CN105531239A - 具有改进强度的轻质石膏板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过加入分散剂来制备具有改进抗压强度的轻质石膏板的方法。通过使用包含作为分散剂的酮树脂和发泡剂的石膏基组合物而制备的墙板。

Description

具有改进强度的轻质石膏板及其制备方法
技术领域
本发明记载了发泡剂(例如表面活性剂)与分散剂的结合物以及用于石膏板制备的用途。本发明还涉及用于制备具有提高的抗压强度的轻质石膏板的制备方法，以及轻质高强度的石膏板本身。还公开了用酮树脂作为分散剂与表面活性剂结合而制备的轻质高强度石膏板。
背景技术
通俗而言，术语“石膏”用于无水或水合形式的化合物硫酸钙(例如石膏岩)，包括结晶形式的该化合物，以及相应的建筑材料、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物或无水硫酸钙，以及一般而言用于硫酸钙水合物CaSO4·xH2O，其中x为0-2，或其任意的混合物。
具体而言，在下文中，术语“石膏”也包含非水硬性粘合剂(non-hydraulicbinder)和建筑材料硫酸钙半水合物或无水硫酸钙。硫酸钙二水合物为一种矿物且在其天然存在于在地球历史过程中海洋蒸发时所形成的大规模沉积物中。
石膏岩被开采或挖掘并运输至制造设备中。制造厂接收挖掘出的石膏，在进行任意进一步加工之前将大块破碎。然后将碎石磨成细粉并加热至约120-160℃，在称为煅烧的过程中除去四分之三的化学结合水。进一步加热石膏——略微超过200℃——产生无水石膏(CaSO4)，其在与水混合时凝固非常缓慢。然后将煅烧的石膏(半水合物或无水石膏)CaSO4·1/2H2O或CaSO4用作石膏灰泥、熟石膏、石膏板和其他石膏制品的基料。各种煅烧过程的产物为α-和β-半水合物。β硫酸钙半水合物通过在敞开装置(openunits)中快速加热得到，同时水的快速蒸发在所得的无水产物中形成空腔。α-半水合物通过在密闭高压釜中使石膏脱水而获得。与β-半水合物相比，在该情况下形成的晶体是致密的并因此所得粘合剂需要更少的水来再水合。
另外，硫酸钙二水合物也作为各种工业过程中的产物或副产物(合成石膏)而获得，所述工业过程例如烟道气体脱硫(FGD)，其中通过碳酸钙或氢氧化钙浆料从燃煤发电厂的燃烧废气中脱除掉二氧化硫。这些系统通过使气体通过含石灰石(碳酸钙)的洗涤器而捕获二氧化硫，其中石灰石吸收二氧化硫并与之化学地结合而形成纯硫酸钙，或石膏。
合成石膏也可为亚磷酸和氟化氢生产方法的副产物。随后将合成石膏运送至石膏板制造厂；用于煅烧合成石膏的生产过程与开采的石膏大体相同，仅仅是不需要初级破碎。
但是，市售可得的典型天然石膏源通常含有会降低硫酸钙水平的最高达20％以上的黏土矿物和其他杂质。
黏土是许多细粒、土状材料的通用名，其在湿时变得可塑且其主要由含有不同量的困在矿物结构中的水的层状硅酸盐矿物组成。存在许多类型的已知黏土矿物。一些更常见的类型为：高岭土、伊利石、绿泥石、蛭石和蒙皂石(又称蒙脱石)，后两者具有显著的吸附水的能力。
在化学上，黏土为水合硅酸铝，其通常含有碱金属、碱土金属和/或铁。所述黏土矿物由相互连接的硅酸根片层与金属原子、氧和氢氧根的第二片状组相结合所组成，形成如高岭土中的双层矿物。有时后者的片状结构被发现夹在两个硅氧片层之间，形成例如蛭石中的三层矿物。在结构上，黏土矿物由以层状排列的阳离子面组成，其可为四面体或八面体配位(与氧)，而相应地，如果它们包含由两个四面体和一个八面体片层所组成的单元，则其排列成通常描述为2:1的层，如果它们包含四面体和八面体片层交替的单元，则其排列成通常描述为1:1的层。另外，一些2:1黏土矿物具有在连续的2:1单元之间的层间位点，其可被通常为水合的层间阳离子所占据。黏土矿物通过层类型来划分，而在层类型中，通过基于每个式单元的电荷x的类别进行划分(GuggenheimS.等人，ClaysandClayMinerals，54(6)，761-772，2006)。每个式单元的电荷x为每层的净负电荷，以正数表示。进一步细分成亚类是基于双八面体和三八面体特征，且最终通过基于化学组成的种类进行细分，如
x≈0:叶蜡石类
x≈0.2–0.6:蒙皂石类，如蒙脱石、绿脱石、皂石或锂蒙脱石
x≈0.6–0.9:蛭石类
x≈1.8-2:脆云母类，如绿脆云母、钡铁脆云母(anandite)、钡镁脆云母(kinoshitalite)。
用于石膏组合物的常规分散剂通常实现了良好的减水作用(waterreduction)，但是，取决于它们的化学结构，其在特定的时间范围内保持可加工性的能力受到限制且需要为了特定应用而进行调整。
对于延长可加工性或流动性的问题，通常通过再拌合(re-tempering)(即向浆料中加入更多的水)或通过加入更高量的减水剂来解决。加入更多的水导致产品强度降低，而增加添加剂的使用也可影响产物质量。例如额外量的分散剂延迟了硫酸钙二水合物的结晶。这对石膏墙板的生产过程具有负面影响，因为由于石膏浆料的延迟凝固导致板材机的线速度必须降低而产生了显著的经济上的缺点。此外大量的分散剂，尤其是聚羧酸醚类(PCEs)也影响着形态(morphology)(即石膏颗粒的形状和大小)，导致板材强度的下降。
各种类型的有机化合物已用于有利地改变湿石膏组合物的某些特性。一类化合物可统称为“超增塑剂”，其使湿粘合剂组合物(例如硫酸钙半水合物)液化或塑化而获得更好的流动性且同时具有更低水含量的混合物。需要可控的流动性，以使得石膏浆料不偏析(segregate)并使石膏浆料在灰泥板生产过程中可控地分布。另外，降低粘合剂/水比使凝固后的硬化的组合物形成更高的抗压强度。
用于石膏的超增塑剂的常见实例为三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合产物(MFS)和β-萘磺酸盐-甲醛缩合产物(BNS)。BNS的制备和使用是本领域技术人员所熟知的且公开于EP0214412B1和DE2007603C1中。MFS的制备和使用也是本领域技术人员所熟知的。MFS分散剂公开于例如DE4411797A1、DE19538821A1和EP0059353B1中。
聚羧酸分散剂(PCE)常用于水泥基粘合剂体系且较少用于石膏。这类化合物(PCE)数目繁多且难以预测该类分散剂的各化合物在不同介质中如何反应。然而，双单体聚羧酸分散剂在石膏产品中的用途公开于例如美国专利申请US2006-0278127中。
许多PCE在石膏基产品中可能具有有害作用，例如延迟凝固时间，这可能由于使用时泡沫的稳定化作用而导致抗压强度的降低。另外，黏土矿物的吸收特性实际上对PCE基分散剂具有吸引力。PCE基分散剂和多孔黏土矿物的强相互作用引起了分散剂分子的结合和螯合(sequestration)，因此降低了浆料中分散剂的活性。
为了掩蔽分散剂的结合位点，通常提供被粘土矿物吸收或吸附的替代的牺牲物质。US6352952公开了含水性水泥的组合物，所述组合物在蒙皂石型黏土矿物的存在下包含作为增塑剂的含环氧乙烷/环氧丙烷的梳形聚合物。其还记载了黏土矿物与膨胀相结合来捕获流体化剂。这最终导致了基于水泥粘合剂的混合物具有差的可加工性。为了防止流体化剂被吸收，建议使用无机阳离子、有机阳离子、极性有机基团或特定的黏土分散剂。尤其提及了磷酸盐、聚(甲基)丙烯酸盐和葡糖酸盐。但是，由于无机粘合剂混合物的强的凝固时间延迟作用，这些化合物不能用于石膏组合物。
US7,261,772公开了一种石膏组合物，其除水之外还含有石膏、黏土、聚氧亚烷基梳形聚合物以及作为必须成分的胺化合物。需要胺组分来保持分散剂的流体化活性(fluidizingactivity)，但含有胺的组合物具有以下缺点：挥发性的胺在石膏组合物加热时产生强烈和难闻的气味，所述加热在石膏墙板的生产过程中通常用于除去水。
WO2012/076365公开了阳离子共聚物在含黏土的基于硫酸钙的无机粘合剂体系中作为添加剂的用途。使用阳离子共聚物作为掩蔽组分并防止分散剂被存在于粘合剂混合物中的黏土矿物吸附。除了常规分散剂外，理想地，必须施用该共聚物，因此产生了过度设计(overdesigned)的粘合剂组合物。此外，需要监测黏土含量，并且对于黏土含量的改变，掩蔽组分的量必须相应地进行调整。如果所加入共聚物的量过低，则将对粘合剂混合物的流动性产生负面影响。这可导致在墙板的生产过程中的额外的步骤以及同时在制备粘合剂浆料的过程中还需要额外使用共聚物，这不可避免地增加了最终墙板产品的成本并因此在经济上无吸引力。
WO2012/049077公开了含有作为分散剂的基于磷酸盐的缩聚物与其他缩聚物(优选带有环氧乙烷侧链的PCE)相结合的水性石膏浆料。这里也需要多种添加剂以获得可加工的石膏浆料。该技术与PCE相比具有略微更高的黏土不敏感性，但不适用于高黏土含量的浆料。
WO2009/068899和WO2010/133886公开了一种石膏制剂，其通常用于制备石膏建筑板材，其中石膏浆料含有可膨胀的黏土、作为流体化剂的梳形共聚物和对黏土矿物具有优先亲和性的水溶性碱性聚合物。这里也需要多种添加剂以获得可加工的石膏浆料。类似于WO2012/076365，改变黏土的量可导致不可预知和不利的流动特性。
将分散剂加入无机粘合剂体系中以增加悬浮液的流动性。但是，对于含可膨胀黏土的石膏浆料而言，不可能在低剂量下降低水含量而无任何增稠效果。BNS的芳族结构或PCE的聚乙二醇链导致在黏土层中形成大的团聚体。
当将煅烧的石膏与水混合时，随后二水合物在短时间内再形成、再结晶，且同时材料硬化。
因此，硫酸钙半水合物是一种用于制备砂浆、砂浆层(screeds)、铸造模具(castingmould)且尤其是石膏板和墙板(也称纸面石膏板(sheetrock)或干墙板(drywall))的重要的建筑材料。由于技术需求，要求硫酸钙粘合剂具有相当多样的特性。尤其是对于加工时间和发生硬化的时间而言，粘合剂必须可在几分钟的时间内可变地调节。为了满足这些需求，石膏材料的质量和纯度是至关重要的。必须使用调节凝固的添加剂或强力(robust)的分散剂。纯净的石膏，例如合成石膏并不总是容易得到，且在多数情况下，制造厂必须依赖含有影响最终产品质量的杂质的天然石膏源。一种重要的杂质是黏土，且根据黏土杂质的程度，建筑材料的制造可导致较低质量的产品和/或由于增加了对添加剂的需求而增加了制造的成本。
石膏板是一类板材产品的通用名称，其由主要包含石膏的不可燃芯以及在正面、背面和任选地沿着边缘处覆有(surfacing)的纸所组成。石膏板是描述几种建筑材料中的一种的总括性术语且也称为干墙板、墙板、石膏灰泥板、纸面石膏板或干出礁(dryrock)。所有石膏板均含有石膏芯；但是，它们的表面可覆有多种不同的材料，包括但不限于纸、织物、玻璃纤维毡片和其他材料。
为了制备石膏板，将煅烧的石膏与水和添加剂混合以形成进料至板材机上的连续的片材(例如纸)层之间的浆料。在本文中所用的术语石膏浆料是指具有特定水含量的糊状物、砂浆或薄浆(grouts)，它们通常含有各种形式的石膏、细骨料或通常如沙子或石灰石的填料、一些情况下的凝固材料以及用于水性石膏浆料的其他制剂添加剂，所述凝固材料选自水泥、潜水泥(latentcement)、火山灰，所述其他制剂添加剂选自缓凝剂、速凝剂、发泡剂或消泡剂、防缩剂、可加工性助剂(workabilityagents)、颜料、稳定剂、疏水剂、流变改性剂等。随着板材随传输线向下移动，硫酸钙再结晶或再水合、与在煅烧过程中除去的水化学地结合并恢复到初始的岩石状态。纸片材化学地和机械地与芯结合。然后将板材切割成一定的长度并传送通过干燥器以除去任何游离的水分。这种石膏板大规模地用于建筑工业，尤其是用于内墙、天花板和屋顶。
具有重要意义的是在制备石膏板坯过程中的加速凝固以及为降低重量方便操作而减少基体材料，尤其是石膏板。目前，全球每年生产超过80亿平方米的石膏板。石膏板的生产早已是共知的。其记载于例如美国专利4,009,062中。由硫酸钙半水合物和所用的水组成的可凝固石膏浆料通常在高速下在流动混合机中生产并且按如上所述被连续施加到一块纸板片上并用第二块纸板片覆盖。两块纸板片被称为前片和后片。然后板材线沿着所谓的凝固带移动，且在凝固带的终点必须发生可凝固硫酸钙相向硫酸钙二水合物的几乎完全转化。硬化之后，片材被切割成板材并将仍存在于板材中的水在多级加热干燥机中除去。
为了满足日益增长的需求并使生产成本降至最低，人们正在不断致力于改进生产工艺。用于制造石膏板坯的现代化设备可达到最高达180米/分钟的制造速率。设备生产能力的最大可能的利用仅仅在使用高效添加剂的情况下是可行的。硫酸钙半水合物的凝固时间决定了石膏灰泥板可被切割的时间并因此决定了传送带的长度和速度，从而最终决定了生产速率。此外，在板材暴露于干燥机中的高温之前必须完全水合。否则，由于在湿气渗入时的后水合作用，粘合剂的强度潜力就不会被充分利用且会出现体积膨胀的风险。
通常在制造石膏板的过程中将预生成的泡沫加入到石膏浆料中用来制备轻质墙板，因此减少了石膏的量并大幅降低了材料成本(WO2012/122102；US2006/0162839)。该发泡板材的另一有益效果是改进该板材的操作方便性。容易得到和市售可得的任何已知发泡剂均可单独使用或与其他发泡剂结合使用。但是，当形成紧密堆积在一起的小气泡并阻碍流动时，发泡剂可能使流动性降低。
取决于天然石膏源中黏土杂质的程度，一些常规分散剂的活性会降低并影响了石膏浆料的流动性，因此将会减慢连续墙板的生产过程。在石膏浆料含有黏土例如蒙皂石和蛭石或通常能吸附大量水的任何膨润土的情况下，用于提供浆料可加工性所需的水被从水性混合物中除去从而得到更低铺展性的浆料。另外还可观察到相当大量的所加入的分散剂被黏土矿物吸收或被吸附至粘土矿物。结果，分散剂不再起到其对水性石膏混合物的流体化作用(fluidizingeffects)而使它们的活性降低。因此为获得或保持足够的可加工性，需要向浆料中加入更多的水，最终导致在最后的干燥过程中消耗更多的能量。
在降低石膏的重量并因此降低石膏的量，以及在正常生产条件下在石膏板的制造中利用含黏土石膏源的能力(即，不需要加入大量的流体化剂或增加水的量来保持足够的石膏浆料流动性并获得令人满意的墙板强度)方面，存在着相当大的经济利益。
从DE3144673A1中已知具有非环脂族、芳脂族和/或芳族部分的对称或非对称酮与醛在亚硫酸钠的存在下进行缩合得到酮树脂。既用作碱性催化剂又用作引入酸基团的化合物的亚硫酸钠的使用使得形成了水溶性缩合产物，所述水溶性缩合产物适用作例如无机粘合剂、优选水硬性粘合剂的添加剂。所公开的酮树脂缩合产物呈现高的热稳定性，这使它们可在矿物油生产的深井钻探中的高温条件下用作分散剂。但是，这种缩合产物的缺点是：除了与BNS或MFS相比的更低的分散活性外，酮树脂在建筑材料的化学产品(例如砂浆或混凝土)中用作添加剂时，导致固化后的产品的表面变得非常红。
DE-2341923A1公开了环烷酮和甲醛的易溶于水的缩合产物，其中使用亚硫酸钠作为引入酸基团的化合物(CFS)。将所公开的化合物用作具有保留水/粘合剂比的砂浆的流体化剂，其中记载了所得的粘合剂混合物具有低的孔隙度和高的密度：实现有利于例如砂浆层和/或薄浆的较高强度值的典型特性。这最可能是由于基体中毛细孔的减少并且对能减少无机粘合剂的所需水并同时保持流动性的所有分散剂均有效。
从L.Lei和J.Planck(CementandConcreteresearch，42，118-123，2012)已知，作为高分子量缩聚物的环己酮树脂(Mw>220,000g/mol)与水硬性水泥质砂浆(hydrauliccementitiousmortar)中的BNS具有类似的作用并在黏土的存在下提供稳定的性能。
WO2012/076365公开了用于基于硫酸钙的建筑材料混合物的共聚物和分散剂。共聚物与分散剂结合使用可使分散剂具有减水能力。黏土组分被阳离子共聚物掩蔽以使建筑材料混合物具有不含黏土材料的特性。此外，需要监测黏土含量，并且对于黏土含量的改变，掩蔽组分的量必须相应地进行调整。如果所加入共聚物的量过低，则将对粘合剂混合物的流动性产生负面影响。这可导致在墙板的生产过程中的额外的步骤以及同时在制备粘合剂浆料的过程中还需要额外使用共聚物，这不可避免地增加了最终墙板产品的成本。
发明内容
本发明的问题见于提供由含黏土的石膏制备轻质和高强度的灰泥板的改进的方法中，其中在所述含黏土的石膏中常规的增塑剂例如BNS、MFS或PCE具有受限制的活性。
该问题通过使用酮树脂作为用于改进轻质的稳定性和含黏土石膏墙板的稳定性的分散剂而解决。
出乎意料地，当与表面活性剂结合时，这些化合物在石膏浆料中具有显著的黏土耐受性。包含本发明缩合物的含有黏土杂质的石膏浆料能够用劣质的石膏原料制造墙板并同时减少所需添加剂的量，最终获得更轻且更便宜的建筑材料，但仍提供其用于市售墙板生产中的稳定性和质量。本发明的一方面为待与水结合使用的用于制备浆料的混合物，所述浆料水合而形成轻质高强度建筑复合物，所述混合物包含石膏、约0.01重量％至1.0重量％的基于石膏重量的酮树脂并具有足量的泡沫以使待硬化的浆料具有的干密度不大于1000kg/立方米。
因此，本发明的一方面为含有石膏的浆料，其包含泡沫和作为分散剂的酮树脂。
本发明还涉及含有石膏的浆料，其中酮树脂为：基于单体的缩合产物，其中所述单体至少包含：
I)酮，
II)甲醛，且
所述缩合产物还包含至少一种选自以下的部分(III)：膦酰基、亚硫酸根、亚磺酰基(sulphino)、磺酰基、磺酰氨基、硫氧基(sulphoxy)、磺酰基烷氧基(sulphoalkyloxy)、亚磺酰基烷氧基(sulphinoalkyloxy)和膦酰基氧基和/或其盐，其中烷基可选自任意支链或非支链的C1-C10-烷基。
本发明的一个优选方面为如上所述的含石膏浆料，其中所述酮树脂由环己酮或丙酮和/或其混合物、甲醛和亚硫酸盐合成，优选由环己酮、甲醛和亚硫酸盐(CFS)作为单体来合成。通常所述单体比I/II/III为1/2-3/0.33–1。
本发明的另一方面为含石膏浆料，其包含泡沫和作为分散剂的酮树脂，具体而言其中所述酮树脂分散剂为基于CFS的分散剂且分子量为10000至40000g/mol，更具体而言为15000至25000g/mol。
本发明还涉及如上所述的含石膏浆料，其中所述酮树脂分散剂以0.01–1重量％，优选0.025-0.5重量％且最优选0.05-0.3重量％的量的固体缩合产物而存在，基于石膏的重量计。
本发明的一个优选方面为前述的任意的含石膏浆料，其中所述酮树脂分散剂为15–60重量％，优选25–50重量％的水溶液形式。
本发明尤其涉及如上所述的含石膏浆料，其中所述石膏还包含黏土。所述黏土含量通常为0.0001重量％至10重量％，基于石膏的重量计。
本发明的另一方面为如上所述的含石膏浆料，其中所述黏土为可膨胀黏土，包括但不限于如膨润土的黏土。
通常将预生成的泡沫加入到石膏浆料混合物中以降低所得石膏板的重量。所述泡沫在合适的泡沫生成装置中由发泡剂(例如肥皂或表面活性剂)、空气和水的混合物产生。将预生成的泡沫与石膏浆料混合并然后用于制备石膏板。
本发明的另一方面为如上所述的含石膏浆料，其中所述表面活性剂还包含直链或支链脂肪烷基硫酸盐、直链或支链脂肪烷基醚硫酸盐、助水溶物(hydrotrope)或其混合物。助水溶物为能使疏水性化合物在水溶液中溶解的化合物且可选自例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，以及乙二醇的单烷基醚和烷基聚糖苷及其混合物。
本发明的另一方面为如上所述的含石膏浆料，其中所述泡沫由表面活性剂产生且通常使用0.03至0.01重量份的量的表面活性剂，基于石膏的重量计。如上所述的本发明的表面活性剂通常以水溶液的形式加入到泡沫发生器中，其中表面活性剂组分在水溶液中的浓度优选为0.01％至5％，优选0.25％至2％。
本发明的另一方面为包含如上所述的凝固的石膏浆料的墙板。优选地，本发明的目的为轻质、高强度石膏墙板，所述石膏墙板的干重密度为0.45-1.0kg/dm3，优选0.50-0.80kg/dm3。
优选的本发明的目的为如上所述的轻质高强度石膏墙板，其中石膏芯包含酮树脂且所述石膏的特征在于黏土含量。
上述轻质高强度石膏墙板，其中凝固石膏芯包含在原料浆料中用作分散剂的酮树脂，其为0.01-0.5重量％，优选0.05-0.3重量％的固体缩合产物，基于石膏的重量计。
本发明还提供一种制备包含如上所述的石膏浆料的轻质高强度石膏墙板的方法，其中所述石膏含有黏土且其中所述分散剂选自酮树脂。
将本发明提供的方法用于制备轻质高强度石膏墙板，包括以下步骤：由表面活性剂制备泡沫，分别制备水性分散体/悬浮液或含基于石膏重量计的0.01–1重量％的酮树脂的石膏浆料，以及进一步将泡沫混入水性分散体/悬浮液中或含有酮树脂的石膏浆料中。所述石膏还含有至多10重量％的不同量的黏土。将所得水性分散体/悬浮液或石膏浆料夹在盖板之间以形成墙板，在石膏浆料已经充分硬化和干燥后切割成所需尺寸。优选盖板为纸或增强纸。本发明的另一方面为基于CFS的分散剂组合物，其在低剂量下在石膏粘合剂浆料中稳定地呈现出不受黏土杂质的影响的减水潜力，优选在相对于粘合剂的0.01重量％至0.5重量％的剂量下以及0.01-10重量％的黏土杂质。
本申请的发明可通过参考如下示例性项目的非排他性列表来部分地描述：
1.一种包含泡沫和酮树脂的含石膏浆料，
其中所述酮树脂为：
基于单体的缩合产物，其至少包含：
I)酮，优选环己酮或丙酮或其混合物和
II)甲醛
且所述缩合产物还包含至少一种选自以下的部分(III)：膦酰基、亚硫酸根、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、硫氧基、磺酰基烷氧基、亚磺酰基烷氧基和膦酰基氧基和/或其盐。
2.项目1的含石膏浆料，其中所述单体比l/ll/lll为1/2-3/0.33–1。
3.项目1至2中任一项的含石膏浆料，其中所述酮树脂为环己酮/甲醛/亚硫酸盐缩合产物。
4.项目1至3的含石膏浆料，其中所述酮树脂以0.01–1重量％，优选0.025-0.5重量％，最优选0.05-0.3重量％的量的固体缩合产物而存在，基于石膏的重量计。
5.前述项目中任一项的含石膏浆料，其中所述酮树脂分散剂为15–60重量％，优选25-50重量％的水溶液的形式。
6.项目1至3的含石膏浆料，其中所述酮树脂为15-60％，优选25-50％的水溶液的形式。
7.项目1至6的含石膏浆料，其中所述泡沫由表面活性剂水溶液产生，所述表面活性剂水溶液包含直链或支链脂肪烷基硫酸盐、直链或支链脂肪烷基醚硫酸盐、助水溶物或其混合物。
8.项目1至7的含石膏浆料，其中所述石膏还包含黏土，优选可膨胀黏土，包括但不限于蒙脱石黏土例如膨润土。
9.前述项目中任一项的含石膏浆料，其中所述酮树脂为不同大小的，尤其是分子量(Mw)为10000-50000g/mol的酮树脂，甚至更优选所述酮树脂为表1的聚合物#7或#8。
10.一种包含凝固的项目1至9的石膏浆料的墙板。
11.项目10的轻质高强度石膏墙板，其干重密度为0.45-1.0kg/m3，优选0.50-0.80kg/m3。
12.项目11的轻质高强度石膏墙板，其中凝固的石膏芯包含酮树脂。
13.项目10至12的轻质高强度石膏墙板，其中凝固的石膏芯包含0.01-0.5重量％，优选0.05-0.3重量％的固体缩合产物的酮树脂，基于石膏的重量计。
14.用酮树脂作为分散剂来制备项目10至13的轻质高强度石膏墙板的方法。
15.一种制备项目10至14的轻质高强度石膏墙板的方法，其包括以下步骤：
-由表面活性剂制备泡沫；
-制备含0.01–1重量％的酮树脂的水性石膏浆料；
-将泡沫混入含酮树脂的水性石膏浆料中；
-将浆料夹在盖板之间而形成墙板；
-在石膏浆料已充分硬化后切割石膏墙板
-干燥石膏墙板。
16.项目15的方法，其中所述盖板为纸。
附图说明
图1:由混合物2.1和2.2获得的孔结构的显微图。
图2:由混合物3.1、3.2、3.3、3.4和3.5获得的孔结构的显微图。
图3:用于含粘土的天然灰泥的不同分散剂在不同剂量下的水/灰泥比。
图4:用BNS作为分散剂的墙板实施例5.1和用7号酮树脂作为分散剂的墙板实施例5.2。
表1:合成的酮树脂的概述
表2:实施例1的流动性(flow)和凝固时间的结果。
表3:实施例1的干密度、抗弯强度和抗压强度。
表4:实施例3的混合物3.1、3.2、3.3、3.4和3.5的配方。
表5:实施例6的本发明的酮树脂的黏土稳定性(Clayrobustness)。
表1:
表2：
表3
表4
表5
实施例
酮树脂
A)将40g的水引入至反应混合物中。将所需量的30％的甲醛溶液与必要当量的亚硫酸钠或替代的焦亚硫酸钠混合。用50％的氢氧化钠将pH调节至pH＝13.5。在冷却至室温后，将如表1中所示量的环己酮加入该溶液中。将粘稠的混合物加热回流3小时。在冷却至室温后，使用甲酸将pH调节至10。用凝胶渗透色谱法(GPC)和粘度法分析分子量。GPC在水中进行测量，用聚乙二醇进行校准。残余甲醛含量<10ppm。
B)将40g的水引入至反应混合物中。将所需量的30％的甲醛溶液与必要当量的亚硫酸钠或替代的焦亚硫酸钠和如表1所示量的环己酮混合。使用50％的氢氧化钠将pH调节至pH＝13.5。将粘稠的混合物加热回流3小时。在冷却至室温后，使用甲酸将pH调节至10。用GPC和粘度法分析分子量。残余甲醛含量<10ppm。
C)将40g的水引入至反应混合物中。将pH调节至10，随后加入0.43当量的亚硫酸钠并滴加1当量的丙酮。将混合物充分搅拌。在此过程中，温度升高至30-32℃。将溶液进一步加热至56℃。向溶液中缓慢滴加2.5当量的甲醛，以便温度不超过70℃。在加入完成后，将温度升高至90℃并将混合物再加热3-5小时直至达到所需分子量。用GPC和粘度法分析分子量。残余甲醛含量<10ppm。
石膏浆料
实施例1
按照如下方式制备基于脂肪烷基硫酸盐的泡沫：
将含有0.3％的癸基硫酸钠的表面活性剂溶液装入供料罐中并输送至泡沫发生器中。通过使用定子转子系统，并通过加入压缩空气，将表面活性剂溶液转化成泡沫。经调节的泡沫密度为75g/L。
初始凝固的评估：
用所谓的刀切法(knife-cutmethod)(类似于DINEN13279-2)测定初始凝固。
流动性的评估：
在60秒后测定流动性。在将粉末组分加入至液体后，将灰泥浸泡15秒。然后用Hobart混合器将浆料混合30秒。在共计45秒的时间后，将灰泥浆料装入圆筒至其顶部边缘并在60秒后提起。最后，用卡尺以两个垂直的轴测量饼的直径。
对比试验1.1:
将500g灰泥(来自天然源的β-半水合物)和0.41g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟)散布于365.05g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将25.03g基于脂肪烷基硫酸盐的泡沫(密度为75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为665+/-5kg/m3。流动性为18.5+/-0.3cm。
对比试验1.2:
将2.5g分散剂PCE1493L(BASF；40％有效(active)意味着相对于灰泥为0.2％有效(PCE))、500g灰泥(来自天然源的β-半水合物)和0.48g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟:秒)散布于376.15g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将27.43g基于脂肪烷基硫酸盐的泡沫(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度再次调节为665+/-5kg/m3且流动性为18.5+/-0.3cm。
对比试验1.3:
将2.857g分散剂600L(BASF；35％有效意味着相对于灰泥为0.2％有效(BNS))、500g灰泥(来自天然源的β-半水合物)和0.46g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟:秒)散布于351.13g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将29.60g基于脂肪烷基硫酸盐的泡沫(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度再次调节为665+/-5kg/m3且流动性为18.5+/-0.3cm。
试验1.4:
将3.390g本发明的8号分散剂(29.5％有效；意味着相对于灰泥为0.2％有效)、500g灰泥(来自天然源的β-半水合物)和0.46g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟:秒)散布于327.83g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将23.85g基于脂肪烷基硫酸盐的泡沫(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度再次调节为665+/-5kg/m3且流动性为18.5+/-0.3cm。
在所有对比试验(1.1、1.2和1.3)以及试验1.4中，在混合60秒后测定流动性和凝固情况(表1)。此外，根据DIN196-1制备试验样品(4x4x16cm3棱柱)用于研究强度进展。在测试抗弯强度(见表2)和抗压强度(见表2)之前，将所有样品以如下方式干燥直至质量恒定。在石膏浆料凝固后，将所有试验样品在20℃/65％的相对湿度下保存一天。然后将所有样品从模壳(forms)上剥离然后在40℃下干燥直至质量恒定。通过称重并通过体积(256cm3)来计算干密度(δτ)。
实施例1显示在将密度、流动性和凝固时间调节相同时，通过加入本发明的酮树脂分散剂，可实现更高的强度值。在分散剂剂量为相对于灰泥重量为0.2％有效时，相对于不使用分散剂、使用BNS或PCE的参照混合物，抗弯强度和抗压强度可改进5-10％。
实施例2
用本发明的8号分散剂和不同的发泡助剂对孔结构进行调节
混合物2.1
将含有0.3％的GYP3110的表面活性剂溶液、用于聚集泡沫的发泡剂(BASF)装入供料罐中并输送至泡沫发生器中。通过使用定子转子系统，并通过加入压缩空气，将表面活性剂溶液转化为泡沫。经调节的泡沫密度为75g/L。
将3.390g本发明的8号分散剂(29.5％有效；意味着相对于灰泥为0.2％有效)、500g灰泥(来自天然源的β-半水合物)和0.46g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟:秒)散布于337.37g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将19.53g基于烷基硫酸盐的泡沫(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为665+/-5kg/m3且流动性为18.5+/-0.3cm。在凝固后，将发泡的试验样品打破以评估孔结构。
混合物2.2
将含有0.3％的GYP2610表面活性剂溶液、用于稳定泡沫的发泡剂(BASF)装入供料罐中并输送至泡沫发生器中。通过使用定子转子系统，并通过加入压缩空气，将表面活性剂溶液转化为泡沫。经调节的泡沫密度为75g/L。
用3.390g本发明的8号分散剂(29.5％有效；意味着相对于灰泥为0.2％有效)、500g灰泥(来自天然源的β-半水合物)和0.57g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟:秒)来重复与混合物2.1相同的步骤。将全部组分散布于352.37g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将19.53g基于脂肪烷基醚硫酸盐的泡沫(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为665+/-5kg/m3且流动性为18.5+/-0.3cm。在凝固后，将发泡的试验样品打破以评估孔结构。
实施例2显示可用本发明的分散剂调节相同的密度、流动性和凝固时间，而不受发泡剂类型的影响。
实施例3
与BNS相比，使用了本发明的8号分散剂的孔结构的稳定性。
与实施例1和2类似，将五种不同的混合物调节至干密度为665+/-5kg/m3，流动性为18.5+/-0.3cm以及初始凝固时间为2:00分钟:秒至2:20分钟:秒。在凝固后，将发泡的试验样品打破以评估孔结构。用定子转子系统制备表面活性剂溶液(0.3％的GYP3110)且经调节的泡沫密度为75g/L。
图2显示，与不使用分散剂的参照混合物(3.1)相比，使用0.1％的BNS(3.2)的孔变得略微更细。将0.3％的BNS加入浆料中(3.3)使孔变得略微更粗。加入0.1％(3.4)或0.3％(3.5)的本发明的8号分散剂得到与参照体系相似的孔。这表明高稳定性归因于发泡助剂。
实施例4
与现有技术相比，本发明的8号分散剂的剂量效率
与实施例1、2和3类似，将不同的混合物调节至干密度为665+/-5kg/m3，流动性为18.5+/-0.3cm以及初始凝固为2:00分钟:秒至2:20分钟:秒。再次使用定子转子系统制备表面活性剂溶液(0.3％VinaporGYP3110；BASF)(其用于所有体系)并调节泡沫密度为75g/L。制作β萘磺酸盐、BNS(600L；BASF)、聚羧酸醚(PCE541L；BASF)和本发明的8号分散剂的剂量曲线。结果示于如下图表中。
图3显示出BNS和PCE分散剂在低剂量下的增稠效果。为实现在相同的凝固时间和密度下的相同流动性，与不使用分散剂的参照混合物(水灰泥比为0.82)相比，含0.1％的BNS和PCE的混合物必须使用更多的水(水灰泥比为0.855和0.90)。在未大于0.16％的BNS和0.18％的PCE的剂量之前，可通过加入这些分散剂来减少灰泥所需的水。通过使用本发明的8号分散剂，可在一开始就降低水灰泥比而没有任何增稠作用。
实施例5
石膏灰泥板
为了制备小的灰泥板样品，制备两种不同的混合物。一个为样品5.1(使用600L；BASF)而另一个为样品5.2(使用本发明的分散剂7)。
关于样品5.1，将3.43g的分散剂600L(BASF；35％有效意味着相对于灰泥为0.2％有效(BNS))、600g灰泥(来自FGD的β半水合物)和0.40g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟:秒)散布于418.26g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将29.51g基于脂肪烷基醚硫酸盐的泡沫(GYP2610；BASF)(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为665+/-5kg/m3且流动性为18.0+/-0.3cm。
关于样品5.2，将5.43g本发明的7号分散剂(22.1％有效意味着相对于灰泥为0.2％有效)、600g灰泥(来自FGD的β半水合物)和0.15g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:20分钟:秒)散布于416.26g水中。然后将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将29.51g基于脂肪烷基醚硫酸盐的泡沫(GYP2610；BASF)(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为665+/-5kg/m3且流动性为18.0+/-0.3cm。
将两个样品混合物各自倾倒入模具中，该模具的底部已经预备有纸。在灰泥浆料平衡后，将顶部纸置于灰泥表面上，得到类似于如下的板材的结构——底部纸、发泡的灰泥和顶部纸。板材样品的部分示于图4中。
实施例6:
黏土稳定性
本发明分散剂的黏土稳定性用两种粘合剂制剂来证实：灰泥A，来自于FGD的不含黏土的纯β-半水合物，和含黏土的灰泥B。灰泥B通过用1％的膨润土替代1质量％的灰泥而将黏土加入不含黏土的FGD灰泥中而获得。
对比试验6.1
作为参照，将600g的灰泥A和0.16g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:00分钟:秒至2:20分钟:秒)的混合物散布于453.57g水中并将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将20.43g基于脂肪烷基醚硫酸盐的泡沫(GYP2610；BASF)(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为680+/-5kg/m3。
对比试验6.2
步骤与对比试验6.1相同，其中用灰泥B替代灰泥A。所测定的凝固时间和相应的流动性示于表5中。
对比试验6.3
将0.750g的分散剂PCE1493L(BASF；40％有效意味着相对于灰泥为0.05％有效)、600g灰泥A和0.20g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:00分钟:秒至2:20分钟:秒)散布于423.12g水中并将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将20.43g基于脂肪烷基醚硫酸盐的泡沫(GYP2610；BASF)(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为680+/-5kg/m3。
对比试验6.4
将2.034g本发明的8号分散剂(29.5％有效意味着相对于灰泥为0.10％有效)、600g灰泥A和0.20g速凝剂(来自球磨机的细研磨脱水物，用于将凝固时间调节为约2:00分钟:秒至2:20分钟:秒)散布于422.13g水中并将粉末在液体中浸泡15秒。然后用Hobart混合器在II级(285rpm)下将浆料混合30秒。同时将20.43g基于脂肪烷基醚硫酸盐的泡沫(GYP2610；BASF)(密度75g/L)加入至浆料中以将石膏浆料的干密度调节为680+/-5kg/m3。
对比试验6.5
步骤与对比试验6.3相同，其中用灰泥B替代灰泥A。
试验6.6
步骤与对比试验6.4相同，其中用灰泥B替代灰泥A。
本发明分散剂的黏土稳定性示于表5中。当不使用分散剂时，灰泥A和灰泥B(对比试验6.1和6.2)具有相似的流动性和凝固性。在无黏土的条件下，可将常规分散剂PCE和本发明的8号分散剂调节至相同的水灰泥比，得到相同的流动性和初始凝固时间(对比试验6.3和6.4)。
相反，在黏土的存在下，即，使用灰泥B，情况则不同。用PCE分散剂配制的对比试验6.5，观察到了强烈的增稠效果，其中具有大于4cm的明显的坍落度(slump)。另一方面本发明的8号分散剂显示出在黏土的存在下保持流动性和初始凝固时间的能力(试验6.6)。

Claims (14)

1.一种包含泡沫和酮树脂的含石膏浆料，其中所述酮树脂为：基于单体的缩合产物，其至少包含：
I)酮和
II)甲醛
且所述缩合产物还包含至少一种选自以下的部分(III)：膦酰基、亚硫酸根、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氨基、硫氧基、磺酰基烷氧基、亚磺酰基烷氧基和膦酰基氧基和/或其盐。
2.权利要求1的含石膏浆料，其中所述单体比l/ll/lll为1/2-3/0.33–1。
3.权利要求1至2中任一项的含石膏浆料，其中所述酮树脂为环己酮/甲醛/亚硫酸盐缩合产物。
4.权利要求1至3中任一项的含石膏浆料，其中所述酮树脂以0.01–1重量％，优选0.025-0.5重量％，最优选0.05-0.3重量％的量的固体缩合产物存在，基于石膏的重量计。
5.权利要求1至4中任一项的含石膏浆料，其中所述酮树脂为15–60重量％，优选25-50重量％的水溶液的形式。
6.权利要求1至5中任一项的含石膏浆料，其中所述泡沫由表面活性剂水溶液产生，所述表面活性剂水溶液包含直链或支链脂肪烷基硫酸盐、直链或支链脂肪烷基醚硫酸盐、助水溶物或其混合物。
7.权利要求1至6中任一项的含石膏浆料，其中所述石膏还包含黏土。
8.权利要求7的含石膏浆料，其中所述石膏还包含可膨胀黏土。
9.一种包含凝固的权利要求1至8的含石膏浆料的墙板。
10.权利要求9的石膏墙板，其干重密度为0.45-1.0kg/m3，优选0.50-0.80kg/m3。
11.权利要求10的石膏墙板，其中凝固的石膏芯包含酮树脂。
12.权利要求9至11中任一项的石膏墙板，其中凝固的石膏芯包含0.01-0.5重量％，优选0.05-0.3重量％的固体缩合产物的酮树脂，基于石膏的重量计。
13.一种制备权利要求9至12中任一项的石膏墙板的方法，其包括以下步骤：
-由表面活性剂制备泡沫；
-制备含有0.01–1重量％的酮树脂的水性石膏浆料，基于石膏的重量计；
-将泡沫混入含酮树脂的水性石膏浆料中；
-将浆料夹在盖板之间而形成墙板；
-在石膏浆料已充分硬化后切割石膏墙板；
-干燥石膏墙板。
14.权利要求13的方法，其中所述盖板为纸。
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