CN105435312B - 复合型钻石烯接骨钉及制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于骨折固定材料技术领域，具体公开了一种复合型钻石烯接骨钉，包括可吸收内螺钉层和包覆在可吸收内螺钉层外面的复合钻石烯层，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1‑1.5倍；复合钻石烯层由层片状单晶结构的纳米钻石烯和可吸收材料制备而成，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。本发明结构简单、强度大且安全性高。

Description

复合型钻石烯接骨钉及制作方法
技术领域
本发明属于骨折固定材料技术领域，具体涉及一种复合型钻石烯接骨钉及制作方法。
背景技术
人体关节发生内骨折后，需要进行解剖定位并采用内固定物进行固定，传统的骨折内固定材料一般采用不锈钢、钛或者合金材质，在长期植入后会引发蚀损、过敏、因应力遮挡作用而导致骨质疏松，容易导致术后再次骨折；同时在骨折愈合后需要再次进行手术将内固定物取出，给患者增加了负担和痛苦。可吸收骨折内固定材料的出现能够减少手术的次数，不需要再次进行手术将内固定物取出，有效减轻了患者的痛苦。可吸收骨折内固定材料通常是由单体在一定条件下发生聚合反应，脱去一部分小分子化合物而形成。目前常用的聚合物有聚乙交酯和聚丙交酯。采用可吸收骨折内固定材料虽然具有避免二次手术的优越性，但其自身强度欠佳，对应力较大的骨折端使用时会出现内固定物松动、变形或断裂等现象；同时其抗扭转强度较弱，在手术中植入人体时用力不当即会扭断螺帽或者导致螺钉变形。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构简单、强度大且安全性高的复合型钻石烯接骨钉及制作方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：复合型钻石烯接骨钉，包括可吸收内螺钉层和包覆在可吸收内螺钉层外面的复合钻石烯层，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1-1.5倍；复合钻石烯层由层片状单晶结构的纳米钻石烯和可吸收材料制备而成，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。
复合钻石烯层中纳米钻石烯与可吸收材料的体积比为2:3-1:1。
可吸收内螺钉层与复合钻石烯层为一体化结构。
复合型钻石烯接骨钉的制作方法，包括以下步骤：1）选取纳米钻石烯和可吸收材料，加入粘结剂，在环境温度为50℃-100℃条件下连续搅拌直至混合均匀；2）步骤将1）中得到的混合材料放入模具中制成复合钻石烯层的胚体，将可吸收材料放入模具中制成可吸收内螺钉层的胚体；3）将步骤2）中得到的两个胚体压制成型后加压挤入骨钉模具中，冷却后得到成品。
步骤1）中粘结剂采用改性环氧树脂。
纳米钻石烯的制备工艺，包括以下步骤：
酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯。
酸洗步骤前进行球磨整形和气流破碎，先将金刚石原料球磨整形并筛分出800目以上的细料；再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出8000目以上的细粉。
在球磨整形步骤，金刚石经球磨整形桶的筛网筛出70目以上的颗粒，破碎时间为1-5h；该颗粒经多级振筛机筛分出800目以上的细料，振筛时间为30min-2h；在球磨整形步骤，筛分出的800目以上的细料重复过筛一次以上；在球磨整形步骤，70目以下的粗料返回球磨整形桶进行重新破碎；筛余物返回气流破碎机进行重新破碎；分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm；浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成；采用上述方法制备的纳米钻石烯，为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；粒度为20-500nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：复合型钻石烯接骨钉，包括可吸收内螺钉层和包覆在可吸收内螺钉层外面的复合钻石烯层，设置复合钻石烯层可明显减缓初期可吸收材料的降解速度，避免可吸收材料被过早降解，同时超细钻石烯以共价键方式结合人体组织相容性高的分子界面层，能够被降解后排出体外，降低其对人体的影响，提高接骨钉的强度和抗扭转性，避免出现扭断变形的情况，提高接骨钉使用的安全性，减少患者的痛苦；复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层的1-1.5倍，方便进行成型，内外两层相配合，有效提高接骨钉的强度和抗扭转性能；可吸收内螺钉层与复合钻石烯层为一体化结构，内外螺钉形成一体化结构，防止在使用过程中发生脱落、移位现象；纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，纳米钻石烯形貌为多层片状结构，形貌可控，分散性好，无抱团团聚现象发生，且粒径与片厚存在比例关系，同时同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，sp2杂化轨道碳键为不饱和建，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，提高纳米钻石烯与可吸收材料粒子的结合度；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径20≤R≤500nm，纳米钻石烯粒径集中度高，粒径范围分布窄，粒径为20-500nm，粒径大小可控；纳米钻石烯的C含量为99～100%，结晶性非常强，对人体无毒副作用，可用于人体牙齿、骨头、关节等仿生材质的制备以及其表面处理；多层片状结构的不饱和纳米钻石烯能够将其他材料的粒子吸附于本身的层与层之间牢固结合，采用粘结剂与纳米钻石烯结合后，可达到良好的固结效果，同时纳米钻石烯的多层片状结构使得所制得的成品光滑耐磨、耐腐蚀、硬度高且不易变形；原有的可吸收材料常采用聚酯材料如聚丙交酯，加入纳米钻石烯后，可明显减缓初期可吸收材料的降解速度，达到可吸收材料前中期的降解，后期可吸收材料降解时，纳米钻石烯可随之排出。
附图说明
图1是本发明实施例1的结构示意图；
图2是纳米钻石烯的XRD谱图；
图3是纳米钻石烯的TEM分析图；
图4是纳米钻石烯的MAS-NMR谱图；
图5是纳米钻石烯的原子轨道示意图；
图6是纳米钻石烯的Raman光谱。
具体实施方式
实施例1
复合型钻石烯接骨钉，如图1所示，包括可吸收内螺钉层2和包覆在可吸收内螺钉层2外面的复合钻石烯层1，复合钻石烯层1厚度与可吸收内螺钉层2厚度之比为1；复合钻石烯层1由层片状单晶结构的纳米钻石烯和可吸收材料制备而成，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径R为20nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。复合钻石烯层1中纳米钻石烯与可吸收材料的体积比为2:3。可吸收内螺钉层2与复合钻石烯层1为一体化结构。
实施例2
本实施例与实施例一的区别在于，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1.2倍，纳米钻石烯的平均粒径R为500nm，复合钻石烯层中纳米钻石烯与可吸收材料的体积比为1:1。
实施例3
本实施例与实施例一的区别在于，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1.3倍，纳米钻石烯的平均粒径R为300nm，复合钻石烯层中纳米钻石烯与可吸收材料的体积比为1:1。
实施例4
本实施例与实施例一的区别在于，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1.5倍，纳米钻石烯的平均粒径R为200nm，复合钻石烯层中纳米钻石烯与可吸收材料的体积比为2:3。
复合型钻石烯接骨钉的制作方法，包括以下步骤：1）选取纳米钻石烯和可吸收材料，加入粘结剂，在环境温度为50℃-100℃条件下连续搅拌直至混合均匀；2）将步骤1）中得到的混合材料放入模具中制成复合钻石烯层的胚体，将可吸收材料放入模具中制成可吸收内螺钉层的胚体；3）将步骤2）中得到的两个胚体压制成型后加压挤入骨钉模具中，冷却后得到成品。步骤1）中粘结剂采用改性环氧树脂。
对采用上述方法制得的钻石烯接骨钉进行性能测试，测试效果如下：
测试1：将长度为6mm的可吸收螺钉和复合型钻石烯接骨钉分别植入2只试验小白兔体内，手术后4周、12周、16周、18周、22周、28周、40周进行组织学观察，观察数据表明：可吸收螺钉植入体内后，前期降解断裂速度较快，特别是微孔直径增大后，由于受到外力作用，在较短时间会发生断裂，不能承受外部载荷，需要借助外部石膏长时间固定，不利于早期锻炼康复；复合型钻石烯接骨钉，由于纳米钻石烯的多层片状结构能够长时间把持可吸收材料，因此前期降解断裂速度搅拌，降解比较稳定，受外力作用降解不明显，纳米钻石烯与可吸收材料结合后，其把持力强，能够承受外部载荷作用力，接触外部石膏固定时间极短，有利于进行早期锻炼康复。具体观察情况如下：
可吸收螺钉与复合型钻石烯接骨钉电镜下扫描对比表
测试2：将10枚6mm的可吸收螺钉拧入试验骨内，取样放大观察，4枚有明显痕迹，1枚被拧断，5枚出现变形现象；同样将10枚6mm的复合型钻石烯接骨钉拧入试验骨内，10均有轻微痕迹，没有拧断与变形现象。对比结果表明，复合型钻石烯接骨钉由于硬度高、良好的机械强度和耐磨性，所以完好率极高，生产成本明显降低。
纳米钻石烯的性能测试如下：
（1）XRD分析
图2是a:爆炸法纳米金刚石；b：本发明中纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的XRD谱图。
由图2的XRD谱图可知，通过X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，管电压40Kv，管电流40mA，λ=1.54056Å)测试表明，本发明的纳米钻石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰(111)、(220)相对应，可以证明本发明的新型纳米钻石烯是具有金刚石物相结构的碳纳米片，同时从XRD谱图上可以看出本发明的新型纳米钻石烯的衍射主峰(111)的衍射强度远大于爆炸法合成的纳米金刚石，说明本发明的钻石烯结晶性远比爆炸法合成的纳米金刚石强。同时可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看见明显地衍射峰，与典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)对应，与本发明的新型纳米钻石烯出峰位置不同，这说明本发明的新型纳米钻石烯与石墨、石墨烯的物相构成是不同的，碳纳米管的主衍射峰的出峰位置为26.4°，对应的晶面为(002)，这与本发明的钻石烯也是不同的。根据谢乐公式D= ，K为常数，β为半高宽，本发明的钻石烯晶粒大小是爆炸法合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着本发明的钻石烯在碳原子结构上畸变很小，结晶性良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。
（2）TEM分析
图3是a：爆炸法纳米金刚石；b：本发明的新型纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的TEM分析图。对应的1为局部放大图，2为对应的HRTEM图，1图左上角插图为对应的SAED图。
由图3可以明显地看出本发明的纳米钻石烯的形貌区别于其它碳材料，而且是一种多层片状结构，从1图左上角的SAED图我们可以看出，本发明的钻石烯是一种单晶结构，而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨和石墨烯均为片状结构，这种片状结构与本发明的钻石烯不同，本发明的钻石烯的片长在200-500nm之间，石墨和石墨烯的片长在10μm以上，而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。从SAED图我们也可以看出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨和石墨烯的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同于本发明制备的钻石烯，这说明本发明的钻石烯与石墨、石墨烯具有不同的晶体结构。
从HRTEM图可以看出晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)面晶格间距0.206nm接近，这说明这种片状结构的产物都是沿着(111)面的，从图中我们还可以看出纳米钻石烯分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。
（3）MAS NMR分析
图4是a：本发明的纳米钻石烯、b：爆炸法纳米金刚石的MAS NMR分析。
由图4可以看出本发明的纳米钻石烯为层状结构，爆炸法合成的纳米金刚石是由两种不同的碳C1和C2构成的，其中C1碳的出峰位置与本发明的钻石烯不同，这说明这两种纳米金刚石里面的碳原子排布存在着一定的差别。本发明的纳米钻石烯是具有sp3轨道杂化碳和sp2轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，其中，如图5所示，sp3轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp2轨道杂化碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。而石墨烯具有一种二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化，石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp2轨道杂化为主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp3杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明的纳米钻石烯。
（4）Raman光谱分析
图6是纳米钻石烯的Raman光谱图，（a）粒径250nm；（b）粒径200nm；（c）粒径100nm；（d）粒径50nm。
从图6可以看出，合成的不同粒径的层状结构的钻石烯具有爆炸法合成的纳米金刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，随着样品粒径的变化，Raman光谱图也发生着规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发生了改变，sp2碳和sp3碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒径的变化，这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱，这种特殊的性能可能会给纳米金刚石的应用打开更为广阔的应用。

Claims (5)

1.复合型钻石烯接骨钉，其特征在于：包括可吸收内螺钉层和包覆在可吸收内螺钉层外面的复合钻石烯层，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1-1.5倍；复合钻石烯层由层片状单晶结构的纳米钻石烯和可吸收材料制备而成，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%；所述可吸收材料为聚酯材料。
2.如权利要求1所述的复合型钻石烯接骨钉，其特征在于：复合钻石烯层中纳米钻石烯与可吸收材料的体积比为2:3-1:1。
3.如权利要求2所述的复合型钻石烯接骨钉，其特征在于：可吸收内螺钉层与复合钻石烯层为一体化结构。
4.权利要求3所述的复合型钻石烯接骨钉的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：1）选取纳米钻石烯和可吸收材料，加入粘结剂，在环境温度为50℃-100℃条件下连续搅拌直至混合均匀；2）将步骤1）中得到的混合材料放入模具中制成复合钻石烯层的胚体，将可吸收材料放入模具中制成可吸收内螺钉层的胚体；3）将步骤2）中得到的两个胚体压制成型后加压挤入骨钉模具中，冷却后得到成品。
5.如权利要求4所述的钻石烯接骨钉的制作方法，其特征在于：步骤1）中粘结剂采用改性环氧树脂。
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