CN105411695A - 一种钻石烯种植体及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于种植牙材料技术领域，具体公开了一种钻石烯种植体，包括基体，基体上设有超细钻石烯层，超细钻石烯层由层片状单晶结构的纳米钻石烯组成；超细钻石烯层的厚度小于3微米。本发明性能好、使用寿命长且安全性高。

Description

一种钻石烯种植体及制作方法

技术领域

本发明属于种植牙材料技术领域，特别涉及一种钻石烯种植体及制作方法。

背景技术

人工种植牙又称种植义齿，种植义齿学是口腔医学领域中发展最快、最令人兴奋的一门学科，是现代牙科学中不可分割的一部分。近30年来，口腔修复学领域里的一个突破性进展就是种植体在义齿修复中的成功应用，它彻底改变了传统义齿的支持、固位模式，实现了人工牙与颌骨的生物机械性结合，有效地改善了义齿的固位与稳定效果，咀嚼效率有效提高，恢复了缺牙患者的生活信心。随着社会经济的发展以及老年化的不断加剧，越来越多的患者需要并且选择种植义齿来修复口腔牙列缺损或者牙列缺失。它是用一种钛生物材料制成的金属种植体，直接种植到颌骨内，再在种植体上做牙冠（全冠义齿）或固位体，从而使义齿起支持、固位稳定作用，被称为人类的第三副牙齿。

口腔种植技术是通过外科手术将与人体有良好生物相溶性的种植体植入缺牙部位的颌骨内，作为人工牙根，待其与颌骨形成良好结合后，在其上部修复义齿。在生物医用材料中，与陶瓷和高分子材料相比，医用钛合金由于抗压和抗拉强度高、生物适应性好、可靠性高等优良的物理化学性能，在牙科、骨科等植入器械中应用广泛。钛元素对细胞有一定的毒性，1996年国际著名的JBJS杂志报道了二次手术从人体中取出的钛合金材料生锈严重、周围软组织充满了黑绣，这些因素易导致患者出现酸痛、酸胀不适等症状。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能好、使用寿命长且安全性高的钻石烯种植体及制作方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种钻石烯种植体，包括基体，基体上设有超细钻石烯层，超细钻石烯层的厚度小于3微米，钛合金基体上覆超细钻石烯层，可提高种植体的生物相容性能，可以共价键方式结合人体组织相容性的分子界面层，能够很好的与周围组织结合，对周围软组织和骨骼不会造成伤害，种植体不会出现生锈现象，对人体细胞没有毒性；覆上超细钻石烯层后，可提高种植体的机械强度和硬度，改善耐磨性能，可长期持久保持形状，不易松动，延长种植体的使用寿命；超细钻石烯层由层片状单晶结构的纳米钻石烯组成，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，纳米钻石烯形貌为多层片状结构，形貌可控，分散性好，无抱团团聚现象发生，且粒径与片厚存在比例关系，同时同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，sp2杂化轨道碳键为不饱和建，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，能够更好的与钛粒子等进行结合；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm，纳米钻石烯粒径集中度高，粒径范围分布窄，粒径为20-500nm，粒径大小可控；纳米钻石烯的C含量为99～100%，结晶性非常强，对人体无毒副作用，可用于人体牙齿、骨头、关节等仿生材质的制备以及其表面处理，在本发明中可有效提高钻石烯种植体的生物相容性。

钻石烯种植体的制作方法，包括以下步骤：1）采用超声波法对基体进行表面净化处理；2）采用复合电镀法或超声波电镀法，以纳米钻石烯为原料，形成带有超细钻石烯层的钻石烯种植体。

步骤1）中超声波法的工艺参数为：使用频率为40kHz-50kHz，环境温度为45℃-60℃，处理时间为1min-2min，乳化剂采用浓度为25g/L-30g/L的Na₃PO₄和浓度为5g/L-10g/L的乳化剂OP。

步骤3）中复合电镀采用恒温方式；用调速电动搅拌器将搅拌速度调至为100r/min-1400r/min，连续搅拌溶液使纳米钻石烯悬浮于电镀液中；电镀时间为40min-60min，电镀温度为50℃-60℃，电流密度为0.5A/dm²-1A/dm²，电镀液PH值为3.5-4，经过电镀后，在基体的表面形成超细钻石烯层，形成的镀层表面光洁，硬度高且耐磨，使用寿命长。

纳米钻石烯的制备工艺，包括以下步骤：

酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯。

酸洗步骤前进行球磨整形和气流破碎，先将金刚石原料球磨整形并筛分出800目以上的细料；再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出8000目以上的细粉。

在球磨整形步骤，金刚石经球磨整形桶的筛网筛出70目以上的颗粒，破碎时间为1-5h；该颗粒经多级振筛机筛分出800目以上的细料，振筛时间为30min-2h；在球磨整形步骤，筛分出的800目以上的细料重复过筛一次以上；在球磨整形步骤，70目以下的粗料返回球磨整形桶进行重新破碎；筛余物返回气流破碎机进行重新破碎；分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm；浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成；采用上述方法制备的纳米钻石烯，为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；粒度为20-500nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm。

附图说明

图1是本发明中实施例1的结构示意图；

图2是纳米钻石烯的XRD谱图；

图3是纳米钻石烯的TEM分析图；

图4是纳米钻石烯的MAS-NMR谱图；

图5是纳米钻石烯的原子轨道示意图；

图6是纳米钻石烯的Raman光谱。

具体实施方式

实施例1

一种钻石烯种植体，如图1所示，包括基体1，基体1上设有超细钻石烯层2，超细钻石烯层2由层片状单晶结构的纳米钻石烯组成；超细钻石烯层2的厚度为2.8微米。层片状单晶结构的纳米钻石烯同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径R为500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。

钻石烯种植体的制作方法，包括以下步骤：1）采用超声波法对基体进行表面净化处理；2）采用复合电镀法或超声波电镀法，以纳米钻石烯为原料，形成带有超细钻石烯层的钻石烯种植体。步骤1）中超声波法的工艺参数为：使用频率为40kHz-50kHz，环境温度为45℃-60℃，处理时间为1min-2min。步骤2）中复合电镀采用恒温方式；搅拌速度为100r/min-1400r/min；电镀时间为40min-60min；电镀温度为50℃-60℃。

实施例2

一种钻石烯种植体，其结构与实施例一保持一致，与实施例一的区别在于：超细钻石烯层的厚度为2.5微米，纳米钻石烯的平均粒径R为300nm。

实施例3

一种钻石烯种植体，其结构与实施例一保持一致，与实施例一的区别在于：超细钻石烯层的厚度为2微米，纳米钻石烯的平均粒径R为200nm。

实施例4

一种钻石烯种植体，其结构与实施例一保持一致，与实施例一的区别在于：超细钻石烯层的厚度为1.5微米，纳米钻石烯的平均粒径R为100nm。

实施例5

一种钻石烯种植体，其结构与实施例一保持一致，与实施例一的区别在于：超细钻石烯层的厚度为1微米，纳米钻石烯的平均粒径R为50nm。

实施例6

一种钻石烯种植体，其结构与实施例一保持一致，与实施例一的区别在于：超细钻石烯层的厚度为0.5微米，纳米钻石烯的平均粒径R为20nm。

对采用上述方法获得的钻石烯种植体进行性能测试，测试情况如下：

测试1：将钻石烯种植体植入试验小白鼠体内，小白鼠2-3小时后苏醒，慢慢开始活动；3天后取出钻石烯种植体，周围无异分泌物，肌肉等组织无变形坏死现象，无纤维包膜形成；2周后，无异常分泌物，与周围组织有粘连现象，有纤维结缔组织包膜形成；5周后，镜下未见炎性反应，可见完整且致密的纤维结缔组织包膜形成，慢性肉芽组织增生。该钻石烯种植体不但具有超出钛合金的生物相容性，而且可以激发周围细胞，消除炎症，快速愈合。

测试2：将钻石烯种植体植入试验小白鼠体内，由于其硬度高、超润滑、耐磨、耐腐蚀、不变形、吸附性好，优异的生物相容性可以激发周围细胞消除炎症，快速与周围组织粘结相容。分别于植入2周、4周、8周后通过扫描电镜，均未见磨屑等异物，从而判定钻石烯种植体与周围软组织相容性好，无磨损。所以植入人体后，使用寿命明显延长。

纳米钻石烯的性能测试如下：

（1）XRD分析

图2是a:爆炸法纳米金刚石；b：本发明中纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的XRD谱图。

由图2的XRD谱图可知，通过X射线粉末衍射仪(CuKα射线，管电压40Kv，管电流40mA，λ=1.54056?)测试表明，本发明的纳米钻石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰(111)、(220)相对应，可以证明本发明的新型纳米钻石烯是具有金刚石物相结构的碳纳米片，同时从XRD谱图上可以看出本发明的新型纳米钻石烯的衍射主峰(111)的衍射强度远大于爆炸法合成的纳米金刚石，说明本发明的钻石烯结晶性远比爆炸法合成的纳米金刚石强。同时可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看见明显地衍射峰，与典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)对应，与本发明的新型纳米钻石烯出峰位置不同，这说明本发明的新型纳米钻石烯与石墨、石墨烯的物相构成是不同的，碳纳米管的主衍射峰的出峰位置为26.4°，对应的晶面为(002)，这与本发明的钻石烯也是不同的。根据谢乐公式D=，K为常数，β为半高宽，本发明的钻石烯晶粒大小是爆炸法合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着本发明的钻石烯在碳原子结构上畸变很小，结晶性良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。

（2）TEM分析

图3是a：爆炸法纳米金刚石；b：本发明的新型纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的TEM分析图。对应的1为局部放大图，2为对应的HRTEM图，1图左上角插图为对应的SAED图。

由图3可以明显地看出本发明的纳米钻石烯的形貌区别于其它碳材料，而且是一种多层片状结构，从1图左上角的SAED图我们可以看出，本发明的钻石烯是一种单晶结构，而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨和石墨烯均为片状结构，这种片状结构与本发明的钻石烯不同，本发明的钻石烯的片长在200-500nm之间，石墨和石墨烯的片长在10μm以上，而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。从SAED图我们也可以看出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨和石墨烯的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同于本发明制备的钻石烯，这说明本发明的钻石烯与石墨、石墨烯具有不同的晶体结构。

从HRTEM图可以看出晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)面晶格间距0.206nm接近，这说明这种片状结构的产物都是沿着(111)面的，从图中我们还可以看出纳米钻石烯分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。

（3）MASNMR分析

图4是a：本发明的纳米钻石烯、b：爆炸法纳米金刚石的MASNMR分析。

由图4可以看出本发明的纳米钻石烯为层状结构，爆炸法合成的纳米金刚石是由两种不同的碳C1和C2构成的，其中C1碳的出峰位置与本发明的钻石烯不同，这说明这两种纳米金刚石里面的碳原子排布存在着一定的差别。本发明的纳米钻石烯是具有sp3轨道杂化碳和sp2轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，其中，如图5所示，sp3轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp2轨道杂化碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。而石墨烯具有一种二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化，石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp2轨道杂化为主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp3杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明的纳米钻石烯。

（4）Raman光谱分析

图6是纳米钻石烯的Raman光谱图，（a）粒径250nm；（b）粒径200nm；（c）粒径100nm；（d）粒径50nm。

从图6可以看出，合成的不同粒径的层状结构的钻石烯具有爆炸法合成的纳米金刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，随着样品粒径的变化，Raman光谱图也发生着规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发生了改变，sp2碳和sp3碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒径的变化，这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱。

Claims (5)

1.一种钻石烯种植体，其特征在于：包括基体，基体上设有超细钻石烯层，超细钻石烯层由层片状单晶结构的纳米钻石烯组成；超细钻石烯层的厚度小于3微米。

2.如权利要求1所述的钻石烯种植体，其特征在于：所述层片状单晶结构的纳米钻石烯同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。

3.权利要求1或2所述的钻石烯种植体的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：1）采用超声波法对基体进行表面净化处理；2）采用复合电镀法或超声波电镀法，以纳米钻石烯为原料，形成带有超细钻石烯层的钻石烯种植体。

4.如权利要求3所述的钻石烯种植体的制作方法，其特征在于：所述步骤1）中超声波法的工艺参数为：使用频率为40kHz-50kHz，环境温度为45℃-60℃，处理时间为1min-2min。

5.如权利要求4所述的钻石烯种植体的制作方法，其特征在于：所述步骤2）中复合电镀采用恒温方式；搅拌速度为100r/min-1400r/min；电镀时间为40min-60min；电镀温度为50℃-60℃。