CN105412988B - 纳米钻石烯3d打印骨及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于人造骨骼技术领域，具体公开了一种纳米钻石烯3D打印骨，打印骨的外形为基于人体骨骼的真实扫描形状制成的形状；打印骨包括骨本体，骨本体由钻石烯粘结剂制成；骨本体表面固接有若干层固化层，任一固化层由内侧的金属层和外侧的微孔涂层构成；金属层由钛合金粉末组成，微孔涂层由纳米钻石烯组成，其中钛合金粉末的平均粒径小于1µm。本发明性能优、生物相容性能好且使用寿命长。

Description

纳米钻石烯3D打印骨及制作方法

技术领域

本发明属于人造骨骼技术领域，涉及一种3D打印骨，特别涉及一种纳米钻石烯3D打印骨及制作方法。

背景技术

目前，3D打印技术发展成熟并成功推向市场被广泛应用。3D打印机的出现，颠覆了部件设计完全依赖于生产工艺的思路，任何复杂形状的设计均可以通过3D打印机来实现，并极大地缩短了产品的生产周期。3D打印是先通过计算机建模软件建模，然后采用分层加工、叠加成型来完成打印。每一层的打印过程分为两步，首先在需要成型的区域喷洒一层特殊胶水，胶水液滴本身很小，且不易扩散。然后是喷洒一层均匀的粉末，粉末遇到胶水会迅速固化粘结，而没有胶水的区域仍保持松散状态。这样在一层胶水一层粉末的交替下，实体模型将会被“打印”成型，打印完毕后只要扫除松散的粉末即可“刨”出模型，而剩余粉末还可循环利用。打印的截面厚度一般为100微米，薄的可以打印16微米一层。3D打印作为科技融合体模型中最新的高“维度”的体现之一，可用于航空航天，牙科和医疗产业，教育，汽车，工程建筑，工业设计，珠宝，鞋类，土木工程，和许多其他领域。骨科中3D骨骼打印机的技术突破为医生采用患者自己的细胞组织培育替换受损的患病骨骼开辟了新途径，它主要是对患者需要复制的骨骼进行3D打印成像，如果这块骨骼丢失或者严重受损，可以对身体上的“孪生骨骼组织”进行镜像3D成像，获得的3D成像输入3D打印机，该打印机是打印薄层的预选材料，然后一层重叠一层，直至形成3D目标的实体化，最后植入患者体内。

随着社会人口结构老龄化，越来越多的患者因为严重髋关节疾病失去劳动能力及生活自理能力，需要进行人工髋关节置换。3D打印人工髋关节的最大特点就在于臼杯，它是由最先进的金属3D打印技术制造，能够将臼杯与其表面的微孔涂层一气呵成，步骤是先将患者需要置换的数据传输给计算机，通过软件分析重建成三维立体，按照设定的形状，经60000伏高压形成的电极丝将把预先放入锻造箱中的钛合金粉一层层堆积锻造，最终打印出一个表面有着微孔结构的臼杯。臼杯表面之所以需要微孔涂层，主要是因为金属是生物惰性材料，长期植入人体中将产生排斥反应，形成血栓、组织增生等并发症。在医用金属植入物表面涂覆PLGA涂层，使其表面进行生物改性是提高金属材料生物相容性的有效方法，但是PLGA涂层在患者体内降解速度快，最终使体内软组织与金属接触，导致患者出现酸痛、酸胀不适等症状，需要进行二次手术治疗，并且在国际使用标准上结合临床，使用年限在10至20年。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优、生物相容性能好且使用寿命长的纳米钻石烯3D打印骨及制作方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：纳米钻石烯3D打印骨，打印骨的外形为基于人体骨骼的真实扫描形状制成的形状；打印骨包括骨本体，骨本体由钻石烯粘结剂制成；骨本体表面固接有若干层固化层，任一固化层由内侧的金属层和外侧的微孔涂层构成；金属层由钛合金粉末组成，微孔涂层由纳米钻石烯组成，其中钛合金粉末的平均粒径小于1µm。

纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。

纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤300nm。

钻石烯粘结剂由改性环氧树脂、表面功能化钻石烯、聚氨基甲酸酯和硅烷偶联剂组成，其中各组分质量比例为：环氧树脂40-50%、表面功能化钻石烯30-40%、聚氨基甲酸酯5-15%、硅烷偶联剂5%。

纳米钻石烯3D打印骨的制作方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）对本体骨骼进行CT扫描，获取打印骨的三维外形数据；

2）对三维外形数据进行分层，并根据每一层的轮廓信息进行数控编程，将编程的数据导入到3D打印机中；

3）控制3D打印机在打印平台上用钻石烯粘结剂打印出骨本体，固化；

4）控制3D打印机在固化后的骨本体表面上依次打印上由钛合金粉末组成的金属层和由纳米钻石烯组成的微孔涂层，钛合金粉末和纳米钻石烯固化形成固化层；

5）重复进行步骤4）直至打印完成；

6）取出打印完成的3D打印骨，吹掉周围松散的粉末，经过表面处理后得到成品；

7）收集被吹掉的粉末进行回收利用。

纳米钻石烯的制备工艺，包括以下步骤：

酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯。

酸洗步骤前进行球磨整形和气流破碎，先将金刚石原料球磨整形并筛分出800目以上的细料；再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出8000目以上的细粉。

在球磨整形步骤，金刚石经球磨整形桶的筛网筛出70目以上的颗粒，破碎时间为1-5h；该颗粒经多级振筛机筛分出800目以上的细料，振筛时间为30min-2h；在球磨整形步骤，筛分出的800目以上的细料重复过筛一次以上；在球磨整形步骤，70目以下的粗料返回球磨整形桶进行重新破碎；筛余物返回气流破碎机进行重新破碎；分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm；浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成；采用上述方法制备的纳米钻石烯，为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；粒度为20-500nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：采用3D打印方式制作的纳米钻石烯打印骨，主要通过钻石烯粘结剂和纳米钻石烯粉末、钛合金粉末的快速固化进行粘结，由于纳米钻石烯的多层片状结构中不饱和钻石烯能够将其他材料的胶粒子吸附于本身的层与层之间，纳米钻石烯与胶粒子相互包裹锁合、牢固结合；由改性环氧树脂、表面功能化钻石烯、聚氨基甲酸酯和硅烷偶联剂组成钻石烯粘结剂，固结性好，把持材料牢固，机械强度高且硬度高，抗压性好，抗冲击性能好，大大提高了人造骨的耐磨性和耐疲劳性；制作过程不需要通过60000的高压进行锻造，减少有害气体的排放且节约能源；纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，纳米钻石烯形貌为多层片状结构，形貌可控，分散性好，无抱团团聚现象发生，且粒径与片厚存在比例关系；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm，纳米钻石烯粒径集中度高，粒径范围分布窄，粒径为20-500nm，粒径大小可控；纳米钻石烯的C含量为99～100%，结晶性非常强，对人体无毒副作用，可用于人体牙齿、骨头、关节等仿生材质的制备以及其表面处理；纳米钻石烯具有良好的生物相容性，纳米钻石烯与钛合金组成的人造骨在植入人体后，能够很好的与周围组织结合，不易发生降解，不会随着时间的延长致使合金出现生锈现象，不会对周围软组织造成伤害，患者在术后不会出现酸疼等不适症状；纳米钻石烯在合金表面形成微孔涂层，其具有优异的高硬度、高耐磨性、超润滑性及耐腐蚀性，在患者体内能够承受较大的载荷，长期使用时，磨损量极小，有效延长了人工骨的使用寿命。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图；

图2是纳米钻石烯的XRD谱图；

图3是纳米钻石烯的TEM分析图；

图4是纳米钻石烯的MAS-NMR谱图；

图5是纳米钻石烯的原子轨道示意图；

图6是纳米钻石烯的Raman光谱。

具体实施方式

纳米钻石烯3D打印骨，打印骨的外形为基于人体骨骼的真实扫描形状制成的形状；打印骨包括骨本体，骨本体由钻石烯粘结剂制成；骨本体表面固接有若干层固化层，任一固化层由内侧的金属层和外侧的微孔涂层构成；金属层由钛合金粉末组成，微孔涂层由纳米钻石烯组成，其中钛合金粉末的平均粒径小于1µm。纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤300nm。钻石烯粘结剂由改性环氧树脂、表面功能化钻石烯、聚氨基甲酸酯和硅烷偶联剂组成，其中各组分质量比例为：环氧树脂40-50%、表面功能化钻石烯30-40%、聚氨基甲酸酯5-15%、硅烷偶联剂5%。钻石烯的表面功能化处理方法如下：将钻石烯加入到强酸溶液中，从而在其表面引入羧酸基团，然后进行加热和超声波处理，最后在烘箱干燥后得到表面功能化钻石烯。

纳米钻石烯3D打印骨的制作方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）对本体骨骼进行CT扫描，获取打印骨的三维外形数据；

2）对三维外形数据进行分层，并根据每一层的轮廓信息进行数控编程，将编程的数据导入到3D打印机中；

3）控制3D打印机在打印平台上用钻石烯粘结剂打印出骨本体，固化；

4）控制3D打印机在固化后的骨本体表面上依次打印上由钛合金粉末组成的金属层和由纳米钻石烯组成的微孔涂层，钛合金粉末和纳米钻石烯固化形成固化层；

5）重复进行步骤4）直至打印完成；

6）取出打印完成的3D打印骨，吹掉周围松散的粉末，经过表面处理后得到成品；

7）收集被吹掉的粉末进行回收利用。

实施例1

以骨臼杯为例，先对骨臼杯本体进行CT扫描，获取打印骨臼杯的三维外形数据，对三维外形数据进行分层，并根据每一层的轮廓信息进行数控编程，将编程后的数据导入到3D打印机中，选用打印截面的厚度为40µm的3D打印机，控制选用的3D打印机在打印平台上用钻石烯粘结剂打印出骨本体并固化，其中钻石烯粘结剂由改性环氧树脂、表面功能化钻石烯、聚氨基甲酸酯和硅烷偶联剂组成，控制3D打印机在固化后的骨本体表面上依次打印上由钛合金粉末组成的金属层和由纳米钻石烯组成的微孔涂层，钛合金粉末和纳米钻石烯固化形成固化层，其中钛合金的平均粒径为0.8µm、纳米钻石烯的平均粒径为300nm，微孔涂层覆盖在金属层的外表面上，重复进行金属层和微孔涂层的打印，最终打印成设定好的纳米钻石烯3D打印骨臼杯形状，打印完毕后，从打印平台上取下骨臼杯，用喷枪吹掉周围松散的粉末，将被吹掉的粉末收集并循环利用，打印好的骨臼杯经过表面处理，如利用超声波法对其表面进行处理，得到患者所需如图1所示的骨臼杯。

实施例2

以骨臼杯为例，先对患者所需骨臼杯进行CT扫描，获取打印骨臼杯的三维外形数据，对三维外形数据进行分层，并根据每一层的轮廓信息进行数控编程，将编程后的数据导入到3D打印机中，选用打印截面的厚度为20µm的3D打印机，控制选用的3D打印机在打印平台上用钻石烯粘结剂打印出骨本体，固化，其中钻石烯粘结剂由改性环氧树脂、表面功能化钻石烯、聚氨基甲酸酯和硅烷偶联剂组成，控制3D打印机在固化后的骨本体表面上依次打印上由钛合金粉末组成的金属层和由纳米钻石烯组成的微孔涂层，钛合金粉末和纳米钻石烯固化形成固化层，其中钛合金的平均粒径为0.5µm、纳米钻石烯的平均粒径为200nm，微孔涂层覆盖在金属层的外表面上，重复进行金属层和微孔涂层的打印，最终打印成设定好的纳米钻石烯3D打印骨臼杯形状，打印完毕后，从打印平台上取下骨臼杯，用喷枪吹掉周围松散的粉末，将被吹掉的粉末收集并循环利用，打印好的骨臼杯经过表面处理，如利用超声波法对其表面进行处理，得到患者所需的骨臼杯，本实施例所获得的骨臼杯与图1保持一致。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，钛合金的平均粒径为0.5µm、纳米钻石烯的平均粒径为100nm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，钛合金的平均粒径为0.3µm、纳米钻石烯的平均粒径为50nm。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，钛合金的平均粒径为0.2µm、纳米钻石烯的平均粒径为20nm。

纳米钻石烯的性能测试如下：

（1）XRD分析

图2是a:爆炸法纳米金刚石；b：本发明中纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的XRD谱图。

由图2的XRD谱图可知，通过X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，管电压40Kv，管电流40mA，λ=1.54056Å)测试表明，本发明的纳米钻石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰(111)、(220)相对应，可以证明本发明的新型纳米钻石烯是具有金刚石物相结构的碳纳米片，同时从XRD谱图上可以看出本发明的新型纳米钻石烯的衍射主峰(111)的衍射强度远大于爆炸法合成的纳米金刚石，说明本发明的钻石烯结晶性远比爆炸法合成的纳米金刚石强。同时可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看见明显地衍射峰，与典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)对应，与本发明的新型纳米钻石烯出峰位置不同，这说明本发明的新型纳米钻石烯与石墨、石墨烯的物相构成是不同的，碳纳米管的主衍射峰的出峰位置为26.4°，对应的晶面为(002)，这与本发明的钻石烯也是不同的。根据谢乐公式D= ，K为常数，β为半高宽，本发明的钻石烯晶粒大小是爆炸法合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着本发明的钻石烯在碳原子结构上畸变很小，结晶性良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。

（2）TEM分析

图3是a：爆炸法纳米金刚石；b：本发明的新型纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的TEM分析图。对应的1为局部放大图，2为对应的HRTEM图，1图左上角插图为对应的SAED图。

由图3可以明显地看出本发明的纳米钻石烯的形貌区别于其它碳材料，而且是一种多层片状结构，从1图左上角的SAED图我们可以看出，本发明的钻石烯是一种单晶结构，而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨和石墨烯均为片状结构，这种片状结构与本发明的钻石烯不同，本发明的钻石烯的片长在200-500nm之间，石墨和石墨烯的片长在10μm以上，而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。从SAED图我们也可以看出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨和石墨烯的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同于本发明制备的钻石烯，这说明本发明的钻石烯与石墨、石墨烯具有不同的晶体结构。

从HRTEM图可以看出晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)面晶格间距0.206nm接近，这说明这种片状结构的产物都是沿着(111)面的，从图中我们还可以看出纳米钻石烯分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。

（3）MAS NMR分析

图4是a：本发明的纳米钻石烯、b：爆炸法纳米金刚石的MAS NMR分析。

由图4可以看出本发明的纳米钻石烯为层状结构，爆炸法合成的纳米金刚石是由两种不同的碳C1和C2构成的，其中C1碳的出峰位置与本发明的钻石烯不同，这说明这两种纳米金刚石里面的碳原子排布存在着一定的差别。本发明的纳米钻石烯是具有sp3轨道杂化碳和sp2轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，其中，如图5所示，sp3轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp2轨道杂化碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。而石墨烯具有一种二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化，石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp2轨道杂化为主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp3杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明的纳米钻石烯。

（4）Raman光谱分析

图6是纳米钻石烯的Raman光谱图，（a）粒径250nm；（b）粒径200nm；（c）粒径100nm；（d）粒径50nm。

从图6可以看出，合成的不同粒径的层状结构的钻石烯具有爆炸法合成的纳米金刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，随着样品粒径的变化，Raman光谱图也发生着规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发生了改变，sp2碳和sp3碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒径的变化，这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱。

Claims (3)

1.纳米钻石烯3D打印骨，其特征在于：所述打印骨的外形为基于人体骨骼的真实扫描形状制成的形状；打印骨包括骨本体，骨本体由钻石烯粘结剂制成；骨本体表面固接有若干层固化层，任一固化层由内侧的金属层和外侧的微孔涂层构成；金属层由钛合金粉末组成，微孔涂层由纳米钻石烯组成，其中钛合金粉末的平均粒径小于1µm，所述钻石烯粘结剂由改性环氧树脂、表面功能化钻石烯、聚氨基甲酸酯和硅烷偶联剂组成，其中各组分质量比例为：改性环氧树脂40-50%、表面功能化钻石烯30-40%、聚氨基甲酸酯5-15%、硅烷偶联剂5%；钻石烯的表面功能化处理方法如下：将钻石烯加入到强酸溶液中，从而在其表面引入羧酸基团，然后进行加热和超声波处理，最后在烘箱干燥后得到表面功能化钻石烯，所述纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。

2.如权利要求1所述的纳米钻石烯3D打印骨，其特征在于：所述纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤300nm。

3.如权利要求2所述的纳米钻石烯3D打印骨的制作方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）对本体骨骼进行CT扫描，获取打印骨的三维外形数据；

2）对三维外形数据进行分层，并根据每一层的轮廓信息进行数控编程，将编程的数据导入到3D打印机中；

3）控制3D打印机在打印平台上用钻石烯粘结剂打印出骨本体，固化；

4）控制3D打印机在固化后的骨本体表面上依次打印上由钛合金粉末组成的金属层和由纳米钻石烯组成的微孔涂层，钛合金粉末和纳米钻石烯固化形成固化层；

5）重复进行步骤4）直至打印完成；

6）取出打印完成的3D打印骨，吹掉周围松散的粉末，经过表面处理后得到成品；

7）收集被吹掉的粉末进行回收利用。