CN105536756A - 光触媒涂装体以及光触媒涂液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够得到良好的耐大气腐蚀性的光触媒涂装体，及在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成的光触媒涂装体以及用于其形成的光触媒涂液。光触媒涂液至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物、水，其特征为，在光触媒涂液的全部固体部分中的光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、15质量％以下，二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，换算成ZrO2的水溶性锆化合物的量为1质量％以上、15质量％以下，还包含除了光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外的0质量％以上、47质量％以下粒子成分，粒子成分的总量为85质量％以上、99质量％以下。

Description

光触媒涂装体以及光触媒涂液
本申请是2012年09月25日进入中国国家阶段的、发明名称为“光触媒涂装体以及光触媒涂液”的国家申请号为201180015808.1专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种光触媒涂装体以及用于其形成的光触媒涂液。
背景技术
近几年广泛利用氧化钛等光触媒。利用由光能激发的光触媒的活性，能够分解各种有害物质，或者通过对形成在包含光触媒粒子的表层上的构件表面进行亲水化，从而能够容易地用水清洗附着在表面上的污渍。
作为在基体材料表面上形成包含光触媒粒子的层的方法，公知有如下方法(例如，日本国特开平7-171408号公报(专利文献1))，利用对光触媒具有耐蚀性的粘结剂成分而形成层，而且贴紧在基体材料表面上。
也公开有在这种方法中使用的各种粘结剂种类。具体而言，存在氟化乙烯树脂(例如，日本国特开平7-171408号公报(专利文献1))、硅酮(例如，日本国特开2005-161204号公报(专利文献2))、二氧化硅粒子(例如，日本国特开2008-264747号公报(专利文献3))、锆化合物(例如，国际公开第99/28393号(专利文献4)、日本国特开2007-055207号公报(专利文献5))、铝化合物(例如，日本国特开2009-39687号公报(专利文献6))等。
在基体材料表面上形成上述光触媒层的结构中，如果基体材料为有机材料，则有机材料因光触媒的光触媒活性而有可能发生分解或劣化。为了应对该问题，公知有如下技术(国际公开第97/00134号(专利文献7))，在光触媒层与基体材料之间设置硅酮变性树脂等的粘接层，从由光触媒作用引起的劣化中保护基底的基体材料。该现有技术中，具体地公开有光触媒量超过20质量％的例子，而且记载成有效地防止了基体材料产生分解或劣化。
而且，也公开有如下内容(日本国特开2008-272718号公报(专利文献8))，在光触媒层与基体材料之间设置包含硅酮变性树脂与有机防霉剂的中间层，防止基体材料发生分解或劣化。
另外，也利用氧化钛等光触媒来分解NOX等各种有害物质。
关于使用光触媒来分解NOX的技术，存在各种提案(例如，日本国特开平1-218622号公报(专利文献9)、日本国特开2001-162176号公报(专利文献10)、日本国特开2008-264747号公报(专利文献3)等)。另外，为了在各种基体材料上发挥上述功能，周知有使用各种粘结剂将光触媒粒子固定在基体材料上的方法(例如，日本国特开平7-171408号公报(专利文献1)、国际公开第97/00134号(专利文献7)、国际公开第99/28393号(专利文献4))。
在NOX分解中重要的是，在高效地进行该分解的同时抑制有害的NO2等中间生成物的生成。在利用光触媒进行NOX分解时，存在对能够抑制有害的中间生成物的生成的技术的需求。
专利文献1：日本国特开平7-171408号公报
专利文献2：日本国特开2005-161204号公报
专利文献3：日本国特开2008-264747号公报
专利文献4：国际公开第99/28393号公报
专利文献5：日本国特开2007-055207号公报
专利文献6：日本国特开2009-39687号公报
专利文献7：国际公开第97/00134号公报
专利文献8：日本国特开2008-272718号公报
专利文献9：日本国特开平1-218622号公报
专利文献10：日本国特开2001-162176号公报
专利文献11：日本国特开平9-227156号公报
发明内容
本发明者们这次得到了如下知识，通过构成以特定的比例包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与特定的锆化合物的光触媒层，从而能够得到良好的耐大气腐蚀性，即有效地防止基体材料发生分解或劣化。而且还得到了如下知识，通过构成以特定的比例包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与特定的锆化合物且粒子成分量被控制的光触媒层，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成。本发明是基于上述知识而进行的。
因而，本发明的第一形态的目的在于提供一种能够得到良好的耐大气腐蚀性的光触媒涂装体以及用于其形成的光触媒涂液。
另外，本发明的第二形态的目的在于提供一种在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成的光触媒涂装体以及用于其形成的光触媒涂液。
而且，本发明的第一形态涉及的光触媒涂装体为，
其具备基体材料与设置在该基体材料上的光触媒层，其特征为，
所述光触媒层至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与水溶性锆化合物的干燥物，
在将所述光触媒层整体为100质量％时，
所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，
所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，
换算成氧化锆(ZrO2)的所述水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、48质量％以下。
另外，本发明的第一形态涉及的光触媒涂液为，
其至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物、水，其特征为，
在所述光触媒涂液的全部固体部分中的所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，
所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，
换算成ZrO2的所述水溶性锆化合物的量为1质量％以上、48质量％以下。
而且，本发明的第二形态涉及的光触媒涂装体为，
其具备基体材料与设置在该基体材料上的光触媒层，其特征为，
所述光触媒层至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与水溶性锆化合物的干燥物，
在将所述光触媒层整体为100质量％时，
所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、15质量％以下，
所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，
换算成氧化锆(ZrO2)的所述水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、15质量％以下，
所述光触媒层包含除了所述光触媒性氧化钛粒子与所述二氧化硅粒子以外的0质量％以上、47质量％以下粒子成分，
在所述光触媒层中的粒子成分的总量为85质量％以上、99质量％以下。
另外，本发明的第二形态涉及的光触媒涂液为，
其至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物、水，其特征为，
在所述光触媒涂液的全部固体部分中的所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，
所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，
换算成ZrO2的所述水溶性锆化合物的量为1质量％以上、15质量％以下，
还包含除了所述光触媒性氧化钛粒子与所述二氧化硅粒子以外的0质量％以上、47质量％以下粒子成分，
所述粒子成分的总量为85质量％以上、99质量％以下。
另外，本发明的目的在于提供一种使用用途，其为用于分解本发明涉及的光触媒涂装体的NOX。
另外，本发明的目的在于提供一种NOX分解方法，其包含使本发明涉及的光触媒涂装体与NOX接触的方法。
具体实施方式
第一形态
光触媒涂装体
本发明的第一形态涉及的光触媒涂装体作为基本构造而具备基体材料与设置在该基体材料上的光触媒层。
而且，该光触媒层至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与水溶性锆化合物的干燥物，在将所述光触媒层整体为100质量％时，所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，换算成氧化锆(ZrO2)的所述水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、48质量％以下。下面，说明本发明的第一形态涉及的光触媒涂装体的基本构造即基体材料与光触媒层。
基体材料
使用于本发明中的基体材料为，如果是能在其上面形成光触媒层的材料，则不限于无机材料、有机材料可以是各种材料，也不限定其形状。从材料的观点出发，作为基体材料的优选例可举出金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、木、纸、这些材料的组合、这些材料的层叠体、在这些材料的表面上至少具有一层被膜的材料。从用途的观点出发，作为基体材料的优选例可举出建筑材料、建筑物的外装、窗框、窗户玻璃、结构构件、交通工具的外装与涂装、机械装置或物件的外装、防尘罩与涂装、交通标记、各种显示装置、广告塔、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护栏的外装与涂装、隧道内装与涂装、绝缘子、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、塑料棚、车辆用照明灯罩、室外用照明器具、台以及用于粘贴在上述物件表面上的薄膜、薄板、贴膜等外装材料。
在表面上包含有有机物质的基体材料有利地发挥本发明的第一形态涉及的优点。作为这样的基体材料可举出例如：含有有机物的树脂；在表面上实施含有树脂的涂装，该树脂含有有机物：及在表面上层叠有含有树脂的薄膜等的层叠体等，该薄膜等含有有机物。如果以用途说明可适用的基体材料，则可举出金属涂装板、树脂装饰钢板等金属层叠板、窑业用装饰板、树脂建筑材料等建筑材料、建筑物的外装、建筑物的内装、窗框、窗户玻璃、结构构件、交通工具的外装与涂装、机械装置或物件的外装、防尘罩与涂装、交通标记、各种显示装置、广告塔、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护栏的外装与涂装、隧道内装与涂装、绝缘子、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、塑料棚、车辆用照明灯罩、住宅设备、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明罩、厨房用品、餐具、餐具清洗器、餐具干燥器、洗菜槽、烹饪灶、厨房排烟罩、通风扇等。尤其在本发明中，在作为基体材料而利用金属涂装板、金属层叠板时，使基体材料难以发生劣化、腐蚀，因此优选。
以往，在光触媒涂装体中，一般通过在基体材料之间设置由硅酮系树脂构成的层来抑制光触媒层的光触媒活性对基体材料的影响。根据本发明，不但可以采用上述以往一般设置的硅酮系树脂，而且也可以在由有机材料构成的基体材料上直接设置光触媒层。其结果，本发明在扩大其利用、适用范围的方面上显得极其有利。
光触媒涂装体的光触媒层
本发明涉及的光触媒涂装体的所述光触媒层为，作为基本结构至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与水溶性锆化合物的干燥物，在将所述光触媒层整体为100质量％时，所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，换算成氧化锆(ZrO2)的所述水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、48质量％以下。
在本发明中，如果在基体材料表面上存在光触媒性氧化钛粒子，则光触媒层在完全的膜状以外还包含例如局部地呈膜状的状态。另外，也可以在基体材料表面上以岛状分开存在。根据本发明的优选形态，能够应用涂液而得到该光触媒层。
在本发明中使用的光触媒性氧化钛粒子为，虽然只要是具有光触媒活性的氧化钛粒子则未特别进行限定，但是作为该优选例可举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛，更优选锐钛矿型氧化钛粒子。
根据本发明的优选形态，在光触媒层中的光触媒性氧化钛粒子量为优选1质量％以上、20质量％以下，更优选1质量％以上、15质量％以下，还优选1质量％以上、10质量％以下，最优选1质量％以上、5质量％以下。通过使光触媒量处于该范围内，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时即使在基体材料中含有有机物，也能够发挥优良的光触媒耐蚀性。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的所述光触媒性氧化钛粒子的个数平均粒径为大于10nm、100nm以下，更优选10nm以上、60nm以下。通过如上所述地控制光触媒性氧化钛粒子的大小，从而更加稳定地发挥光触媒气体分解活性。而且，该平均粒径是作为用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度的个数平均值而算出。虽然粒子的形状最好是真球形，但是也可以是大致圆形或椭圆形，在此情况下，用((长径+短径)/2)来大致算出粒子长度。在下面的本说明书中的个数平均粒径也相同。
而且在本发明中光触媒层还含有二氧化硅粒子，并且也可以含有其他无机氧化物粒子。作为该其他无机氧化物粒子的例子，可举出：氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钇、贝络钠、氧化镁、氧化钙、铁素体、无定形二氧化钛、氧化铪等单一氧化物的粒子；及钛酸锶、钛酸钡、硅酸钙等复合氧化物的粒子等。
由于存在二氧化硅粒子，因此在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时能够提高光触媒层的亲水维持性。
在光触媒层中的二氧化硅粒子的含量为优选51质量％以上、98质量％以下，更优选56质量％以上、95质量％以下，最优选61质量％以上、95质量％以下。通过使二氧化硅粒子的含量处于该范围内，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时在适用于有机基体材料中时能够较大地抑制有机基体材料发生劣化。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的二氧化硅粒子的个数平均粒径为优选大于5nm、50nm以下，更优选10nm以上、40nm以下，还优选10nm以上、30nm以下。通过如上所述地控制二氧化硅粒子的大小，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时能够提高光触媒层的耐磨性。
在本发明中，光触媒层中的粒子成分量为85质量％以上、99质量％以下，优选90质量％以上、95质量％以下。
根据本发明的优选形态，所述光触媒层的膜厚为优选3μm以下，更优选0.2μm以上、3μm以下，最优选0.5μm以上、3μm以下。通过使膜厚小于3μm，从而能够确保光触媒层的透明性，同时在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成。通过使膜厚成为0.5μm以上，从而在基体材料为有机基体材料时，由于紫外线难以到达基体材料，因此能够提高基体材料的耐大气腐蚀性。
还根据本发明的优选形态，为了实现较高的抗菌、抗病毒、防霉性能，能够使光触媒层中存在从由钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、氧化亚铜、氧化铜、银、氧化银、白金、金构成的群中选择的至少一种金属及/或由该金属构成的金属化合物。优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子与无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响，因而，该添加量可以是微量、另外实现该作用所需的量为微量。具体而言，对于光触媒，添加量为优选0.001～10质量％，更优选0.05～5质量％左右。
在本发明的第一形态中，在光触媒层中，换算成ZrO2的水溶性锆化合物的干燥物的量在光触媒层中含有1质量％以上、48质量％以下，更优选含有4质量％以上、34质量％以下。
在本发明中，作为水溶性锆化合物的例子可举出：碳酸锆铵、碳酸锆钾及磷酸锆钠等碱性水溶性锆化合物；及氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆与醋酸锆等酸性水溶性锆化合物。能够混合一种或两种以上的这些化合物来使用。
在本发明中，作为任意成分还可以含有0质量％以上、10质量％以下的粘结剂。作为粘结剂能够适当地利用从例如由硅酮乳胶、变性硅酮乳胶、氟化乙烯树脂乳胶、硅酮树脂、变性硅酮树脂、烷基硅酸盐的加水分解·缩合物、碱性硅酸盐及金属醇盐的加水分解·缩合物构成的群中选择的至少一种。
也可以在本发明的光触媒层中作为任意成分而添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等。虽然优选完全不添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等，但是在添加时其添加量为如下，在将光触媒层整体为100质量％时，0质量％以上、15质量％以下，优选0质量％以上、10质量％以下，更优选0质量％以上、5质量％以下。优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子与无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响。
光触媒涂液
根据本发明的其他形态，提供有利于形成上述的本发明涉及的光触媒涂装体的光触媒涂液，该光触媒涂液至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物、水，其特征为，在所述光触媒涂液的全部固体部分中的所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，换算成ZrO2的所述水溶性锆化合物的量为1质量％以上、48质量％以下。
本发明涉及的光触媒涂液所包含的光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物的干燥物、其他的任意成分处于构成液体组成物的状态，除此之外实质上可以与构成上述的涂装体的成分相同。另外，关于这些成分，作为优选形态而举出的成分可以在本发明涉及的光触媒涂液中同样地作为优选成分而被添加。
另外，光触媒涂液的组成为，在干燥后实现上述的组成即可。因而，下面的说明包含一部分已说明的内容，为了其明确性在下面重复进行说明。
本发明涉及的涂液包含光触媒性氧化钛粒子。在本发明中使用的光触媒性氧化钛粒子为，虽然只要是具有光触媒活性的粒子则未特别进行限定，但是作为该优选例可举出：锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等氧化钛粒子；及像氧化锌、氧化锡、钛酸锶、氧化钨那样的金属氧化物的粒子，更优选氧化钛粒子，最优选锐钛矿型氧化钛粒子。
根据本发明的优选形态，在光触媒涂液的固体成分中的光触媒性氧化钛粒子所占量为优选1质量％以上、20质量％以下，更优选1质量％以上、15质量％以下，还优选1质量％以上、10质量％以下，最优选1质量％以上、5质量％以下。通过使光触媒性氧化钛粒子处于该范围内，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时即使在基体材料中含有有机物，也能够发挥优良的光触媒耐蚀性。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的所述光触媒性氧化钛粒子的干燥物的个数平均粒径为优选大于10nm、100nm以下，更优选10nm以上、60nm以下。通过如上所述地控制光触媒性氧化钛粒子的大小，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造更加稳定地发挥光触媒气体分解活性的光触媒涂装体。
而且本发明涉及的光触媒涂液还含有二氧化硅粒子，还可以含有其他的无机氧化物粒子。作为该其他无机氧化物粒子的例子，可举出：氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钇、贝络钠、氧化镁、氧化钙、铁素体、无定形二氧化钛、氧化铪等单一氧化物的粒子；及钛酸钡、硅酸钙等复合氧化物的粒子等。
由于存在二氧化硅粒子，因此提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时能够提高光触媒层的亲水维持性。
根据本发明的优选形态，在光触媒涂液的固体部分中的二氧化硅粒子的含量为优选51质量％以上、98质量％以下，更优选56质量％以上、95质量％以下，最优选61质量％以上、95质量％以下。通过使二氧化硅粒子的含量处于该范围内，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时在适用于有机基体材料中时较大地抑制有机基体材料发生劣化。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的光触媒涂液包含的二氧化硅粒子的个数平均粒径为优选大于5nm、50nm以下，更优选10nm以上、40nm以下，还优选10nm以上、30nm以下。通过如上所述地控制二氧化硅粒子的大小，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时提高光触媒层的耐磨性。
本发明涉及的光触媒涂液为，至少含有水溶性锆化合物，而且，在将光触媒涂液中的全部固体部分为100质量％时，换算成ZrO2的水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、48质量％以下，优选4质量％以上、34质量％以下。
在本发明中，作为水溶性锆化合物的例子可举出：碳酸锆铵、碳酸锆钾及磷酸锆钠等碱性水溶性锆化合物；及氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆与醋酸锆等酸性水溶性锆化合物。能够混合一种或两种以上的这些化合物来使用。
而且，本发明涉及的光触媒涂液的粘结剂成分的合计量为0质量％以上、10质量％以下。作为粘结剂能够适当地利用从例如由硅酮乳胶、变性硅酮乳胶、氟化乙烯树脂乳胶、硅酮树脂、变性硅酮树脂、烷基硅酸盐的加水分解·缩合物、碱性硅酸盐、金属醇盐的加水分解·缩合物构成的群中选择的至少一种。
将在光触媒层中所记载的各成分以上述质量比分散或溶解在溶媒中，以此来制造本发明涉及的光触媒涂液。在本发明中，如果溶媒可分散或溶解上述成分，则不特别进行限定，但是优选水或有机溶媒例如乙醇。
另外，虽然不特别限定本发明的光触媒涂液的固体部分浓度，但是在1～20质量％时容易涂敷，因此优选，更优选1～10质量％。因而，选择成为上述固体部分浓度的量的溶媒量。而且，能够如下地对光触媒涂液组成物中的构成成分进行分析，通过半透膜过滤将涂液分离成粒子成分与滤液，通过红外光谱分析、凝胶渗透色谱法、X射线荧光光谱分析等分别进行分析，通过波谱分析进行评价。
还可以在本发明涉及的光触媒涂液中添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等。虽然优选完全不添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等，但是在添加时，在光触媒涂液的固体部分中所占的该添加量为0质量％以上、15质量％以下，优选0质量％以上、10质量％以下，更优选0质量％以上、5质量％以下。涂敷在基体材料上并干燥之后，优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子与无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响。
为了实现更高的抗菌、抗病毒、防霉性能，本发明涉及的光触媒涂液还可以含有从由钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、氧化亚铜、氧化铜、银、氧化银、白金、金构成的群中选择的至少一种金属及/或由该金属构成的金属化合物。优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子与无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响，因而，该添加量为微量、另外实现该作用所需的量为微量。具体而言，对于光触媒，添加量为优选0.001～10质量％，更优选0.05～5质量％左右。
另外，本发明涉及的光触媒涂液作为任意成分可含有界面活性剂，该添加量在光触媒涂液的干燥物质量中的比例为0质量份以上、小于10质量份，优选0质量份以上、8质量份以下，更优选0质量份以上、6质量份以下。通过添加界面活性剂，从而能够实现均化即涂装表面的平滑化、均匀化。而且，虽然界面活性剂是用于改善光触媒涂液的浸渍性所有效的成分，但是如果不把浸渍性视为问题，则存在优选实际上不包含或者不包含一切界面活性剂的情况。
虽然能够考虑光触媒或无机氧化物粒子的分散稳定性、涂敷在中间层上时的浸渍性来适当地选择界面活性剂，但是优选非离子性界面活性剂，更优选醚型非离子性界面活性剂、酯型非离子性界面活性剂、聚亚烷基二醇非离子性界面活性剂、氟系非离子性界面活性剂、硅系非离子性界面活性剂。
光触媒涂装体的制造方法
能够将本发明涉及的光触媒涂液根据需要而涂敷在被加热的基体材料上来制造本发明涉及的光触媒涂装体。涂装方法能够利用毛刷涂敷、滚涂、喷涂、辊涂、浇注式涂敷、浸渍涂敷、浇涂、网版印刷等一般广泛使用的方法。在将涂液涂敷在基体材料上之后，进行常温干燥即可，或者也可以根据需要进行加热干燥。但是，由于如果烧结开始为止进行加热，则粒子间的空隙减少而有可能无法得到充分的光触媒活性，因此优选不对空隙形成产生影响或者影响较小的温度与时间。例如，干燥温度为5℃以上、500℃以下，在基体材料的至少一部分中包含树脂时，考虑树脂的耐热温度等，干燥温度例如优选10℃以上、200℃以下。
第二形态
光触媒涂装体
本发明的第二形态涉及的光触媒涂装体作为基本构造而具备基体材料与设置在该基体材料上的光触媒层。
而且，该光触媒层至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与水溶性锆化合物的干燥物，在将所述光触媒层整体为100质量％时，所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，换算成氧化锆(ZrO2)的所述水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、15质量％以下，包含0质量％以上、47质量％以下的所述光触媒性氧化钛粒子与所述二氧化硅粒子以外的粒子成分，所述粒子成分的总量为85质量％以上、99质量％以下。下面，说明本发明的第二形态涉及的光触媒涂装体的基本构造即基体材料与光触媒层。
基体材料
使用于本发明的基体材料为，如果是能在其上面形成光触媒层的材料，则不限于无机材料、有机材料可以是各种材料，也不限定其形状。从材料的观点出发，作为基体材料的优选例而可举出金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、木、纸、这些材料的组合、这些材料的层叠体、在这些材料的表面上至少具有一层被膜的材料。从用途的观点出发，作为基体材料的优选例而可举出建筑材料、建筑物的外装、窗框、窗户玻璃、结构构件、交通工具的外装与涂装、机械装置或物件的外装、防尘罩与涂装、交通标记、各种显示装置、广告塔、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护栏的外装与涂装、隧道内装与涂装、绝缘子、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、塑料棚、车辆用照明灯罩、室外用照明器具、台以及用于粘贴在上述物件表面上的薄膜、薄板、贴膜等外装材料。
在本发明的第二形态中，在其表面上含有有机物质的基体材料也有利地发挥其优点。作为这样的基体材料可举出例如：含有有机物的树脂；在表面上实施含有树脂的涂装体，该树脂含有有机物：及在表面上层叠有含有树脂的薄膜等的层叠体等，该薄膜等含有有机物。如果以用途说明可适用的基体材料，则可举出金属涂装板、树脂装饰钢板等金属层叠板、窑业用装饰板、树脂建筑材料等建筑材料、建筑物的外装、建筑物的内装、窗框、窗户玻璃、结构构件、交通工具的外装与涂装、机械装置或物件的外装、防尘罩与涂装、交通标记、各种显示装置、广告塔、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护栏的外装与涂装、隧道内装与涂装、绝缘子、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、塑料棚、车辆用照明灯罩、住宅设备、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明罩、厨房用品、餐具、餐具清洗器、餐具干燥器、洗菜槽、烹饪灶、厨房排烟罩、通风扇等。尤其在本发明中，在作为基体材料而利用金属涂装板、金属层叠板时，优选使基体材料难以发生劣化、腐蚀。
以往，在光触媒涂装体中，一般通过在基体材料之间设置由硅酮系树脂构成的层来抑制光触媒层的光触媒活性对基体材料的影响。根据本发明，不但可以采用上述以往一般设置的硅酮系树脂，而且也可以在由有机材料构成的基体材料上直接设置光触媒层。其结果，本发明在扩大其利用、适用范围的方面上变得极其有利。
光触媒涂装体的光触媒层
本发明涉及的光触媒涂装体的所述光触媒层为，作为基本结构至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子与水溶性锆化合物的干燥物，在将所述光触媒层整体为100质量％时，所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，换算成氧化锆(ZrO2)的所述水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、15质量％以下，包含0质量％以上、47质量％以下的所述光触媒性氧化钛粒子与所述二氧化硅粒子以外的粒子成分，在所述光触媒层中的粒子成分的总量为85质量％以上、99质量％以下。
在本发明中，如果在基体材料表面上存在光触媒性氧化钛粒子，则光触媒层在完全的膜状以外还包含例如局部地呈膜状的状态。另外，也可以在基体材料表面上以岛状分开存在。根据本发明的优选形态，能够应用涂液而得到该光触媒层。
在本发明中使用的光触媒性氧化钛粒子为，虽然只要是具有光触媒活性的氧化钛粒子则未特别进行限定，但是作为该优选例可举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛，更优选锐钛矿型氧化钛粒子。
根据本发明的优选形态，在光触媒层中的光触媒性氧化钛粒子量为优选1质量％以上、20质量％以下，更优选1质量％以上、15质量％以下，还优选1质量％以上、10质量％以下，最优选1质量％以上、5质量％以下。通过使光触媒量处于该范围内，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时即使在基体材料中含有有机物，也能够发挥优良的光触媒耐蚀性。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的所述光触媒性氧化钛粒子的个数平均粒径为大于10nm、100nm以下，更优选10nm以上、60nm以下。通过如上所述地控制光触媒性氧化钛粒子的大小，从而更加稳定地发挥光触媒气体分解活性。
而且在本发明的第二形态中光触媒层还含有二氧化硅粒子，由于存在二氧化硅粒子，因此在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时能够提高光触媒层的亲水维持性。
在光触媒层中的二氧化硅粒子的含量为优选51质量％以上、98质量％以下，更优选56质量％以上、95质量％以下，最优选61质量％以上、95质量％以下。通过使二氧化硅粒子的含量处于该范围内，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时在适用于有机基体材料中时能够较大地抑制有机基体材料发生劣化。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的二氧化硅粒子的个数平均粒径为优选大于5nm、50nm以下，更优选10nm以上、40nm以下，还优选10nm以上、30nm以下。通过如上所述地控制二氧化硅粒子的大小，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时能够提高光触媒层的耐磨性。
在本发明的第二形态中，光触媒层除了光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外还可以含有其他的无机氧化物粒子。根据优选形态，光触媒层中的粒子成分量为优选85质量％以上、99质量％以下，更优选90质量％以上、95质量％以下。光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外的粒子成分的添加量为优选0质量％以上、47质量％以下。作为光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外的粒子成分可举出无机氧化物粒子，例如可举出：氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钇、贝络钠、氧化镁、氧化钙、铁素体、无定形二氧化钛、氧化铪等单一氧化物的粒子；及钛酸锶、钛酸钡、硅酸钙等复合氧化物的粒子等。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外的粒子成分的个数平均粒径为优选大于1nm、100nm以下，更优选3nm以上、100nm以下。通过如上所述地控制这些粒子的大小，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时提高光触媒层的耐磨性。
根据本发明的优选形态，所述光触媒层的膜厚为优选3μm以下，更优选0.2μm以上、3μm以下，最优选0.5μm以上、3μm以下。通过使膜厚小于3μm，从而能够确保光触媒层的透明性，同时在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成。通过使膜厚成为0.5μm以上，从而在基体材料为有机基体材料时，由于紫外线难以到达基体材料，因此能够提高基体材料的耐大气腐蚀性。
还根据本发明的优选形态，为了实现较高的抗菌、抗病毒、防霉性能，能够使光触媒层中存在从由钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、氧化亚铜、氧化铜、银、氧化银、白金、金构成的群中选择的至少一种金属及/或由该金属构成的金属化合物。优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子、无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响，因而，该添加量可以是微量、另外实现该作用所需的量为微量。具体而言，对于光触媒，添加量为优选0.001～10质量％，更优选0.05～5质量％左右。
在本发明的第二形态中，在光触媒层中，换算成ZrO2的水溶性锆化合物的干燥物的量占光触媒层的1质量％以上、15质量％以下，更优选1质量％以上、10质量％以下。另外，根据优选形态，相对于光触媒性氧化钛粒子优选包含0.1～5质量份的水溶性锆化合物，更优选0.2～3质量份，还优选0.5～2质量份。
在本发明中，作为水溶性锆化合物的例子可举出：碳酸锆铵、碳酸锆钾及磷酸锆钠等碱性水溶性锆化合物；及氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆与醋酸锆等酸性水溶性锆化合物。能够混合一种或两种以上的这些化合物来使用。
在本发明中，作为任意成分还可以含有0质量％以上、10质量％以下的粘结剂。作为粘结剂能够适当地利用从例如由硅酮乳胶、变性硅酮乳胶、氟化乙烯树脂乳胶、硅酮树脂、变性硅酮树脂、烷基硅酸盐的加水分解·缩合物、碱性硅酸盐及金属醇盐的加水分解·缩合物构成的群中选择的至少一种。
也可以在本发明的光触媒层中作为任意成分而添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等。虽然优选完全不添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等，但是在添加时的该添加量为如下，在将光触媒层整体为100质量％时，0质量％以上、15质量％以下，优选0质量％以上、10质量％以下，更优选0质量％以上、5质量％以下。优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子与无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响。
光触媒涂液
根据本发明的其他形态，提供有利于形成上述的本发明涉及的光触媒涂装体的光触媒涂液，该光触媒涂液至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物、水，在所述光触媒涂液的全部固体部分中的所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、20质量％以下，所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，换算成ZrO2的所述水溶性锆化合物的量为1质量％以上、15质量％以下，还包含0质量％以上、47质量％以下的所述光触媒性氧化钛粒子与所述二氧化硅粒子以外的粒子成分，所述粒子成分的总量为85质量％以上、99质量％以下。
本发明涉及的光触媒涂液所包含的光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物的干燥物、其他的任意成分处于构成液体组成物的状态，除此之外实质上可以与构成上述的涂装体的成分相同。另外，关于这些成分，作为优选形态而举出的成分可以在本发明涉及的涂液中同样地作为优选成分而被添加。
另外，光触媒涂液的组成为，在干燥后实现上述的组成即可。因而，下面的说明包含一部分已说明的内容，为了其明确性在下面重复进行说明。
本发明涉及的涂液包含光触媒性氧化钛粒子。在本发明中使用的光触媒性氧化钛粒子为，虽然只要是具有光触媒活性的氧化钛粒子则未特别进行限定，但是作为该优选例可举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等，更优选锐钛矿型氧化钛粒子。
根据本发明的优选形态，在光触媒涂液的固体成分中的光触媒性氧化钛粒子所占量为优选1质量％以上、20质量％以下，更优选1质量％以上、15质量％以下，还优选1质量％以上、10质量％以下，最优选1质量％以上、5质量％以下。通过使光触媒性氧化钛粒子处于该范围内，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时即使在基体材料中含有有机物，也能够发挥优良的光触媒耐蚀性。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的所述光触媒性氧化钛粒子的干燥物的个数平均粒径为优选大于10nm、100nm以下，更优选10nm以上、60nm以下。通过如上所述地控制光触媒性氧化钛粒子的大小，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造更加稳定地发挥光触媒气体分解活性的光触媒涂装体。
而且本发明涉及的光触媒涂液还含有二氧化硅粒子。由于存在二氧化硅粒子，因此提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时能够提高光触媒层的亲水维持性。
根据本发明的优选形态，在光触媒涂液的固体部分中的二氧化硅粒子的含量为优选51质量％以上、98质量％以下，更优选61质量％以上、95质量％以下，最优选61质量％以上、95质量％以下。通过使二氧化硅粒子的含量处于该范围内，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时在适用于有机基体材料中时较大地抑制有机基体材料发生劣化。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的光触媒涂液包含的二氧化硅粒子的个数平均粒径为优选大于5nm、50nm以下，更优选10nm以上、40nm以下，还优选10nm以上、30nm以下。通过如上所述地控制二氧化硅粒子的大小，从而提供可制造优良光触媒涂装体的光触媒涂液。尤其，能够制造如下光触媒涂装体，在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时提高光触媒层的耐磨性。
在本发明的第二形态中，光触媒涂液除了光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外还可以含有其他的无机氧化物粒子。根据优选形态，光触媒层中的粒子成分量为优选85质量％以上、99质量％以下，更优选90质量％以上、95质量％以下。光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外的粒子成分的添加量为优选0质量％以上、47质量％以下。作为光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外的粒子成分可举出无机氧化物粒子，例如可举出：氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钇、贝络钠、氧化镁、氧化钙、铁素体、无定形二氧化钛、氧化铪等单一氧化物的粒子；及钛酸锶、钛酸钡、硅酸钙等复合氧化物的粒子等。
根据本发明的优选形态，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的光触媒性氧化钛粒子与二氧化硅粒子以外的粒子成分的个数平均粒径为优选大于1nm、100nm以下，更优选3nm以上、100nm以下。通过如上所述地控制这些粒子的大小，从而在除去NOX时，尤其在除去空气中的NOX时，能够在提高NOX除去量的同时抑制NO2等中间生成物的生成，同时提高光触媒层的耐磨性。
本发明涉及的光触媒涂液为，至少含有水溶性锆化合物，而且，在将涂液中的全部固体部分为100质量％时，换算成ZrO2的水溶性锆化合物的干燥物的量为1质量％以上、15质量％以下，更优选1质量％以上、10质量％以下。另外，根据优选形态，相对于光触媒性氧化钛粒子优选包含0.1～5质量份的水溶性锆化合物，更优选0.2～3质量份，还优选0.5～2质量份。
在本发明中，作为水溶性锆化合物的例子可举出：碳酸锆铵、碳酸锆钾及磷酸锆钠等碱性水溶性锆化合物；及氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆与醋酸锆等酸性水溶性锆化合物。能够混合一种或两种以上的这些化合物来使用。
而且，本发明涉及的光触媒涂液的粘结剂成分的合计量为0质量％以上、10质量％以下。作为粘结剂能够适当地利用从例如由硅酮乳胶、变性硅酮乳胶、氟化乙烯树脂乳胶、硅酮树脂、变性硅酮树脂、烷基硅酸盐的加水分解·缩合物、碱性硅酸盐、金属醇盐的加水分解·缩合物构成的群中选择的至少一种。
将在光触媒层中所记载的各成分以上述质量比分散或溶解在溶媒中，以此来制造本发明涉及的光触媒涂液。在本发明中，如果溶媒可分散或溶解上述成分，则不特别进行限定，但是优选水或有机溶媒例如乙醇。
另外，虽然不特别限定本发明的光触媒涂液的固体部分浓度，但是在1～20质量％时容易涂敷，因此优选，更优选1～10质量％。因而，选择成为上述固体部分浓度的量的溶媒量。而且，能够如下地对光触媒涂液组成物中的构成成分进行分析，通过半透膜过滤将涂液分离成粒子成分与滤液，通过红外光谱分析、凝胶渗透色谱法、X射线荧光光谱分析等分别进行分析，通过波谱分析进行评价。
还可以在本发明涉及的光触媒涂液中添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等。虽然优选完全不添加紫外线遮挡剂或有机防霉剂等，但是在添加时，在光触媒涂液的固体部分中所占的该添加量为0质量％以上、15质量％以下，优选0质量％以上、10质量％以下，更优选0质量％以上、5质量％以下。涂敷在基体材料上并干燥之后，优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子与无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响。
为了实现更高的抗菌、抗病毒、防霉性能，本发明涉及的光触媒涂液还可以含有从由钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、氧化亚铜、氧化铜、银、氧化银、白金、金构成的群中选择的至少一种金属及/或由该金属构成的金属化合物。优选该存在不对上述的光触媒性氧化钛粒子与无机氧化物粒子的粒子之间的间隙形成产生影响，因而，该添加量为微量、另外实现该作用所需的量为微量。具体而言，对于光触媒，添加量为优选0.001～10质量％，更优选0.05～5质量％左右。
另外，本发明涉及的光触媒涂液作为任意成分可含有界面活性剂，该添加量在光触媒涂液的干燥物质量中的比例为0质量份以上、小于10质量份，优选0质量份以上、8质量份以下，更优选0质量份以上、6质量份以下。通过添加界面活性剂，从而能够实现均化即涂装表面的平滑化、均匀化。而且，虽然界面活性剂是用于改善光触媒涂液的浸渍性所有效的成分，但是如果不把浸渍性视为问题，则存在优选实际上不包含或者不包含一切界面活性剂的情况。
虽然能够考虑光触媒或无机氧化物粒子的分散稳定性、涂敷在中间层上时的浸渍性来适当地选择界面活性剂，但是优选非离子性界面活性剂，更优选醚型非离子性界面活性剂、酯型非离子性界面活性剂、聚亚烷基二醇非离子性界面活性剂、氟系非离子性界面活性剂、硅系非离子性界面活性剂。
光触媒涂装体的制造方法
能够通过将本发明涉及的光触媒涂液根据需要而涂敷在被加热的基体材料上来制造本发明涉及的光触媒涂装体。涂装方法能够利用毛刷涂敷、滚涂、喷涂、辊涂、浇注式涂敷、浸渍涂敷、浇涂、网版印刷等一般广泛使用的方法。在将涂液涂敷在基体材料上之后，进行常温干燥即可，或者也可以根据需要进行加热干燥。但是，由于如果烧结开始为止进行加热，则粒子间的空隙减少而有可能无法得到充分的光触媒活性，因此优选不对空隙形成产生影响或者影响较小的温度与时间。例如，干燥温度为5℃以上、500℃以下，在基体材料的至少一部分中包含树脂时，考虑树脂的耐热温度等，干燥温度例如优选10℃以上、200℃以下。
实施例
虽然根据下面的例子对本发明进行具体说明，但是本发明不局限于这些例子。
实施例A1
首先，作为基体材料准备了50mm×100mm的平板状的着色有机涂装体。该着色有机涂装体为在进行保护层处理的窑业用壁板基体材料上涂敷红色丙烯酸涂料之后充分进行干燥、硬化的涂装体。
接下来，准备了光触媒涂液。在作为溶媒的水中混合锐钛矿型二氧化钛水分散体(平均粒径：40nm)、水分散型胶态二氧化硅(平均粒径：20nm)、碳酸锆铵，并将固体部分浓度调整为5.5质量％而得到该光触媒涂液。在此，TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比为2.00：88.2：9.80。
将得到的光触媒涂液喷涂在预先加热的上述板着色有机涂装体上，在常温下进行干燥而得到光触媒涂装体。光触媒层的膜厚为0.5μm。
实施例A2
将在光触媒涂液中的TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比作成5.00：85.5：9.50，除此之外与实施例1相同地制作了试样。
实施例A3
将在光触媒涂液中的TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比作成10.0：81.0：9.00，除此之外与实施例1相同地制作了试样。
实施例A4
作为着色有机涂装体而使用了在铝基体材料上涂敷红色丙烯酸涂料之后充分进行干燥、硬化的涂装体，除此之外与实施例A1相同地制作了试样。
实施例A5
作为着色有机涂装体而使用了在铝基体材料上涂敷红色丙烯酸涂料之后充分进行干燥、硬化的涂装体，除此之外与实施例A2相同地制作了试样。
实施例A6
作为着色有机涂装体而使用了在铝基体材料上涂敷红色丙烯酸涂料之后充分进行干燥、硬化的涂装体，除此之外与实施例A3相同地制作了试样。
比较例A1
将在光触媒涂液中的TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比作成5.0：95.0：0，除此之外与实施例A1相同地制作了试样。
比较例A2
将在光触媒涂液中的TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比作成10.0：90.0：0，除此之外与实施例A1相同地制作了试样。
评价实验A1
关于实施例A2、A3、A5与A6，通过如下方法进行了NOX分析性试验。首先，作为前处理将1mW/cm2的BLB光对上述试样照射了5hr以上。接下来，在JISR1701-1所记载的反应容器内安装了一枚涂装体样品。在调整为25℃、50％RH的空气中以成为约1000ppb的方式混合NO气体，在档光的反应容器内以1.5l/min流量供给了30分钟。之后，在保持导入有气体的情况下照射了20分钟调整成1mW/cm2的BLB光。之后，在导入有气体的状态下再次对反应容器进行了档光。根据在BLB光照射前后的NO、NO2浓度，按照下式计算了NOX除去量。
NOX除去量(ppb)＝[NO(照射后)-NO(照射时)]-[NO2(照射时)-NO2(照射后)]
其结果，在实施例A2中为80，在实施例A3中为82，在实施例A5中为81，在实施例A6中为83。
评价实验A2
关于实施例A2与A5，进行了光触媒亲水性的评价。在暗处将各试样养护1天之后，在调整成1mW/cm2的BLB光(使用亮线光谱的波长为351nm的光)下光触媒涂装层朝上放置4天之后，利用接触角仪(日本协和界面科学株式会社制CA-X150型)测定了试样表面的与水的接触角。其结果，任意一个的与水的接触角都小于5°，显示出了良好的亲水性。
评价实验A3
关于实施例A2与A5，在投入于由JISB7753所规定的碳棒两用耐候机(日本SUGA试验机株式会社制，S-300C)中1200小时之后，测定了与水的接触角。其结果，任意一个的与水的接触角都小于5°，显示出了良好的亲水性。
评价实验A4
关于实施例A2、A3、A5、A6以及比较例A1、A2，测定了由JISR1703-2所规定的湿式分解性能。其结果，分解活性指数为，在比较例A1与A2中分别为8与14，相比之下，在实施例A2、A3、A5、A6中分别显示出17、23、18、22的较大的值。
实施例A11～A13与比较例A11～A13
将TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比作成如下表所示的比，除此之外与实施例A1相同地制作了试样。
表1
TiO2/SiO2/碳酸锆化合物(氧化物换算)
实施例A11 2/94/4
实施例A12 5/85/10
实施例A13 10/70/20
比较例A11 2/98/0
比较例A12 5/95/0
比较例A13 10/90/0
评价试验A5：耐大气腐蚀性评价
对所得到的试样进行了以下耐大气腐蚀性试验。即，将光触媒涂装体投入于由JISB7753所规定的碳棒两用耐候机(日本SUGA试验机株式会社制，S-300C)中。在经过下表所示的时间之后取出试验片，利用日本电色制的测色差计ZE2000在促进试验前后测定了色差ΔE。其结果如下表所示。
表2
实施例A14、A15与比较例A14
作为基体材料准备了50mm×100mm的平板状的着色有机涂装体。该着色有机涂装体为在进行保护层处理的窑业用壁板基体材料上涂敷黑色丙烯酸有机硅涂料之后充分进行干燥、硬化的涂装体。使用该基体材料，将TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比作成如下表所示的比，除此之外与实施例A1相同地制作了试样。
表3
TiO2/SiO2/碳酸锆化合物(氧化物换算)
实施例A14 10/55/35
实施例A15 15/50/35
比较例A14 30/45/25
耐大气腐蚀性评价
对所得到的试样与上述评价试验A5相同地进行了耐大气腐蚀性试验。其结果如下表所示。
表4
实施例B1～B8
如下地准备了光触媒涂液。在作为溶媒的水中混合锐钛矿型二氧化钛水分散体(个数平均粒径：40nm)、水分散型胶态二氧化硅(个数平均粒径：10nm)、碳酸锆铵，并将固体部分浓度调整为5.5质量％而得到光触媒涂液。在此，将TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵的质量比作成如后述的表所示的比。另外，在实施例B6中，在胶态二氧化硅之外，作为无机氧化物粒子添加了如表所示量的氧化锡水分散体(个数平均粒径：2nm)。
而且，通过用扫描电子显微镜观察各个干燥物并测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度来算出该涂液中的上述个数平均粒径。另外，关于以下的比较例也相同。
将该光触媒涂液涂敷在对表面进行丙烯酸有机硅涂装的基体材料表面上，在常温下进行干燥而得到该光触媒涂装体。在所得到的光触媒涂装体中的光触媒层的膜厚为0.8μm。
比较例B1～B4
将光触媒涂液的TiO2固体部分、胶态二氧化硅固体部分、换算成ZrO2的碳酸锆铵固体部分的质量比作成如后述的表所记载的比，除此之外在与实施例B1相同的条件下制作了试样。在所得到的光触媒涂装体中的光触媒层的膜厚为0.8μm。
评价实验B1：NOX除去性试验
通过如下方法进行了NOX除去性试验。首先，作为前处理将1mW/cm2的BLB光对上述试样照射了5hr以上。接下来，在蒸馏水中浸渍2小时，在50℃下干燥30分钟以上。之后，通过用JISR1701-1中所记载的方法进行NOX除去试验，算出了NOX除去量(△NOX)(μmol)。
另外，按照下式计算出了中间生成物即NO2的相对生成率R。
R(％)＝[NO2(照射时)-NO2(照射后)]/[NO(照射后)-NO(照射时)]
其结果如表5所示。
表5

Claims (6)

1.一种光触媒涂液，其至少包含光触媒性氧化钛粒子、二氧化硅粒子、水溶性锆化合物、水，其特征为，
在所述光触媒涂液的全部固体部分中的所述光触媒性氧化钛粒子为1质量％以上、15质量％以下，
所述二氧化硅粒子为51质量％以上、98质量％以下，
换算成ZrO2的所述水溶性锆化合物的量为1质量％以上、15质量％以下，
还包含除了所述光触媒性氧化钛粒子与所述二氧化硅粒子以外的0质量％以上、47质量％以下粒子成分，
所述粒子成分的总量为85质量％以上、99质量％以下。
2.根据权利要求1所述的光触媒涂液，其特征为，
所述水溶性锆化合物为从由碱性水溶性锆化合物与酸性水溶性锆化合物构成的群中选择的至少一种。
3.根据权利要求2所述的光触媒涂液，其特征为，
所述碱性水溶性锆化合物为碳酸锆铵、碳酸锆钾、磷酸锆钠，酸性水溶性锆化合物为氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的光触媒涂液，其特征为，
在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的所述光触媒性氧化钛粒子的个数平均粒径为大于10nm、100nm以下。
5.根据权利要求1至3中的任意一项所述的光触媒涂液，其特征为，
在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的所述二氧化硅粒子的个数平均粒径为大于5nm、50nm以下。
6.根据权利要求4所述的光触媒涂液，其特征为，
在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子长度时，所算出的所述二氧化硅粒子的个数平均粒径为大于5nm、50nm以下。
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