CN105529123B - 晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶界扩散材料,该晶界扩散材料的组成为:RL u‑yRH yFe100‑u‑v‑wCovM'w‑zNbz,u、y、z、w、v为重量百分数。本发明还提供了一种稀土永磁材料的制备方法,该方法包括:通过晶界扩散由充磁后的稀土永磁材料主体的外层导入上述晶界扩散材料,且所述稀土永磁材料主体的组成为:Ra‑xRH xFe100‑a‑b‑c‑dCodMcBb,a、x、b、c和d为重量百分数。本发明还提供由该稀土永磁材料的制备方法制得的稀土永磁材料。本发明所得的稀土永磁材料成本低、矫顽力高且不可逆磁损失少。
Description
技术领域
本发明涉及晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
背景技术
众所周知,以Nd2Fe14B型化合物为主相的RFeB类稀土烧结磁铁是永磁铁中性能最高的磁铁,其主要用于硬盘驱动的音圈电动机VCM、EPS、HEV、EV电机等各种电动机和家电产品中。并且,永磁电机由于具有体积小、重量轻、能量转化效率高、节能效果显著等优点而倍受重视。然而,新能源汽车电机或大功率推进电机使用钕铁硼烧结磁体的情况,一般都是在高温环境下进行使用,所以要求钕铁硼烧结磁体具有优异的耐热性能和较高的矫顽力,特别是在高温下使用时不会随着时间流失磁通密度下降太多的特性。
目前,新能源汽车发展及销量呈上升趋势,其驱动电机向轻便、高效方向发展,功率质量比越高越能减轻整车重量,从而产生更大的能量和动力。为此,稀土永磁同步电机所用的烧结钕铁硼磁体要做小做薄,但是由其形状大小决定的Pc(工作点)却因此而减小,导致退磁风险增大。相应地,与Pc有关的磁通不可逆损失或者热减磁也随之增大。如果电机长时间在高温下运转,会导致磁通密度大幅下降,从而使电机动力不足,影响整车行驶。
实际使用中,我们更常见的是磁通不可逆损失,即开路状态下的磁体在温度上升至某一温度T再恢复至室温时所产生的不可恢复的磁通减少量。磁通不可逆损失主要取决于磁体的微结构和畴结构随温度循环的改变,而提高磁体的矫顽力可以较好地降低磁体的磁通不可逆损失。
例如,专利CN102024544A提供一种稀土永磁材料及其制备方法,其中,该申请的稀土永磁材料的组成为:Ra-x-yHoxDyyFe1-a-b-c-dCodMcBb,28%≤a≤34%,0.95%≤b≤1.3%,0≤c≤1.5%,1%≤d≤10%,15%≤x≤20%,3%≤y≤8%,R为稀土元素,R选自Nd、Pr、La、Ce、Gd和Tb中的一种或多种,M选自Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si中的一种或多种元素;以及其制备方法具体公开了:(1)称取稀土永磁材料各组分,熔炼,制成稀土永磁材料合金铸锭或采用速凝薄片工艺制成稀土永磁材料速凝薄片;(2)采用氢爆法或者通过破碎机将稀土永磁合金的铸锭合金或速凝薄片破碎,破碎后通过气流磨,得到平均粒径为2-10μm的稀土永磁材料合金粉末,然后在稀土永磁合金粉末中加入抗氧化剂,以总重量为基准,抗氧化剂的含量为0.1%-5%,混合后得到混合粉末;(3)将混合粉末在磁场中压制成型,磁场强度1.2-2.0T,压强10-200MPa,压制时间10-60s;(4)将稀土永磁材料坯件在真空条件下烧结,烧结温度为1030-1120℃,烧结时间为2-4小时,所述真空的绝对压力为2×10-2-5×10-2帕;(5)将烧结后的稀土永磁材料坯件在500-920℃保温,保温的时间为2-8h。得到了高矫顽力和耐高温的RFeB稀土永磁材料。该方法制备的永磁材料的矫顽力为26.48-28.54(kOe),200℃的不可逆损失为1.2-1.78%。但是该方法制得的稀土永磁材料仍然采用了较高含量的Ho和Dy,仍然存在重稀土金属含量高、成本较高的问题。
另外,现有的提高矫顽力的方法还比如是采用单合金法加入单一的重稀土金属元素(RH,Dy、Tb和Ho),但是单合金法会使得烧结体的晶粒内存在RH,所以虽然磁体矫顽力得到提高,但是最大磁能积BHmax却降低。另外还可以采用双合金法,虽然与单合金的情况相比能够抑制RH的使用量,但是在烧结加热时,RH不仅在晶界扩散,而且还会扩散到晶粒内的相当大的区域,从而仍然产生BHmax降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的钕铁硼永磁磁体容易退磁,特别是在较高温度下长时间运行易出现不可逆退磁的缺陷,以及采用较高含量的重稀土金属元素提高矫顽力导致成本高的问题,提供一种成本低、矫顽力高且不可逆磁损失少的稀土永磁材料及其制备方法,以及制备该稀土永磁材料所采用的晶界扩散材料。
本发明的发明人经过深入研究发现,通常,电机中磁体的退磁主要表现为容易在边角处退磁,因此,本发明采用晶界扩散的方式将本发明特定的含有重稀土金属元素的晶界扩散材料从稀土永磁材料主体的表面开始扩散进入稀土永磁材料主体的内部的晶界相处,而磁体内部的主相则几乎没有被扩散进入大量的重稀土金属元素,所以稀土永磁材料主体的表面与内部相比,重稀土磁体浓度相对较大。即本发明在稀土永磁材料主体的表面扩散了一层重稀土元素,从而可提高表面的抗退磁能力,所以表面的抗退磁能力比内部更强,从而克服了电机磁体边角处更易退磁的缺陷。推测其原因是,通过采用了一定量的重稀土金属元素Dy、Tb和Ho后,能够提高晶界相处的各向异性场,从而提高矫顽力。
由此,本发明的发明人发现了本发明的特定组成和含量的晶界扩散材料,并且发现通过晶界扩散的方法把该晶界扩散材料由本发明的稀土永磁材料主体的表面导入该磁体的内部晶界相,从而能够使得稀土永磁材料主体的主相外围的晶界相区域中重稀土金属元素的浓度高,而在主相晶粒内部的重稀土金属元素浓度相对较低。因此,使得所得的稀土永磁材料的磁体表面的晶界相和内部深处的主相晶粒表面的结晶磁各向异性增高,反磁畴的生成被抑制,整个磁体的矫顽力都得到有效提高,从而能够在高温下长时间使用时保持较高的磁通密度。本发明正是基于此完成的。
也即,本发明提供一种晶界扩散材料,其中,该晶界扩散材料的组成为:RL u- yRH yFe100-u-v-wCovM'w-zNbz,u、y、z、w、v为重量百分数,40≤u≤75,35≤y≤70,14≤v≤38,5≤w≤30,5≤z≤20,且y≤u,z≤w;RL为Pr和/或Nd;RH为Dy、Tb和Ho中的至少一种元素;M'为Al、Cu、Zn、Sn、Ag、In、Pb、Bi、Ge、Ti、V、W、Cr、Zr、Hf、Mn、Ni、Sb、Mo、Ga、Si和B中的至少一种元素。
本发明还提供了一种稀土永磁材料的制备方法,该方法包括:通过晶界扩散由充磁后的稀土永磁材料主体的外层导入上述晶界扩散材料,其中,
所述稀土永磁材料主体的组成为:Ra-xRH xFe100-a-b-c-dCodMcBb,a、x、b、c和d为重量百分数,24≤a≤38,0.5≤x≤3.5,0.78≤b≤1.3,0≤c≤1.5,0≤d≤13;R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Sc和Y中的至少一种元素;RH为Dy、Tb和Ho中的至少一种元素;M为Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga和Si中的至少一种元素。
本发明还提供了上述制备方法所得的稀土永磁材料。
通过本发明的稀土永磁材料的制备方法,在采用特定组成的晶界扩散材料的条件下,通过该晶界扩散材料向稀土永磁材料主体的晶界扩散,能够获得一种表面抗退磁能力强的稀土永磁材料,且该方法成本低并具有良好的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供一种晶界扩散材料,其中,该晶界扩散材料的组成为:RL u-yRH yFe100-u-v- wCovM'w-zNbz,u、y、z、w、v为重量百分数,40≤u≤75,35≤y≤70,14≤v≤38,5≤w≤30,5≤z≤20,且y≤u,z≤w;RL为Pr和/或Nd;RH为Dy、Tb和Ho中的至少一种元素;M'为Al、Cu、Zn、Sn、Ag、In、Pb、Bi、Ge、Ti、V、W、Cr、Zr、Hf、Mn、Ni、Sb、Mo、Ga、Si和B中的至少一种元素。
根据本发明,所述晶界扩散材料可以有助于所述稀土永磁材料主体的表层晶界相扩散有相对内部主相更高的重稀土金属元素以及其他改善其表层组成的元素,使得磁体表面和内部深处的主相晶粒表面的结晶磁各向异性增高,反磁畴的生成被抑制,整个磁体的矫顽力都得到有效提高,由此可以使得所述稀土永磁材料主体的表层易退磁的缺陷得到改善。
根据本发明,RL指的是轻稀土金属元素,即Pr和/或Nd;RH指的是重稀土金属元素,即Dy、Tb和Ho中的至少一种元素。特是当采用合适的RH时将在磁性主体的主相晶粒外围形成Dy2Fe14B或Tb2Fe14B相,这将特别有效地提高磁体的矫顽力和降低磁通不可逆损失。并且,RL可以修复主相晶粒表面的缺陷,抑制反向磁畴的产生。
优选情况下,所述晶界扩散材料中,46≤u≤70;40≤y≤65;且u-y在4-16的范围内(即u减去y的值在4-16的范围内)。当所述晶界扩散材料的组成在上述范围内时,更有利于在剩磁降低很少的情况下,获得高矫顽力和低磁通不可逆损失的稀土永磁材料。
根据本发明,所述晶界扩散材料含有的元素Nb和Co将与RH一起协同地作用于稀土永磁材料主体的晶界相,晶界厚度减小,使晶粒均匀化、规则化,加大晶粒表面的最小形核场Hn和Bloch壁的挣脱钉扎场Hn。因而使得磁体的不可逆磁损失降低。另外Nb还可以与磁性主体的B形成NbB2相,分布在晶界上起钉扎作用,阻止晶界的扩张和长大,提高磁体的矫顽力和温度稳定性。优选情况下,所述晶界扩散材料中,15≤v≤25。当所述晶界扩散材料的组成在上述范围内时,更有利于在剩磁降低很少的情况下,获得高矫顽力和低磁通不可逆损失的稀土永磁材料。
此外,根据本发明,所述晶界扩散材料中还含有一种以上的其他金属元素,即M',通过元素M'与所述晶界扩散材料中其他元素的结合,可以有利于所得合金的熔点降低,从而在对稀土永磁材料主体进行晶界扩散时,可以更好地对稀土永磁材料主体进行润湿,有利于所述晶界扩散材料的更为充分地扩散。优选情况下,所述磁性扩散材料中,w-z在0-20的范围内(即w减去z的值在0-20的范围内)。优选地,所述磁性扩散材料中,6≤w≤25,6≤z≤15。
根据本发明,所述晶界扩散材料可以采用本领域制备合金材料的常规方法制得,优选情况下,所述晶界扩散材料的制备方法包括:按照本发明的晶界扩散材料进行配料后,将所得原料混合物进行熔炼,并获得铸锭或甩带的形式。
优选情况下,所述晶界扩散材料的制备中,所述熔炼的条件包括:熔炼温度为900-1300℃,熔炼时间为20-60min。
本发明还提供了一种稀土永磁材料的制备方法,该方法包括:通过晶界扩散由充磁后的稀土永磁材料主体的外层导入上述晶界扩散材料,其中,所述稀土永磁材料主体的组成为:Ra-xRH xFe100-a-b-c-dCodMcBb,a、x、b、c和d为重量百分数,24≤a≤38,0.5≤x≤3.5,0.78≤b≤1.3,0≤c≤1.5,0≤d≤13;R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Sc和Y中的至少一种元素;RH为Dy、Tb和Ho中的至少一种元素;M为Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga和Si中的至少一种元素。
根据本发明,所述晶界扩散材料如前文中所记载的,这里不再进行赘述。
根据本发明,虽然上稀土永磁材料主体与所述晶界扩散材料进行晶界扩散就可以获得性能优良的稀土永磁材料,为了更好地提高所得稀土永磁材料的性能,优选情况下,所述稀土永磁材料主体中,1≤x≤2.5。优选情况下,所述稀土永磁材料主体中,26≤a≤36,0.8≤b≤1.2,0≤c≤1,1≤d≤10。
所述稀土永磁材料主体可以采用本领域制备磁性合金材料的常规方法制得,优选情况下,所述稀土永磁材料主体的制备方法包括:按照本发明的稀土永磁材料主体进行配料后,将所得原料混合物进行熔炼,并获得铸锭或甩带的形式;再将所得的铸锭或甩带进行破碎、制粉,再进行充磁、成型、烧结、回火和机械加工。
优选情况下,所述稀土永磁材料主体的制备中,所述熔炼的条件包括:冶炼温度为1000-1500℃,熔炼时间为20-100min。
所述稀土永磁材料主体的制备中,所述破碎的方法可以采用本领域常规的破碎方法,只要能够将所得铸锭或甩带充分破碎即可,优选地,所述破碎采用氢碎的方法。优选情况下,所述氢碎的条件包括:在0.06-1.5MPa氢压下,在常温(20±5℃)下吸氢0.1-3h,并在400-650℃脱氢3-10h。通过所述氢碎后,将得到具有本发明的稀土永磁材料主体组成的氢碎粉。
所述稀土永磁材料主体的制备中,所述制粉的方法可以为本领域中各种常规的制粉方法,只要能将氢碎粉制成目标粒径的微细粉即可,优选采用气流磨方法,并且在进行气流磨之前需要加入抗氧化剂。所述抗氧化剂可以为任意的钕铁硼专用抗氧化剂,例如可以为购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号为KM-01的钕铁硼专用抗氧化剂。在本发明中,优选情况下,以上述过程所得的所述磁性材料主体的氢碎粉的总重量为基准,所述抗氧化剂的添加量为0.02-0.17重量%。另外,优选通过气流磨将氢碎粉制成平均粒径为1.5-4.5μm的微细粉。
在本发明的稀土永磁材料主体的制备中,优选地,在制粉后将所得微细粉中加入润滑剂,本发明对所述润滑剂并没有特别的限定,例如所述润滑剂可以为汽油、油酸、硬脂酸、聚乙二醇、脱水山梨醇和硬脂酸甘油酯中的至少一种。并且,优选情况下,以所述稀土永磁材料主体的微细粉的总重量为基准,所述润滑剂的添加量为0.02-0.17重量%。
在本发明的稀土永磁材料主体的制备中,所述充磁和成型的方法可以采用本领域中常规的磁性合金材料的充磁和成型方法,优选地,本发明采用充磁和成型同时进行的方式,例如所述充磁和成型的方法包括:在1.5-3.5T的恒磁场或脉冲磁场中进行取向压制成型,并经过在160-220MPa等静压下保持45-120s。
在本发明的稀土永磁材料主体的制备中,所述烧结和回火的方法可以为本领域常规的烧结和回火的方法,优选地,所述烧结的条件包括:烧结温度为1040-1100℃,烧结时间为3-6h。优选地,所述回火的条件包括:先在870-950℃进行一级回火,并保持2-5h,再在480-560℃进行二级回火,并保持3-8h。将得到的烧结回火后的块体机械加工成所需要的形状块体。
根据本发明,为了更有利于所述晶界扩散材料向所述稀土永磁材料主体的晶界扩散,优选情况下,所述稀土永磁材料主体为薄片状结构,其厚度为1-7mm,更优选为1-5mm。另外,也优选所述晶界扩散材料为块状结构或者不规则块状结构,其厚度为2-30mm,更优选为5-15mm。
根据本发明,在进行所述晶界扩散前,优选先将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料进行表面处理,所述表面处理例如可以是采用酸洗或者抛丸,其中,酸洗采用0.3重量%的硝酸水溶液。
根据本发明,对所述晶界扩散的方式并没有特别的限定,只要能够使得所述晶界扩散材料通过晶界扩散进入所述稀土永磁材料主体即可,例如可以采用如CN103227022A中所记载的蒸镀扩散工序进行晶界扩散,但是本发明在优选情况下,所述晶界扩散材料放置在垂直于所述稀土永磁材料主体的充磁方向的面处,且距离所述稀土永磁材料主体1-150mm。即所述晶界扩散材料放置在垂直于所述稀土永磁材料主体进行充磁时的充磁方向的面处,而所述稀土永磁材料主体放置在两个面处放置的所述晶界扩散材料之间,且每一个面的晶界扩散材料与所述稀土永磁材料主体之间的距离为1-150mm。采用这样的放置方式,可以更有利于所述晶界扩散材料向所述稀土永磁材料主体的晶界扩散,从而获得性能更为优良的稀土永磁材料。
根据本发明,优选情况下,所述晶界扩散的条件包括:温度为600-1000℃,时间为2-12h,绝对压力为10-5-50Pa。
根据本发明,优选情况下,该方法还包括对所述晶界扩散后的磁体进行回火处理,所述回火处理的条件包括:加热温度400-600℃,时间2.5-10h,绝对压力为1-103Pa。在该回火处理中,优选先将剩余的晶界扩散材料取出后对所述晶界扩散后的磁体进行回火处理。
根据本发明,该方法还可以选择性地包括在所述晶界扩散后且在所述回火处理前对所述晶界扩散后的磁体进行追加热处理,优选地,所述追加热处理的条件包括:温度为600-1000℃,时间为2-12h(优选为2-5h),绝对压力为10-5-50Pa。所述追加热处理是在将剩余的晶界扩散材料取出后,对所述晶界扩散后的磁体进行的处理。
其中,所述追加热处理可以在惰性气氛中进行,例如在Ar或He中。
本发明还提供了由上述稀土永磁材料的制备方法制得的稀土永磁材料。
优选地,该稀土永磁材料含有四方晶型的的主相,以及,该稀土永磁材料的上述主相周围还包括有由上述稀土永磁材料的制备方法中进行晶界扩散而得的晶界相扩散外层。
从而,本发明的上述稀土永磁材料在含有较低重稀土金属元素的情况下,却获得了较高的矫顽力且不可逆磁损失少。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为Pr33.5Dy2.5Fe52.2Co10B0.8Al0.4Mo0.2Si0.1Ti0.1Cu0.2的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.12Mpa氢压下、在20℃下吸氢1.5h,然后在565℃下脱氢5.5h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.06重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.3μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.02重量份的汽油(购自昊天化工公司的YS-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在2.5T的恒磁场中成型,再经过200MPa等静压下保持50s;然后在1080℃烧结4h;并在920℃进行一级回火,保持2.5h;然后在500℃进行二级回火,保持3h,将得到的块体机械加工成长15mm×宽10mm×厚1mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Gd1Nd5Dy40Fe4Co25Nb15Ga8Ge1V0.5Mn0.5的原料在1300℃下进行熔炼25min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长35mm×宽30mm×厚5mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料进行抛丸处理,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为8mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为6×10-3Pa、扩散温度为800℃下进行晶界扩散3.5h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的稀土永磁材料主体进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度530℃,时间3h,绝对压力为2×102Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为Pr33.5Dy2.5Fe52.2Co10B0.8Al0.4Mo0.2Si0.1Ti0.1Cu0.2的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.15Mpa氢压下、在25℃下吸氢2h,然后在560℃下脱氢5h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.05重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.4μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.03重量份的油酸(购自昊天化工公司的YH—06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在3T的恒磁场中成型,再经过190MPa等静压下保持60s;然后在1085℃烧结3.5h;并在900℃进行一级回火,保持3h;然后在520℃进行二级回火,保持3.5h,将得到的块体机械加工成长8mm×宽8mm×厚5mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Pr5Dy65Co20Nb8Al1Cu0.6Ag0.2Ti0.2的原料在1290℃下进行熔炼30min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长25mm×宽25mm×厚10mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料采用0.3重量%的硝酸水溶液酸洗,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为6mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为5×10-3Pa、扩散温度为860℃下进行晶界扩散4.5h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的稀土永磁材料主体进行追加热处理,该追加热处理的条件包括:绝对压力为5×10-3Pa,加热温度为860℃,时间4.5h。再进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度560℃,时间4h,绝对压力为1×103Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为Pr33.5Dy2.5Fe52.2Co10B0.8Al0.4Mo0.2Si0.1Ti0.1Cu0.2的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.2Mpa氢压下、在23℃下吸氢3h,然后在550℃下脱氢6h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.04重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.5μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.04重量份的硬脂酸(购自昊天化工公司的YSH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在3.5T的恒磁场中成型,再经过210MPa等静压下保持45s;然后在1090℃烧结3h;并在930℃进行一级回火,保持2h;然后在490℃进行二级回火,保持4h,将得到的块体机械加工成长20mm×宽10mm×厚2mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Nd14Dy55Fe10Co15Nb6的原料在1230℃下进行熔炼35min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长40mm×宽35mm×厚6mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料进行抛丸处理,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为4mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为1×10-2Pa、扩散温度为920℃下进行晶界扩散5h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的稀土永磁材料主体在Ar气气氛中进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度490℃,时间4.5h,绝对压力为10Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为La30Tb1Fe66.1Co1B1Ga0.3Al0.2Sn0.2Zr0.1V0.1的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.25Mpa氢压下、在22℃下吸氢2.5h,然后在500℃下脱氢6.5h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.07重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.2μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.05重量份的硬脂酸甘油酯(购自昊天化工公司的YSH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在3.2T的恒磁场中成型,再经过220MPa等静压下保持110s;然后在1095℃烧结4.5h;并在910℃进行一级回火,保持2h;然后在530℃进行二级回火,保持4.5h,将得到的块体机械加工成长7mm×宽7mm×厚4mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Pr10Tb35Fe3.5Co26Nb5.5Zn6Al6Ga4Pb2Cr2的原料在1170℃下进行熔炼24min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长40mm×宽40mm×厚7mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料采用0.3重量%的硝酸水溶液酸洗,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为5mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为1×10-3Pa、扩散温度为900℃下进行晶界扩散4h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的稀土永磁材料主体在He气气氛中进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度520℃,时间2.5h,绝对压力为100Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为Pr6Nd18Dy2Fe67.8Co5B1.2的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.06Mpa氢压下、在18℃下吸氢1h,然后在450℃下脱氢4.5h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.03重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.1重量份的硬脂酸甘油酯(购自昊天化工公司的YSH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在2T的恒磁场中成型,再经过180MPa等静压下保持100s;然后在1040℃烧结6h;并在940℃进行一级回火,保持2.5h;然后在510℃进行二级回火,保持5h,将得到的块体机械加工成长10mm×宽8mm×厚5mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Pr5Dy66Fe9.2Co14Nb5Sb0.2W0.2Cr0.2Hf0.2的原料在1280℃下进行熔炼40min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长25mm×宽20mm×厚8mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料采用0.3重量%的硝酸水溶液酸洗,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为7mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为7×10-3Pa、扩散温度为780℃下进行晶界扩散6h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的稀土永磁材料主体进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度580℃,时间3.5h,绝对压力为50Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为Nd22.8Ho3Fe60.4Co11B1.3Al0.5Sn0.4Cu0.3Mn0.2Cr0.1的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在1.0Mpa氢压下、在16℃下吸氢50min,然后在600℃下脱氢8h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.1重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为2.5μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.15重量份的硬脂酸甘油酯(购自昊天化工公司的YSH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在1.5T的恒磁场中成型,再经过160MPa等静压下保持80s;然后在1100℃烧结5h;并在880℃进行一级回火,保持3.5h;然后在480℃进行二级回火,保持5.5h,将得到的块体机械加工成长8mm×宽6mm×厚3mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Nd5Ho70Fe6Co14Nb5的原料在1210℃下进行熔炼45min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长20mm×宽20mm×厚10mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料进行抛丸处理,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为6.5mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为5×10-2Pa、扩散温度为880℃下进行晶界扩散3h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的稀土永磁材料主体进行追加热处理,该追加热处理的条件包括:绝对压力为5×10-2Pa,加热温度为880℃,时间3h。再进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度450℃,时间5h,绝对压力为1Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为Pr5Sm20Dy0.5Fe61.55Co10.5B1.25Sn0.4Cu0.4Ti0.2Hf0.2的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在1.2Mpa氢压下、在21℃下吸氢1.2h,然后在650℃下脱氢7h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.09重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为4μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.06重量份的油酸(购自昊天化工公司的YH—06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在2.8T的恒磁场中成型,再经过170MPa等静压下保持65s;然后在1060℃烧结5.5h;并在890℃进行一级回火,保持4h;然后在530℃进行二级回火,保持3.5h,将得到的块体机械加工成长12mm×宽12mm×厚3.5mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Pr2Gd8Dy49.5Co15Nb15.5Cu5Si2Hf1W1Bi1的原料在1190℃下进行熔炼50min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长35mm×宽35mm×厚7mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料采用0.3重量%的硝酸水溶液酸洗,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为7.5mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为3×10-2Pa、扩散温度为750℃下进行晶界扩散6.5h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的磁性材料主体进行追加热处理,该追加热处理的条件包括:绝对压力为3×10-2Pa,加热温度为750℃,时间6.5h。再进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度500℃,时间6h,绝对压力为3×10Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的晶界扩散材料和稀土永磁材料及其制备方法。
将配方为Nd15Yb18Ho3.5Fe49.56Co12B0.79Al0.4Ga0.35Mo0.2Nb0.2的原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在1.5Mpa氢压下、在19℃下吸氢2.2h,然后在580℃下脱氢10h从而得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.12重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.8μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.07重量份的汽油(购自昊天化工公司的YS—06牌号)混合均匀以得到稀土永磁材料主体的合金粉。
将上述稀土永磁材料主体的合金粉在1.9T的恒磁场中成型,再经过195MPa等静压下保持70s;然后在1070℃烧结3h;并在950℃进行一级回火,保持2h;然后在540℃进行二级回火,保持3h,将得到的块体机械加工成长17mm×宽15mm×厚4.5mm大小的稀土永磁材料主体。
将配方为Pr4Nd3Ho52Co15Nb16In7Ge7B6Mo3Ti3的原料在1205℃下进行熔炼55min制得铸锭,将得到的铸锭块体加工成长40mm×宽35mm×厚9mm的大小的晶界扩散材料。
将上述稀土永磁材料主体和晶界扩散材料进行抛丸处理,然后配置在热处理装置中,并将扩散材料分别置于磁性材料主体的上表面和下表面,且与磁性材料主体的上表面和下表面的间隔距离为4.5mm,并使得稀土永磁材料主体的充磁方向垂直于晶界扩散材料所在的面,然后在绝对压力为0.8Pa、扩散温度为950℃下进行晶界扩散2.5h。
待扩散完之后取出剩余的晶界扩散材料,然后对晶界扩散后的稀土永磁材料主体进行回火处理,回火处理的条件包括:加热温度580℃,时间3h,绝对压力为90Pa,从而得到本发明的稀土永磁材料A8。
对比例1
将根据实施例1的方法制得的稀土永磁材料主体作为对比例1的稀土永磁材料CA1。
对比例2
根据实施例1所述的方法,所不同的是,所述晶界扩散材料的组成为Gd10Nd36Fe29Ge6Mn3V3Ga13,从而得到稀土永磁材料CA2。
对比例3
根据实施例1所述的方法,所不同的是,所述晶界扩散材料为Dy板(30mm×30mm×5mm,99.9重量%),从而得到稀土永磁材料CA3。
测试例1
按照GB/T 3217-1992测试标准,采用中国科学计量院NIM-10000H在22℃下测试稀土永磁材料A1-A8及CA1-CA3的剩磁(Br)、矫顽力(Hcj),以及在180℃保温10h和200℃保温2h,保温结束冷却到常温22℃,采用磁通计测试磁通不可逆失hirr,所得结果见表1:
表1
Br(kGs) | Hcj(kOe) | |||
A1 | 12.77 | 28.75 | 2.5 | 1.2 |
CA1 | 12.81 | 20.45 | 7.8 | 6.8 |
A2 | 12.78 | 28 | 2.2 | 1.7 |
CA2 | 12.79 | 21.08 | 7.6 | 6.7 |
A3 | 12.78 | 27.94 | 2.6 | 1.6 |
A4 | 12.7 | 27.7 | 3.3 | 1.8 |
A5 | 12.8 | 27.57 | 3.1 | 1.9 |
A6 | 12.73 | 26.85 | 4 | 2.3 |
A7 | 12.82 | 27.4 | 3.5 | 2.0 |
A8 | 12.81 | 27.54 | 3.7 | 2.1 |
CA3 | 12.72 | 25.68 | 5.6 | 5 |
根据表1的测试结果,通过对比A1-A8和CA1-CA3可以看出,采用本发明的晶界扩散材料进行晶界扩散后所得的稀土永磁材料能够获得更高的矫顽力和更少的磁通不可逆损失。另外,尽管与对比例1提供的不进行晶界扩散处理的稀土永磁材料相比,实施例1-8提供的稀土永磁材料的剩磁下降最大为0.86%,但是本发明的矫顽力提高最大为40.6%,不可逆损失改善最大为5.6%。
另外,与CN102024544A所得的永磁材料相比,虽然本发明与CN102024544A在同等条件下获得相近的性能(包括矫顽力和不可逆损失),但是本发明的稀土永磁材料比采用CN102024544A的单合金法制得的稀土永磁材料的重稀土含量下降。特别是,采用本发明的实施例1提供的稀土永磁材料与CN102024544A的实施例1提供的性能相近的稀土永磁材料相比,本发明的在将重稀土金属元素含量全部折合成有效镝含量,则镝含量相对下降了67重量%。由此证实,本发明提供的稀土永磁材料在保证较高的剩磁的同时具有较高的矫顽力,和较低的不可逆损失,还明显降低了重稀土金属元素的含量,降低了制备稀土永磁材料的生产成本。
更进一步地,在采用晶界扩散的方法的情况下,本发明所得的稀土永磁材料具有的特性包括:剩磁优选为12.7-12.82kGs,矫顽力优选为26.85-28.75kOe,180℃保温10h和200℃保温2h的磁通不可逆损失分别优选为2.2-4%和1.2-2.3%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,
为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种晶界扩散材料,其特征在于,该晶界扩散材料的组成为:RL u-yRH yFe100-u-v-wCovM'w- zNbz,u、y、z、w、v为重量百分数,40≤u≤75,35≤y≤70,14≤v≤38,5≤w≤30,5≤z≤20,且y≤u,z≤w;RL为Pr和/或Nd;RH为Dy、Tb和Ho中的至少一种元素;M'为Al、Cu、Zn、Sn、Ag、In、Pb、Bi、Ge、Ti、V、W、Cr、Zr、Hf、Mn、Ni、Sb、Mo、Ga、Si和B中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的晶界扩散材料,其中,所述晶界扩散材料中,46≤u≤70,40≤y≤65;且u-y在4-16的范围内。
3.根据权利要求1所述的晶界扩散材料,其中,所述晶界扩散材料中,w-z在0-20的范围内。
4.根据权利要求1所述的晶界扩散材料,其中,所述晶界扩散材料中,6≤w≤25,6≤z≤15。
5.根据权利要求1所述的晶界扩散材料,其中,所述晶界扩散材料中,15≤v≤25。
6.一种稀土永磁材料的制备方法,该方法包括:通过晶界扩散由充磁后的稀土永磁材料主体的外层导入晶界扩散材料,其特征在于,
所述稀土永磁材料主体的组成为:Ra-xRH xFe100-a-b-c-dCodMcBb,a、x、b、c和d为重量百分数,24≤a≤38,0.5≤x≤3.5,0.78≤b≤1.3,0≤c≤1.5,0≤d≤13;R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Sc和Y中的至少一种元素;RH为Dy、Tb和Ho中的至少一种元素;M为Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga和Si中的至少一种元素;
所述晶界扩散材料为权利要求1-5中任意一项所述的晶界扩散材料。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述稀土永磁材料主体中,1≤x≤2.5。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,所述稀土永磁材料主体中,26≤a≤36,0.8≤b≤1.2,0≤c≤1,1≤d≤10。
9.根据权利要求6所述的方法,其中,所述稀土永磁材料主体为薄片状结构,其厚度为1-7mm。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述稀土永磁材料主体的厚度为1-5mm。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法,其中,所述晶界扩散材料放置在垂直于所述稀土永磁材料主体的充磁方向的面处,且距离所述稀土永磁材料主体1-150mm。
12.根据权利要求6所述的方法,其中,所述晶界扩散的条件包括:温度为600-1000℃,时间为2-12h,绝对压力为10-5-50Pa。
13.根据权利要求6所述的方法,其中,该方法还包括对所述晶界扩散后的磁体进行回火处理,所述回火处理的条件包括:加热温度400-600℃,时间2.5-10h,绝对压力为1-103Pa。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,该方法还包括在所述晶界扩散后且在所述回火处理前对所述晶界扩散后的磁体进行追加热处理,所述追加热处理的条件包括:温度为600-1000℃,时间为2-12h,绝对压力为10-5-50Pa。
15.一种由权利要求6-14中任意一项所述的方法制得的稀土永磁材料。
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