CN105534620B - 覆膜型钻石烯人工关节及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于人工关节技术领域，具体公开了一种覆膜型钻石烯人工关节，包括相互配合的关节头和关节窝，关节头包括金属基体，金属基体外面设有超细钻石烯层；关节窝包括聚乙烯基体，聚乙烯基体与关节头相配合的面上设有超细钻石烯层；超细钻石烯层由纳米钻石烯组成。本发明硬度高、耐磨性好且使用寿命长。

Description

覆膜型钻石烯人工关节及制备方法
技术领域
本发明属于人工关节技术领域，涉及一种人工关节，特别涉及一种覆膜型钻石烯人工关节及制备方法。
背景技术
为了治疗关节强直、关节畸形和各种破坏性骨关节等疾病， 1962年出现了把超高分子量聚乙烯和钴铬合金组成的人工关节，并用骨水泥（甲基丙烯酸脂）固定，应用于人体；自此人工关节置换术进入实际应用的新阶段。在超过50年的历史中，人工全关节置换术已发展为目前临床治疗严重关节损伤和关节坏死疗效最好的一种方法。据报道，在我国需要进行人工关节置换的约有3000万人，由于人体关节功能复杂，特别是具有多个方向的活动能力，且承受一定的拉、压、折、屈等负荷，所以对材料性能的选择要求非常高。譬如：髋关节由关节头和关节窝组成，用于连接股骨头和骨盆的关节窝。全髋关节置换术包括三个部分：1.用超高分子量聚乙烯关节窝置换髋关节窝；2.用金属关节头置换碎裂的股骨头；3.用金属杆插入股骨干来增加人工关节的稳定性。通常连接股骨的金属杆为钴铬合金或钛合金材料制成，插入髋关节窝的股骨顶端的球状物则由钴铬合金或是精制氧化铝陶瓷材料制成，髋关节窝本身通常为超高分子量聚乙烯半球构成，可直接植入骨盆。临床研究表明，基于超高分子量聚乙烯等材料的人工关节植入人体的有效工作年限为10~15年。
人工全关节置换术虽然是目前临床最为有效和成熟的手术之一，但超高分子量聚乙烯等材料都有使用寿命，植入人体后同样面临失效的危险，在长期的使用过程中，承受着较大载荷以及与合金、陶瓷等硬质材料相对往复运动，容易因磨损引起诸多问题：超高分子量聚乙烯的硬度和耐磨损性能相对较低，长期使用过程中发生蠕变而使置换关节产生较大磨损；磨损产生的磨屑聚积并诱发软组织产生一系列不良的生物学反应，使固定良好的人工关节松动，大大缩短了人工关节植入体的使用寿命。临床研究表明，植入人体中的人工关节使用10~15年后会因磨损而逐渐失效，近30%的患者10年内需要进行翻修手术。另有一部分患者，为了避免二次手术，强忍疼痛等到坚持不住的时候再治疗。
发明内容
本发明的目的是提供一种硬度高、耐磨性好且使用寿命长的覆膜型钻石烯人工关节及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：覆膜型钻石烯人工关节，包括相互配合的关节头和关节窝，关节头包括金属基体，金属基体外面设有超细钻石烯层所述关节窝包括聚乙烯基体，聚乙烯基体与关节头相配合的面上设有超细钻石烯层；超细钻石烯层由纳米钻石烯组成；纳米钻石烯为层片状单晶结构，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20nm≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。
进一步地，关节窝的表面粗糙度小于0.1微米；
进一步地，超细钻石烯层的厚度小于10微米。
进一步地，关节头的超细钻石烯层中纳米钻石烯的平均粒径为20 nm -50nm。
覆膜型钻石烯人工关节的制备方法，
其一，关节头的制备方法如下：先对关节头的金属基体进行表面净化处理，再采用化学沉积法或物理沉积法，以纳米钻石烯为原料，在金属基体表面形成超细钻石烯层，得到关节头成品；
其二，关节窝的制备方法如下：先采用基体处理剂对聚乙烯基体进行处理，再选取加入粘结剂的纳米钻石烯，混合均匀后，在聚乙烯基体与关节头相配合的一侧表面上进行密型植砂，得到厚度小于10微米的超细钻石烯层，制得关节窝成品。
进一步地，粘结剂采用合成树脂。
纳米钻石烯的制备工艺，包括以下步骤：
酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯。
酸洗步骤前进行球磨整形和气流破碎，先将金刚石原料球磨整形并筛分出800目以上的细料；再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出8000目以上的细粉。
在球磨整形步骤，金刚石经球磨整形桶的筛网筛出70目以上的颗粒，破碎时间为1-5h；该颗粒经多级振筛机筛分出800目以上的细料，振筛时间为30min-2h；在球磨整形步骤，筛分出的800目以上的细料重复过筛一次以上；在球磨整形步骤，70目以下的粗料返回球磨整形桶进行重新破碎；筛余物返回气流破碎机进行重新破碎；分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm；浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成；采用上述方法制备的纳米钻石烯，为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；粒度为20-500nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：关节头包括金属基体，金属基体外面设有超细钻石烯层，超细钻石烯层由纳米钻石烯组成，金属基体上覆超细钻石烯层后，使得关节头硬度高、耐磨且能够长期保持形状；关节窝包括聚乙烯基体，聚乙烯基体与关节头相配合的一面上设有超细钻石烯层，可提高关节窝的结合性、光滑耐磨且耐腐蚀性好，既能够保证原有材料的性能，又加入纳米钻石烯的新特性，提高生物相容性，并能够承受较大载荷，提高抗磨损性能，避免关节窝的聚乙烯基体的磨损，延长使用寿命；关节窝的表面粗糙度小于0.1微米，保证表面的光滑，提高润滑性；处理后的关节头和关节窝配合，在长期使用的过程中，不会产生磨屑聚积秀发软组织不良的生物学反应，避免人工关节发生松动，能够与周围软组织结合，不会出现生锈的情况，避免患者术后出现酸疼等不适症状；纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，纳米钻石烯形貌为多层片状结构，形貌可控，分散性好，无抱团团聚现象发生，且粒径与片厚存在比例关系；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20nm≤R≤500nm，纳米钻石烯粒径集中度高，粒径范围分布窄，粒径为20-500nm，粒径大小可控；纳米钻石烯的C含量为99～100%，结晶性非常强，对人体无毒副作用，可用于人体牙齿、骨头、关节等仿生材质的制备以及其表面处理；多层片状结构的不饱和纳米钻石烯能够将其他材料的粒子吸附于本身的层与层之间牢固结合，采用粘结剂与纳米钻石烯结合后，可达到良好的固结效果，同时纳米钻石烯的多层片状结构使得所制得的成品光滑耐磨、耐腐蚀、硬度高且不易变形。
附图说明
图1是本发明实施例1的结构示意图；
图2是纳米钻石烯的XRD谱图；
图3是纳米钻石烯的TEM分析图；
图4是纳米钻石烯的MAS-NMR谱图；
图5是纳米钻石烯的原子轨道示意图；
图6是纳米钻石烯的Raman光谱。
具体实施方式
实施例1
覆膜型钻石烯人工关节，如图1所示，包括相互配合的关节头和关节窝，关节头包括金属基体1，金属基体1外面设有超细钻石烯层2，超细钻石烯层2由纳米钻石烯组成；关节窝包括聚乙烯基体3，聚乙烯基体3与关节头相配合的一面上设有超细钻石烯层2；超细钻石烯层2由纳米钻石烯组成；关节窝的表面粗糙度为0.09微米；纳米钻石烯为层片状单晶结构，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20nm≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。超细钻石烯层2的厚度小于10微米。超细钻石烯层2的厚度为9微米。关节头的超细钻石烯层2中纳米钻石烯的平均粒径为50nm，关节窝的超细钻石烯层2中的纳米钻石烯的平均粒径为500nm。
覆膜型钻石烯人工关节的制备方法，
其一，关节头的制备方法如下：先采用超声波法对关节头的金属基体1进行表面净化处理，再采用化学沉积法或物理沉积法，以纳米钻石烯为原料，在金属基体1表面形成超细钻石烯层2，得到关节头成品；
其二，关节窝的制备方法如下：先采用基体处理剂对聚乙烯基体3进行处理，再选取加入粘结剂的纳米钻石烯，混合均匀后，在聚乙烯基体3与关节头相配合的一侧表面上进行密型植砂，得到厚度为10微米的超细钻石烯层2，制得关节窝成品。粘结剂采用合成树脂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：超细钻石烯层的厚度为8微米，关节头中的纳米钻石烯的平均粒径为40nm，关节窝中纳米钻石烯的平均粒径为300nm，关节窝的表面粗糙度为0.08微米。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：超细钻石烯层的厚度为6微米，关节头中的纳米钻石烯的平均粒径为30nm，关节窝中纳米钻石烯的平均粒径为200nm，关节窝的表面粗糙度为0.06微米。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：超细钻石烯层的厚度为4微米，关节头中的纳米钻石烯的平均粒径为30nm，关节窝中纳米钻石烯的平均粒径为100nm，关节窝的表面粗糙度为0.06微米。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：超细钻石烯层的厚度为2微米，关节头中的纳米钻石烯的平均粒径为20nm，关节窝中纳米钻石烯的平均粒径为50nm，关节窝的表面粗糙度为0.04微米。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：超细钻石烯层的厚度为2微米，关节头中的纳米钻石烯的平均粒径为20nm，关节窝中纳米钻石烯的平均粒径为20nm，关节窝的表面粗糙度为0.02微米。
纳米钻石烯的性能测试如下：
（1）XRD分析
图2是a:爆炸法纳米金刚石；b：本发明中纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的XRD谱图。
由图2的XRD谱图可知，通过X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，管电压40Kv，管电流40mA，λ=1.54056Å)测试表明，本发明的纳米钻石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰(111)、(220)相对应，可以证明本发明的新型纳米钻石烯是具有金刚石物相结构的碳纳米片，同时从XRD谱图上可以看出本发明的新型纳米钻石烯的衍射主峰(111)的衍射强度远大于爆炸法合成的纳米金刚石，说明本发明的钻石烯结晶性远比爆炸法合成的纳米金刚石强。同时可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看见明显地衍射峰，与典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)对应，与本发明的新型纳米钻石烯出峰位置不同，这说明本发明的新型纳米钻石烯与石墨、石墨烯的物相构成是不同的，碳纳米管的主衍射峰的出峰位置为26.4°，对应的晶面为(002)，这与本发明的钻石烯也是不同的。根据谢乐公式，K为常数，β为半高宽，本发明的钻石烯晶粒大小是爆炸法合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着本发明的钻石烯在碳原子结构上畸变很小，结晶性良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。
（2）TEM分析
图3是a：爆炸法纳米金刚石；b：本发明的新型纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的TEM分析图。对应的1为局部放大图，2为对应的HRTEM图，1图左上角插图为对应的SAED图。
由图3可以明显地看出本发明的纳米钻石烯的形貌区别于其它碳材料，而且是一种多层片状结构，从1图左上角的SAED图我们可以看出，本发明的钻石烯是一种单晶结构，而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨和石墨烯均为片状结构，这种片状结构与本发明的钻石烯不同，本发明的钻石烯的片长在200-500nm之间，石墨和石墨烯的片长在10μm以上，而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。从SAED图我们也可以看出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨和石墨烯的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同于本发明制备的钻石烯，这说明本发明的钻石烯与石墨、石墨烯具有不同的晶体结构。
从HRTEM图可以看出晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)面晶格间距0.206nm接近，这说明这种片状结构的产物都是沿着(111)面的，从图中我们还可以看出纳米钻石烯分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。
（3）MAS NMR分析
图4是a：本发明的纳米钻石烯、b：爆炸法纳米金刚石的MAS NMR分析。
由图4可以看出本发明的纳米钻石烯为层状结构，爆炸法合成的纳米金刚石是由两种不同的碳C1和C2构成的，其中C1碳的出峰位置与本发明的钻石烯不同，这说明这两种纳米金刚石里面的碳原子排布存在着一定的差别。本发明的纳米钻石烯是具有sp3轨道杂化碳和sp2轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，其中，如图5所示，sp3轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp2轨道杂化碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。而石墨烯具有一种二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化，石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp2轨道杂化为主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp3杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明的纳米钻石烯。
（4）Raman光谱分析
图6是纳米钻石烯的Raman光谱图，（a）粒径250nm；（b）粒径200nm；（c）粒径100nm；（d）粒径50nm。
从图6可以看出，合成的不同粒径的层状结构的钻石烯具有爆炸法合成的纳米金刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，随着样品粒径的变化，Raman光谱图也发生着规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发生了改变，sp2碳和sp3碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒径的变化，这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱。

Claims (6)

1.覆膜型钻石烯人工关节，包括相互配合的关节头和关节窝，其特征在于：所述关节头包括金属基体，金属基体外面设有超细钻石烯层；所述关节窝包括聚乙烯基体，聚乙烯基体与关节头相配合的面上设有超细钻石烯层；超细钻石烯层由纳米钻石烯组成；纳米钻石烯为层片状单晶结构，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20nm≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。
2.如权利要求1所述的覆膜型钻石烯人工关节，其特征在于：所述关节窝的表面粗糙度小于0.1微米。
3.如权利要求2所述的覆膜型钻石烯人工关节，其特征在于：所述超细钻石烯层的厚度小于10微米。
4.如权利要求3所述的覆膜型钻石烯人工关节，其特征在于：所述关节头的超细钻石烯层中纳米钻石烯的平均粒径为R，20nm≤R≤50nm。
5.覆膜型钻石烯人工关节的制备方法，其特征在于：
其一，关节头的制备方法如下：先对关节头的金属基体进行表面净化处理，再采用化学沉积法或物理沉积法，以纳米钻石烯为原料，在金属基体表面形成超细钻石烯层，得到关节头成品；
其二，关节窝的制备方法如下：先采用基体处理剂对聚乙烯基体进行处理，再选取加入粘结剂的纳米钻石烯，混合均匀后，在聚乙烯基体与关节头相配合的一侧表面上进行密型植砂，得到带有超细钻石烯层的关节窝成品。
6.如权利要求5所述的覆膜型钻石烯人工关节的制备方法，其特征在于：粘结剂采用合成树脂。
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