时间过长后，蛋白酶对织物的内部也进行了酶解，反而降低了织物纤维的阻燃性质，所以本发明采用碱性蛋白酶的反应时间为2-3h。

以上内容仅为本发明的较佳实施方式，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，通过制备大豆蛋白溶液、制备可纺溶液、对可纺溶液过滤和真空脱泡、纺丝工艺得到具有阻燃效果的大豆蛋白纤维，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：制备大豆蛋白溶液：

将大豆蛋白质粉溶于水，制成质量分数为20％的蛋白溶液，加热并充分搅拌，升温至50-60℃时加入以下组分：

磷酸钠2-4g/L，

蛋白溶液质量0.1-0.2％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1-2％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌3-5h得到大豆蛋白溶液；

第二步：制备可纺溶液：

将第一步中制备得到的大豆蛋白溶液与含水量为85-90％的聚乙烯醇按照重量份数1:3-4.5混合搅拌得到纺丝原液；

将纺丝原液加热至60-70℃时添加纺丝原液重量0.1-0.2％的碱性蛋白酶，保持60-70℃温度搅拌反应2-3h后升温至90-95℃；

添加以下重量份数的组分,加入量相对于纺丝原液的质量为:

十溴二苯醚:7-9％,

三氧化二锑:6-7％,

活性染料:1.0-1.4％,

硼酸：0.2-0.3％,

四硼酸钠:0.6-0.8％,

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度保持为95℃，反应2-3h，得到可纺溶液；

其中，所述十溴二苯醚和三氧化二锑的颗粒尺寸为70-90nm；

第三步：过滤、真空脱泡、纺丝：

使用340-360目的滤网对可纺溶液进行过滤，并真空脱泡；

采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

2.根据权利要求1所述的一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，其特征在于，所述第一步中加入以下组分：

磷酸钠2-3g/L，

蛋白溶液质量0.15％的氢氧化钠固体，

蛋白溶液质量1.5％的乙酰胺，

将混合溶液在70℃下保持搅拌4h得到大豆蛋白溶液。

3.根据权利要求1所述的一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，其特征在于：所述聚乙烯醇是聚合度为1200-1500、醇解度为87％-89％的纤维级聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，其特征在于：所述聚乙烯醇经过浸泡后的含水量为88％。

5.根据权利要求1所述的一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，其特征在于：所述第三步中使用340目的滤网对可纺溶液进行5-6道的过滤。

6.根据权利要求1所述的一种大豆蛋白纤维的阻燃改性方法，其特征在于：所述第三步纺丝工艺的工艺参数为：

喷丝板孔径0.07-0.10mm，长径比60，喷丝速度6.8-7.0毫米/秒，纺丝线速5.0毫米/秒。