CN105531015B - 最终提纯生物气体以制备生物甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜提纯方法，其用于提纯还含有至少二氧化碳的富甲烷进料流。尤其是，此方法涉及生物气体的最终提纯，从而制备生物甲烷气体料流，其中甲烷含量符合其应用要求。

Description

最终提纯生物气体以制备生物甲烷的方法
本发明涉及一种膜渗透方法，其用于处理含有至少甲烷和二氧化碳的气体料流以制备富含甲烷的气体料流，所述富含甲烷的气体料流中的甲烷含量符合其应用要求。
尤其是，本发明涉及生物气体的提纯，从而制备符合用于注入天然气网络的规格的生物甲烷。
生物气体是在不存在氧气的情况下降解有机物质期间产生的气体(厌氧发酵)，也称为甲烷化。这可以是天然降解，由此在湿地或城市废料填筑处观察到，但是生物气体也可能通过废料在专用反应器中进行甲烷化而获得，称为甲烷化器或消化器。
由于其主要成分、即甲烷和二氧化碳，生物气体是潜在的温室气体；同时也是在化石燃料日益稀缺方面的重要可更新能源。
生物气体主要含有甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)，其比例根据生产方法而变化，并且以较小的比例含有水、氮气、硫化氢、氧气以及痕量的其它有机化合物。
根据被降解的有机物质和所用的技术，这些组分的比例是不同的，但是生物气体平均包含作为干气体的30-75％的甲烷、15-60％的CO2、0-15％的氮气、0-5％的氧气以及痕量化合物。
生物气体按照各种方式提纯。生物气体可以在稍微处理之后在生产地点附近提纯，从而提供热量、电力或这两者的混合物(共同产生)；高含量的二氧化碳降低了其加热值，提高了压缩和运输成本，并且将提纯的经济优点限制到局部应用范围。
一种更充分提纯生物气体的方法能使得应用范围更广泛，尤其是生物气体的充分提纯使得能获得被提纯至天然气规格并能替代天然气的生物气体。如此提纯的生物气体是“生物甲烷”。因此，生物甲烷向天然气来源补充了在各领域中的可更新部分；其可以实际上用于与化石来源的天然气相同的应用中。其可以供应给天然气网络或车辆加油站，并且也可以进行液化以按照液化天然气(LNG)的形式储存等。
提纯生物甲烷的方法是根据具体要求确定的：局部能量要求，作为生物甲烷燃料提纯的可能性，尤其是附近存在用于分配或运输天然气的网络。在各领域(农业，制造业，公共设施)中操作的各种操作者之间提供协同性，制备生物甲烷能帮助各领域获取更多的能量自给自足。
在收集生物气体和获得生物甲烷之间必须经过数个步骤，最终产物能被压缩或液化。
尤其是，在用于分离二氧化碳以得到纯化甲烷料流的处理之前必须进行多个步骤。第一步包括将已经在大气压下制备和运输的生物气体压缩；这种压缩可以通常经由润滑螺杆压缩器进行。后续步骤用于从生物气体汽提出腐蚀性组分，即硫化氢和挥发性有机化合物(VOC)；所用的技术通常是压力变换吸附(PSA)和在活性炭上捕获。接下来的步骤包括分离二氧化碳以最终提供具有随后应用所需纯度的甲烷。
二氧化碳是在天然气中通常存在的污染物，一般必须将其汽提出来。各种技术根据具体情况用于此目的；其中，当CO2含量高时，膜技术是特别有效的；所以这种技术特别有效地用于分离在生物气体中、尤其在填筑地气体中存在的CO2。
用于提纯气体的膜气体分离方法不论使用一个或多个膜阶段，都必须能以低成本制备具有所需品质的气体，且同时尽可能减少所需提纯的气体的损失。因此，在提纯生物气体的情况下，所进行的分离主要是CH4/CO2分离，其必须能根据其应用而制得含有大于85％CH4、优选大于95％CO2、更优选大于97.5％CH4的气体，同时尽可能减少在废气中的CH4损失和提纯成本，所述成本大部分与用于在膜上游压缩气体的设备的耗电有关。
一种用于在膜体系中改进CH4回收率的常规措施是提高废料的循环率，即此操作包括将或多或少的一部分废料循环到压缩器的入口。这种循环伴随着压缩器的耗电增加，因为待压缩的流量更大。
为了降低这种循环对于压缩器耗电的负面作用，一种公知的解决方案包括将单阶段膜体系改为两阶段体系，其中将来自第一阶段的废料供应到第二阶段，并且其中仅仅来自第二阶段的渗透物进行循环，来自第一阶段的渗透物则从此工艺中部分地除去(一般排放到大气中，同时任选地从氧化器通过以氧化其中的残余甲烷)。
公知的解决方案也包括使用三阶段膜体系，其中来自第一阶段的渗透物在第三个膜阶段中进行第二次分离，然后与来自第二阶段的渗透物混合物，从而被循环。这种三阶段体系是在没有再压缩来自第一阶段的渗透物的情况下使用的，并且来自第二阶段的渗透物和来自第三阶段的废料被循环到膜体系的入口。与具有两个膜阶段的体系相比，这种具有三个膜阶段的体系改进了甲烷产率。
但是，虽然具有三个膜阶段的体系可以显著改进待提纯气体的回收率(在生物气体的情况下是甲烷)且不会增加中间压缩器的成本，但是因为没有渗透物的中间压缩，在第三个膜阶段中不能获得良好的分离，因此来自第三个膜阶段的保留物含有甚至更大比例的在第三阶段中没有渗透的待清除气体。这种待清除的气体必须重新压缩，这增加了压缩器的耗电。因此，在生物气体的情况下，在来自第一个膜的渗透物在进入第三个膜阶段之前没有进行中间压缩的情况下，来自第三个膜阶段的保留物将一定比例的CO2循环到压缩器的入口。所以，减少这种被循环的CO2的比例将是有利的。
所以，仍然需要改进用于将在生物气体中所含的甲烷和二氧化碳进行膜分离的方法，此方法能以非常好的产率获得具有较高纯度的甲烷，同时降低体系的操作成本。
因此，本发明描述了一种膜分离方法和设备，其用于进行在生物气体中所含的甲烷和二氧化碳的膜分离，其明智地使用具有四个膜阶段的布置；与现有技术的具有三个膜阶段的布置相比，根据本发明的具有四个膜阶段的布置显著降低了压缩气体的成本，且同时惊人地保持了甲烷的优异产率。膜或膜阶段应当理解为表示单个膜、或一束膜、或由多束膜组成的组件、或多个组件，只要它们彼此平行即可。
本发明提供一种膜渗透方法，其用于处理含有至少甲烷和二氧化碳的气体料流以制备富含甲烷的气体料流，所述方法包括至少以下步骤：
-步骤(a)：提供第一个膜分离单元，其配备能接收第一进料气体并且供应第一渗透物和第一保留物的第一个膜，所述第一个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，
-步骤(b)：提供第二个膜分离单元，其配备能接收第二进料气体并且供应第二渗透物和第二保留物的第二个膜，所述第二个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第二个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一保留物构成第二进料气体，
-步骤(c)：提供第三个膜分离单元，其配备能接收第三进料气体并且供应第三渗透物和第三保留物的第三个膜，所述第三个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第三个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一渗透物构成第三进料气体，
-步骤(d)：在压缩器中将所述待处理的含有至少甲烷和二氧化碳的气体料流压缩到第一压力P1，
-步骤(e)：在第一压力P1下向第一个膜分离单元供应待处理的气体料流，从而产生相对于待处理的气体而言富含甲烷的保留物以及相对于待处理的气体而言富含二氧化碳的渗透物，
-步骤(f)：向第二个膜分离单元供应相对于待处理的气体而言富含甲烷的第一保留物，从而产生相对于第一保留物而言富含甲烷的第二保留物以及相对于第一保留物而言富含二氧化碳的第二渗透物，
-步骤(g)：向第三个膜分离单元供应第一渗透物，从而产生相对于第一渗透物而言富含甲烷的第三保留物以及相对于第一渗透物而言富含二氧化碳的第三渗透物，
-步骤(h)：将第二渗透物循环到步骤(d)的压缩器中，
其特征在于所述方法另外包括：
-步骤(i)：提供第四个膜分离单元，其配备能接收进料气体并且供应渗透物和保留物的第四个膜，所述第四个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第四个膜分离单元是与第三个膜分离单元串联连接的，从而使得第三保留物构成第四进料气体，
-步骤(j)：向第四个膜分离单元供应第三保留物，从而产生与第三保留物相比更富含甲烷的第四保留物以及相对于第三保留物而言富含二氧化碳的第四渗透物，
-步骤(k)：将第四保留物循环到步骤(d)的压缩器中，
-步骤(l)：提供第四渗透物。
从此方法排出第三和第四渗透物；它们可以独立地或一起通过例如热氧化进行处理，用于提纯CO2，或简单地释放至大气中。
本发明的膜分离方法有利地以单独或组合形式具有全部或部分的下述特征：
-所用的膜可以具有相同的选择性，或至少一个膜分离单元可以使用具有不同选择性的膜，
-待处理的气体可以是经过预提纯的生物气体，这种预提纯可以根据需要包括全部或部分的以下步骤：干燥，减少CO2和清除挥发性有机化合物(VOC)。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种用于对含有至少甲烷和二氧化碳的气体料流进行膜渗透处理以制备富含甲烷的气体料流的设备，其包括至少：
-第一个膜分离单元，其配备能接收第一进料气体并且供应第一渗透物和第一保留物的第一个膜，所述第一个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，
-第二个膜分离单元，其配备能接收第二进料气体并且供应第二渗透物和第二保留物的第二个膜，所述第二个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第二个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一保留物构成第二进料气体，
-第三个膜分离单元，其配备能接收第三进料气体并且供应第三渗透物和第三保留物的第三个膜，所述第三个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第三个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一渗透物构成第三进料气体，
-压缩器C，其能将第二渗透物压缩到第一压力P1，
-用于在第一压力P1下向第一个膜分离单元供应待处理的气体料流的装置，
-用于向第二个膜分离单元供应第一保留物的装置，
-用于向第三个膜分离单元供应第一渗透物的装置，
-用于将第二渗透物循环到压缩器C的装置，
其特征在于所述设备另外包括：
-第四个膜分离单元，其对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，
-用于向第四个膜分离单元供应第三保留物的装置，
-用于将第四保留物循环到压缩器C的装置，
-用于提供第四渗透物的装置。
所述设备另外以单独或组合形式包括全部或部分的下述特征：
-所用的膜具有相同的选择性，
-至少一个膜分离单元使用具有不同选择性的膜，
-此设备包括用于将待处理的生物气体进行预提纯的装置，这种装置可以根据需要实施全部或部分的以下功能：干燥，减少CO2和清除挥发性有机化合物(VOC)。
下面将通过以下描述参考附图更好地理解本发明。
图1是显示根据现有技术的具有两个膜阶段的方法的示意图。
图2是显示根据现有技术的具有三个膜阶段的方法的示意图。
图3是显示根据本发明的具有四个阶段的方法的示意图。
下表给出了根据现有技术的具有两个或三个膜阶段的分离方法与本发明四膜方法的性能对比，并且对比了相对于本发明第四个阶段顺序使用额外膜阶段、即第五个膜阶段的方法。
表
阶段数目 CH<sub>4</sub>产率 循环率 比成本
2 97.82 1.78 0.245
3 99.53％ 1.47 0.234
4 99.09％ 1.42 0.225
5 98.97％ 1.41 0.224
表中所示的第一列显示所用膜的数目。
由此可见，增加第四个膜阶段能够显著降低比成本。
在第三阶段的保留物之后顺序增加第四个膜阶段使得能够进一步降低在循环料流中的CO2含量，并进而降低要再压缩的流量。因此，优化了在比成本(用于压缩的电能)与CH4回收率之间的平衡。
也可见的是，这种优点是第四阶段特有的，并且增加第五个阶段并没有在产率和比成本方面显著改进此工艺。
下面详细描述附图；在各图中的共有元件用在每个图中出现的相同标记表示。
根据图1所示的具有两个膜阶段的现有技术方法，待提纯的生物气体1用压缩器2进行压缩；将经压缩的生物气体3在压力P1下供应给第一个膜阶段4。这种第一个膜阶段包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第一个膜阶段的出口处回收在接近P1的压力下的第一保留物5，以及回收第一渗透物6。
将第一保留物5送到第二个膜阶段7的进料，第二个膜阶段7包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第二个膜阶段的出口回收处于压力下并富含甲烷的第二保留物8，以及回收第二渗透物9，后者被送回压缩器2、从而在循环到第一个膜阶段的进料之前进行再压缩。第一渗透物6是气体料流的形式，将其从此工艺中取出以使用或释放。
根据图2所示的具有三个膜阶段的现有技术方法，待提纯的生物气体1用压缩器2进行压缩；将经压缩的生物气体3在压力P1下供应给第一个膜阶段4。这种第一个膜阶段包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第一个膜阶段的出口处回收在接近P1的压力下的第一保留物5，以及回收第一渗透物6。
将第一保留物5送到第二个膜阶段7的进料，第二个膜阶段7包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第二个膜阶段的出口回收处于压力下并富含甲烷的第二保留物8，以及回收第二渗透物9，后者被送回压缩器2、从而在循环到第一个膜阶段的进料之前进行再压缩。第一渗透物6是气体料流的形式，将其在没有中间压缩的情况下供应给第三个膜阶段10，第三个膜阶段本身包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第三个膜阶段的出口处回收相对于第一渗透物6而言富含甲烷的第三保留物11，和回收第三渗透物12。将第三渗透物12从此工艺取出以使用或释放，并且将第三保留物11与第二渗透物9一起送回压缩器、从而在供应给第一个膜阶段之前进行再压缩。第三渗透物12是气体料流的形式；将其从此工艺取出以使用或释放。
根据图3所示的本发明方法，对于第三阶段的保留物增加第四个膜阶段。本发明方法按照以下方式操作：待提纯的生物气体1用压缩器2进行压缩；将经压缩的生物气体3在压力P1下供应给第一个膜阶段4。这种第一个膜阶段包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第一个膜阶段的出口处回收在接近P1的压力下的第一保留物5，以及回收第一渗透物6。
将第一保留物5送到第二个膜阶段7的进料，第二个膜阶段7包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第二个膜阶段的出口回收处于压力下并富含甲烷的第二保留物8，以及回收第二渗透物9，后者被送回压缩器2、从而在循环到第一个膜阶段的进料之前进行再压缩。第一渗透物6是气体料流的形式，将其在没有中间压缩的情况下供应给第三个膜阶段10，第三个膜阶段本身也包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第三个膜阶段的出口处回收相对于第一渗透物6而言富含甲烷的第三保留物11，和回收第三渗透物12。将第三渗透物12从此工艺取出以使用或释放，并且将第三保留物11在没有中间压缩的情况下供应给第四个膜阶段13，第四个膜阶段本身也包括对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性的膜。在第四个膜阶段的出口处回收相对于第三保留物11而言富含甲烷的第四保留物14，和回收第四渗透物15。将第四渗透物15从此工艺取出以使用或释放，并且将第四保留物14与第二渗透物9一起送回压缩器2，从而在供应给第一个膜阶段之前进行再压缩。

Claims (8)

1.一种膜渗透方法，其用于处理含有至少甲烷和二氧化碳的气体料流以制备富含甲烷的气体料流，所述方法包括至少以下步骤：
步骤(a)：提供第一个膜分离单元，其配备能接收第一进料气体并且供应第一渗透物和第一保留物的第一个膜，所述第一个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，
步骤(b)：提供第二个膜分离单元，其配备能接收第二进料气体并且供应第二渗透物和第二保留物的第二个膜，所述第二个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第二个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一保留物构成第二进料气体，
步骤(c)：提供第三个膜分离单元，其配备能接收第三进料气体并且供应第三渗透物和第三保留物的第三个膜，所述第三个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第三个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一渗透物构成第三进料气体，
步骤(d)：在压缩器中将所述待处理的含有至少甲烷和二氧化碳的气体料流压缩到第一压力P1，
步骤(e)：在第一压力P1下向第一个膜分离单元供应待处理的气体料流，从而产生相对于待处理的气体而言富含甲烷的保留物以及相对于待处理的气体而言富含二氧化碳的渗透物，
步骤(f)：向第二个膜分离单元供应相对于待处理的气体而言富含甲烷的第一保留物，从而产生相对于第一保留物而言富含甲烷的第二保留物以及相对于第一保留物而言富含二氧化碳的第二渗透物，
步骤(g)：向第三个膜分离单元供应第一渗透物，从而产生相对于第一渗透物而言富含甲烷的第三保留物以及相对于第一渗透物而言富含二氧化碳的第三渗透物，
步骤(h)：将第二渗透物循环到步骤(d)的压缩器中，
其特征在于所述方法另外包括：
步骤(i)：提供第四个膜分离单元，其配备能接收进料气体并且供应渗透物和保留物的第四个膜，所述第四个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第四个膜分离单元是与第三个膜分离单元串联连接的，从而使得第三保留物构成第四进料气体，
步骤(j)：向第四个膜分离单元供应第三保留物，从而产生与第三保留物相比更富含甲烷的第四保留物以及相对于第三保留物而言富含二氧化碳的第四渗透物，
步骤(k)：将第四保留物和第二渗透物一起循环到步骤(d)的压缩器中，
步骤(l)：提供第四渗透物，
步骤(m)：排出第四渗透物，
步骤(n)：排出第三渗透物。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的膜具有相同的选择性。
3.根据权利要求1的方法，其中至少一个膜分离单元使用具有不同选择性的膜。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中待处理的气体是经过预提纯的生物气体。
5.一种用于对含有至少甲烷和二氧化碳的气体料流进行膜渗透处理以制备富含甲烷的气体料流的设备，其包括至少：
第一个膜分离单元，其配备能接收第一进料气体并且供应第一渗透物和第一保留物的第一个膜，所述第一个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，
第二个膜分离单元，其配备能接收第二进料气体并且供应第二渗透物和第二保留物的第二个膜，所述第二个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第二个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一保留物构成第二进料气体，
第三个膜分离单元，其配备能接收第三进料气体并且供应第三渗透物和第三保留物的第三个膜，所述第三个膜对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，并且所述第三个膜分离单元是与第一个膜分离单元串联连接的，从而使得第一渗透物构成第三进料气体，
压缩器C，其能将第二渗透物压缩到第一压力P1，
用于在第一压力P1下向第一个膜分离单元供应待处理的气体料流的装置，
用于向第二个膜分离单元供应第一保留物的装置，
用于向第三个膜分离单元供应第一渗透物的装置，
用于将第二渗透物循环到压缩器C的装置，
其特征在于所述设备另外包括：
第四个膜分离单元，其对二氧化碳的渗透性高于对甲烷的渗透性，
用于向第四个膜分离单元供应第三保留物的装置，
用于将第四保留物循环到压缩器C的装置，
用于提供第四渗透物的装置。
6.根据权利要求5的设备，其中所用的膜具有相同的选择性。
7.根据权利要求5的设备，其中至少一个膜分离单元使用具有不同选择性的膜。
8.根据权利要求5-7中任一项的设备，其中另外包括用于将待处理的生物气体进行预提纯的装置，所述装置能根据需要实施全部或部分的以下功能：干燥、减少CO2和清除挥发性有机化合物(VOC)。
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