CN105536652A - 一种可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置和方法，装置包括反应釜、搅拌装置、加热装置、测温装置以及测压装置，反应釜包括外釜体、设于外釜体内的内釜体以及密封设于外釜体顶部的釜盖，外釜体的内壁与内釜体的外壁之间形成有夹层，内釜体的顶部与外釜体连通，内釜体的内部空间提供反应进行的场所，加热装置用于对内釜体内的物料进行加热，该压力反应装置还包括设置于外釜体内且位于内釜体顶部的冷凝管，该冷凝管的至少部分位于夹层内或位于夹层上方。利用本发明装置和方法进行反应，可以有效移除反应过程中生成的水，有效提高反应进程，改善产品质量；此外，本装置结构简单，可由现有装置进行简单改造而来，安装使用方便。

Description

一种可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置及方法

技术领域

本发明涉及一种压力反应装置，特别是一种可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置,本发明还涉及移除反应过程中产生的水的方法。

背景技术

在有机合成反应中有一部分反应需要在压力条件下进行，同时在反应过程中会有水生成，这部分水的生成往往会影响反应的进程或者对产品的质量有一定的影响，导致产品反应过程中有一定的杂质生产、或者产品的外观变差。例如，在已有报道(如RU2283307,CN101186588，US2003100582,GB2125791,SU498298)的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺(简称ABIA，重要的聚合物单体)的制备过程中都不可避免的需要进行酸性条件下的缩合反应。当在酸性条件下进行缩合时,由于在加氢或者还原的过程中由于水的作用4-硝基邻苯二胺会被还原分解为偏苯三胺，该物质很不稳定导致得到的产品颜色变黑，影响产品的含量与外观。

现有技术中，对于这类有气体参与且反应过程中产生水的反应一般的处理方法是在向反应体系中加入一定的吸水剂，如分子筛、硫酸钠等。然而吸水剂的加入又导致了反应过程中搅拌的阻力增加，影响了反应过程中的搅拌效果，同时在后期分离时如果有产品在反应过程中析出或者有催化剂需要分离，则又导致了产品后处理过程中的二次污染，对产品的制备造成了一定的困难，且即便加入一定的吸水剂，但是由于吸水剂很难保证将水吸收到需要的范围内，因而这类反应一直是有机合成过程中的一道难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置和方法。

本发明同时还提供一种2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其包括反应釜、搅拌装置、加热装置、测温装置以及测压装置，所述反应釜包括外釜体、设于外釜体内的内釜体以及密封设于外釜体顶部的釜盖，外釜体的内壁与内釜体的外壁之间形成有夹层，内釜体的顶部与外釜体连通，内釜体的内部空间提供所述反应进行的场所，加热装置用于对内釜体内的物料进行加热，该压力反应装置还包括设置于外釜体内且位于内釜体顶部的冷凝管，该冷凝管的至少部分位于夹层内或位于夹层上方。

进一步地，所述外釜体的内周侧壁与内釜体的外周侧壁之间、外釜体的内底壁与内釜体的外底壁之间形成所述夹层。

优选地，所述外釜体和内釜体同轴设置。优选地，内釜体可拆卸地安装于外釜体内，并且所述内釜体的底部优选设有调节螺杆，这样在安装内釜体时可通过调节调节螺杆来调整内釜体的底部与外釜体之间的距离。

优选地，所述的内釜体为隔热釜体，外釜体为耐压釜体。

进一步地，所述冷凝管为冷凝盘管，釜盖上设有与冷凝盘管的两端分别连接的冷却液入口和冷却液出口。所述加热装置包括设于内釜体内的加热盘管和通入到加热盘管内的导热油，釜盖上设有与加热盘管的两端分别连接的导热油入口和导热油出口。

进一步地，所述釜盖上设有气体接口，如此可以反应的需要通入相应的气体。

根据一个具体方面，所述搅拌装置包括电机和由所述电机驱动转动的搅拌器，其中搅拌器设于内釜体内，用于对内釜体内的反应物料进行搅拌。

进一步地，所述压力反应装置还包括设于夹层内的带水剂。

本发明压力反应装置的工作原理如下：在内釜体内加入反应物料和带水剂，在夹层内加入带水剂，开始进行加热，当反应釜内部发生共沸回流时，带水剂夹带的水通过冷凝管冷却后进入到夹层内并向下沉积聚集，实现水从反应体系的移除。

本发明采取的又一技术方案是：一种可以移除反应过程中产生的水的方法，其采用本发明上述的压力反应装置，且包括：

1)使反应在内釜体中进行，且在反应开始前向内釜体中加入带水剂；

2)在夹层中加带水剂；

3)对反应体系进行加热，使其中的带水剂和反应产生的水发生共沸回流后进入夹层中；

其中带水剂的密度比水的密度小，夹层中的带水剂以这样的量加入：即当发生共沸回流时，带水剂能够重新流入内釜体中以保持内釜体中的带水剂的量基本不变。

根据本发明，带水剂的含义为本领域所通常采用的含义，即指那些能够与水产生共沸物使得水更易被蒸出且在水中溶解度很小的物质，包括但不限于正己烷、环己烷、苯、甲苯等。

上述1)中，带水剂的加入重量一般为反应溶剂重量的2～20％。

本发明还涉及上述压力反应装置和方法在制备2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺中的应用。具体地，本发明提供一种2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺的制备方法，其以N-(4-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺为原料，包括依次进行的催化加氢还原反应和脱水缩合二步反应，特别是，其利用如上所述的压力反应装置来进行该二步反应，且使二步反应一锅法进行，其中在夹层中加满带水剂，在内釜体中加入包括N-(4-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺、溶剂和催化剂在内的反应所需物料，以及带水剂，加热内釜体内的物料至所述带水剂与水的共沸回流温度后通入氢气进行反应,其中所述带水剂的密度比水的密度小。

优选地，所述溶剂为无水乙醇，所述带水剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯等。

进一步地，所述催化剂为钯碳和固体硫酸的组合。优选地，钯碳和固体硫酸的质量比为1：0.1～2，更优选地，钯碳和固体硫酸的质量比为1：0.5～1。

本发明制备方法与现有的方法相比操作更为简单，产品质量显著提高，成本较低。

由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

利用本发明装置进行反应，可以有效移除反应过程中生成的水，有效提高反应进程，改善产品质量；此外，本装置结构简单，可由现有装置进行简单改造而来，安装使用方便。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

其中：10、外釜体；11、内釜体；12、釜盖；13、夹层；14、带水剂；15、固定点；2、搅拌装置；20、电机；21、搅拌器；3、加热盘管；3a、导热油入口；3b、导热油出口；4、测温装置；5、测压装置；6、冷凝管；6a、冷却液入口；6b、冷却液出口；7、调节螺杆。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例中未注明的条件为本领域常规的条件。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其包括反应釜、搅拌装置2、加热装置、测温装置4、测压装置5以及冷凝管6。所述反应釜包括耐压的外釜体10、设于外釜体10内具有隔热功能的内釜体11以及密封设于外釜体10顶部的釜盖12。外釜体10和内釜体11同轴设置，内釜体11可拆卸地设于外釜体10内，在内釜体11的底部设有调节螺杆7，安装时，通过调节螺杆7调好相对位置后，将内釜体11的侧壁与外釜体10的侧壁在设定的固定点15固定。外釜体10的内周侧壁与内釜体11的外周侧壁之间、外釜体10的内底壁与内釜体11的外底壁之间形成夹层13，在夹层13内可装设带水剂14。

冷凝管6为冷凝盘管，釜盖12上设有与冷凝盘管6的两端分别连接的冷却液入口6a和冷却液出口6b。冷凝盘管6设于外釜体10内且位于内釜体11的顶部，冷凝盘管6的至少部分是位于夹层13内或位于夹层13上方的。本例中，冷凝盘管6的部分位于夹层13内，部分位于夹层13上方。当夹带水的带水剂共沸时在冷凝盘管6的作用下会冷凝而加入夹层13中，其中水会向下沉积集聚，而带水剂位于上层。

加热装置包括设于内釜体11内的加热盘管3和通入到加热盘管3内的导热油，釜盖12上设有与加热盘管3的两端分别连接的导热油入口3a和导热油出口3b。加热装置用于对反应物料进行加热，也可以采用其他形式。

搅拌装置2包括电机20和由电机20驱动转动的搅拌器21，其中搅拌器21设于内釜体11内，用于对内釜体11内的反应物料进行搅拌。

本例中，测温装置4和测压装置5均安装于釜盖12上，用于检测反应体系温度和反应釜内的压力。

此外，可在釜盖12上设有气体接口，便于进行某些需要通入气体的反应进行。

在使用本发明进行反应时，将内釜体放入外釜体中并微调内釜体底部调节螺杆使内釜体与外釜体的底部之间保留一定的空间，然后再将内釜体和外釜体在固定点固定，在夹层内加入所需的带水剂至与内釜体的开口平齐；然后将相关物料及一定量的带水剂投入到内釜体中，将釜盖盖上，依次将导热油入口、冷却液入口、气体接口(如有必要使用)连接到相关设备上，加热到一定的温度后，内釜体内部产生共沸回流，冷凝盘管将带水剂夹带的水沉积到夹层中聚集，待反应完成后，先打开放空阀门卸去压力，然后打开釜盖，将内釜体取出，将反应物料转移出来，内釜体取出后，外釜体内的带水剂与夹带出的水也可转移出来。

实施例2

本实施例提供一种采用实施例1的装置来制备2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺(AIBN)的方法，该方法以N-(4-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺为原料，包括依次进行的催化加氢还原反应和脱水缩合二步反应，反应路线如下：

其中这二步反应在溶剂中，催化剂存在下在同一个反应釜内一锅法完成，反应完成后，经过过滤除去催化剂即可得到纯度高、外观好的高品质产品。以下实施例中催化剂具体为钯碳和固体硫酸的组合。

例2-1

将N-(4-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺(33.2g0.1mol)投入到装置的内釜体中，加入300ml无水乙醇，30ml环己烷，2g钯碳，2g固体硫酸，在装置的夹层中注满环己烷，加热至60～80℃，然后通入氢气至压力0.1～1Mpa反应，环己烷和反应产生的水产生共沸回流，不断有水和环己烷的共沸物进入夹层中，其中水沉积到夹层底部，而环己烷回流到内釜体中，待反应不吃氢后继续反应，取样检测至缩合全部完成，将反应液降温到45～50℃过滤，除去催化剂，滤液加入200ml的纯净水后降温结晶，得到AIBN20.1g收率90.1％，色谱含量99.8％，外观为米白色至浅棕色。

例2-2

将N-(4-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺(33.2g0.1mol)投入到装置的内釜体中，加入300ml无水乙醇，40ml苯，2g钯碳，2g固体硫酸，在装置的夹层中注满苯，加热至60～80℃，然后通入氢气至压力0.1～1Mpa反应，苯和反应产生的水产生共沸回流，不断有苯和水的共沸物进入夹层中，其中水沉积到夹层底部，而苯回流到内釜体中，待反应不吃氢后继续反应，取样检测至缩合全部完成，将反应液降温到45～50℃过滤，除去催化剂，滤液加入200ml的纯净水后降温结晶，得到AIBN20.8g收率92.85％，色谱含量99.8％，外观为米白色。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，包括反应釜、搅拌装置、加热装置、测温装置以及测压装置，其特征在于：所述反应釜包括外釜体、设于所述外釜体内的内釜体以及密封设于所述外釜体顶部的釜盖，所述的外釜体的内壁与所述内釜体的外壁之间形成有夹层，所述的内釜体的顶部与所述外釜体连通，所述内釜体的内部空间提供所述反应进行的场所，所述的加热装置用于对所述内釜体内的物料进行加热，所述的压力反应装置还包括设置于所述的外釜体内且位于所述内釜体顶部的冷凝管，所述冷凝管的至少部分位于所述夹层内或位于所述夹层上方。

2.根据权利要求1所述的可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其特征在于：所述外釜体的内周侧壁与所述的内釜体的外周侧壁之间、所述外釜体的内底壁与所述的内釜体的外底壁之间形成所述夹层。

3.根据权利要求1所述的可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其特征在于：所述外釜体和所述内釜体同轴设置，所述的内釜体为隔热釜体，所述外釜体为耐压釜体。

4.根据权利要求1所述的可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其特征在于：所述的内釜体可拆卸地安装于所述外釜体内，所述内釜体的底部设有调节螺杆，在安装所述内釜体时通过调节所述调节螺杆可以调整内釜体的底部与外釜体之间的距离。

5.根据权利要求1所述的可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其特征在于：所述冷凝管为冷凝盘管，所述的釜盖上设有与所述冷凝盘管的两端分别连接的冷却液入口和冷却液出口。

6.根据权利要求1所述的可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其特征在于：所述加热装置包括设于所述内釜体内的加热盘管和通入到所述加热盘管内的导热油，所述的釜盖上设有与所述加热盘管的两端分别连接的导热油入口和导热油出口。

7.根据权利要求1所述的可以移除反应过程中产生的水的压力反应装置，其特征在于：所述釜盖上设有气体接口；所述搅拌装置包括电机和由所述电机驱动转动的搅拌器，所述的搅拌器设于所述的内釜体内。

8.一种移除反应过程中产生的水的方法，其特征在于：所述方法采用如权利要求1至7中任一项权利要求所述的压力反应装置，且包括：

1）使所述反应在所述内釜体中进行，且在反应开始前向内釜体中加入带水剂；

2）在所述夹层中加带水剂；

3）对反应体系进行加热，使其中的带水剂和反应产生的水发生共沸回流后进入所述夹层中；

所述带水剂的密度比水的密度小，所述夹层中的带水剂以这样的量加入：即当发生所述共沸回流时，带水剂能够重新流入所述内釜体中以保持内釜体中的带水剂的量基本不变。

9.一种2-（4-氨基苯基）-1H-苯并咪唑-5-胺的制备方法，其以N-(4-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺为原料，包括依次进行的催化加氢还原反应和脱水缩合二步反应，其特征在于：利用如权利要求1-7中任一项权利要求所述的压力反应装置来进行所述二步反应，且使二步反应一锅法进行，其中在夹层中加满带水剂，在所述内釜体中加入包括N-(4-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺、溶剂和催化剂在内的反应所需物料，以及带水剂，加热内釜体内的物料至所述带水剂与水的共沸回流温度后通入氢气进行反应,其中所述带水剂的密度比水的密度小。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇，所述带水剂选自正己烷、环己烷、苯及甲苯。