CN105524654A

CN105524654A - 一种生产柴油的方法和一种柴油

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Publication number: CN105524654A
Application number: CN201410573476.4A
Authority: CN
Inventors: 任亮; 蒋东红; 张毓莹; 梁家林; 胡志海; 王子文; 董松涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: CN105524654B

Abstract

本发明公开了一种生产柴油的方法，该方法包括：在氢气存在下，将劣质原料油依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，并将接触后得到的物料依次进行分离和分馏，得到低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；其中，所述劣质原料油中含有降凝物料，所述降凝物料通过将含有所述高凝点柴油馏分的待降凝物料与降凝催化剂接触而获得。本发明还公开了一种由本发明的上述方法生产得到的柴油。本发明提供的上述方法能够由劣质原料油高收率且低成本地生产低凝点高十六烷值柴油，而且，利用本发明的生产方法所得到的柴油的硫含量和氮含量均得到大幅度降低，本发明的生产柴油的方法还具有操作简单且切换灵活的优点。

Description

一种生产柴油的方法和一种柴油

技术领域

本发明涉及一种生产柴油的方法和一种柴油。

背景技术

随着我国国民经济的持续快速发展和人民生活水平的日益提高，对车用燃料的需求不断增加，尤其是冬季北方市场对低凝柴油的需求增长较快。另一方面，随着柴油质量升级的不断加快，柴油产品质量要求越来越严格，低凝柴油除了对凝点、冷滤点等提出特别要求外，对硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。

我国北方的国产原油大多属于石蜡基或者含蜡中间基，其生产的柴油产品凝点较高。在实际生产中，通过添加降凝剂可以生产一些低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本高等缺点。

为了改善油品的低温流动性能，通常采用临氢降凝技术或者异构降凝技术。临氢降凝技术采用具有择形裂化功能的分子筛作为降凝活性组分，并负载少量金属，可以将柴油馏分中的长链正构烷烃等高凝点组分择形裂化为小分子的产物，从而达到降凝的目的。因此，临氢降凝的产品除了低凝柴油外，同时副产汽油和液化气等轻组分，所以临氢降凝技术的柴油收率较低；另一方面，由于裂化反应的发生，氢气的利用效率降低，过程经济性降低。异构降凝技术一般采用负载型的贵金属催化剂，两段工艺流程，通过分子筛的特殊孔道结构及酸性，将长链烷烃异构为支链烷烃达到降低凝点的目的。但是该技术工艺流程复杂，应用的催化剂昂贵，投资高，且贵金属催化剂容易中毒失活。

目前，北方炼厂主要在冬季生产低凝柴油，在春-夏-秋季则不需要生产低凝柴油，这就需要柴油加氢装置在冬季与春-夏-秋季之间灵活切换操作模式。此外，大部分炼厂的柴油池存在十六烷值不足的问题，柴油加氢装置需要大幅度提高十六烷值。如何实现操作模式的灵活切换以及大幅度提高十六烷值是炼厂急需解决的问题之一。

CN99113293A公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法，该方法采用加氢精制-加氢改质-临氢降凝串联工艺流程进行生产。然而，从其实施例公开的结果看，该方法具有密度降低幅度小、硫含量高、十六烷值提高幅度小、柴油收率低等缺点，柴油产品难以满足国IV、国V清洁柴油标准。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能够由劣质原料油高收率且低成本地生产低凝点高十六烷值柴油的方法，而且，利用本发明的生产方法所得到的柴油的硫含量和氮含量均得到大幅度降低，本发明的生产柴油的方法还具有操作简单且切换灵活的优点。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种生产柴油的方法，该方法包括：在氢气存在下，将劣质原料油依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，并将接触后得到的物料依次进行分离和分馏，得到低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；其中，所述劣质原料油中含有降凝物料，所述降凝物料通过将含有所述高凝点柴油馏分的待降凝物料与降凝催化剂接触而获得。

另一方面，本发明还提供一种由本发明的上述方法制备得到的柴油。

通过本发明的上述方法生产得到的柴油为低凝点高十六烷值柴油，且其中的硫含量和氮含量相对于劣质原料油均得到大幅度降低，本发明的生产柴油的方法还具有操作简单的优点。

根据本发明的优选的实施方式可以看出，本发明的方法可以灵活实现冬季生产低凝点柴油，而夏季最大幅度提高十六烷值的切换操作。而且，本发明的该方法在实现灵活操作时对现有的工艺路线的改造成本不高。

从本发明的实施例中可以看出采用本发明的方法能够灵活实现冬季生产低凝点柴油，而夏季最大幅度提高十六烷值的切换操作，而且本发明的方法通过调整优化操作参数，能够使得十六烷值升高10个单位以上。通过本发明的方法得到的产品柴油的α值均≤-200。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的实施例1所采用的工艺流程示意图。

图2是本发明的实施例3所采用的工艺流程示意图。

附图标记说明

1第一加氢反应区2第二加氢反应区

3分离系统4分馏系统

5第三加氢反应区

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种生产柴油的方法，该方法包括：在氢气存在下，将劣质原料油依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，并将接触后得到的物料依次进行分离和分馏，得到低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；其中，所述劣质原料油中含有降凝物料，所述降凝物料通过将含有所述高凝点柴油馏分的待降凝物料与降凝催化剂接触而获得。

在本发明所述的方法中，对所述加氢精制催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规使用的各种加氢精制催化剂进行选择。为了使得本发明所述的产品柴油的收率更高，以及质量更加优良，本发明的方法优选所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10-50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。本发明的实施例中示例性地使用RS-1000作为加氢精制催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在本发明的一种优选的具体实施方式中，为了防止加氢精制催化剂因劣质原料油中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可以在所述加氢精制催化剂所在的加氢精制反应区的顶部装填本领域技术人员常规使用量的加氢保护催化剂以保护加氢精制催化剂，避免所述加氢精制催化剂床层快速结焦。本发明的方法对所述加氢保护催化剂的种类没有特别的限定，且种类为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。

在本发明中，优选所述加氢精制催化剂是高活性的加氢精制催化剂，具有优良的加氢脱硫性能、加氢脱氮性能和芳烃饱和性能，不仅能有效地脱除原料油中的硫、氮等杂质，而且促进芳烃加氢饱和，能够大幅度减少芳烃含量特别是多环芳烃含量。

在本发明所述的方法中，对所述加氢改质催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规使用的各种加氢改质催化剂进行选择。为了使得本发明所述的产品柴油的收率更高，以及质量更加优良，本发明的方法优选所述加氢改质催化剂由载体和负载在所述载体上的非贵金属组成，该载体由无定形硅铝或分子筛组成，其中，无定形硅铝包括氧化硅、氧化铝或它们的组合，分子筛则选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、Y型沸石、Beta沸石中的一种或几种。所述金属组分为元素周期表中VIB族和VIII族金属组分的Mo、W、Co、Ni的一种或几种。本发明的实施例中示例性地使用RIC-2作为加氢改质催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在本发明的另一个优选的具体实施方式中，在所述加氢改质催化剂的下游还可以装填本领域技术人员常用量的补充精制催化剂。

在本发明所述的方法中，为了使得本发明所述的产品柴油的收率更高，以及质量更加优良，本发明的方法优选所述降凝催化剂包括含有分子筛的非贵金属负载型催化剂，所述分子筛选自L型沸石、Ω沸石、Y型沸石、Beta、ZSM系列(ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等)、SAPO系列分子筛中的至少一种，优选Beta和ZSM系列分子筛中的至少一种。本发明的实施例中示例性地使用RHC-130作为降凝催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在本发明中，优选所述加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和降凝催化剂的装填体积比为1：0.5-0.95：0.05-0.5。

根据本发明所述的方法，所述劣质原料油中的总芳烃的含量可以为25-95重量％，优选为30-90重量％。

根据本发明所述的方法，多环芳烃的含量可以为10-80重量％，优选为15-75重量％。

在本发明中，所述多环芳烃的含量是指劣质原料油中双环以及双环以上的芳烃的质量分数之和。

根据本发明所述的方法，所述劣质原料油的密度可以为0.86-0.98g/cm³，优选为0.87-0.97g/cm³，更优选为0.90-0.97g/cm³。

在本发明所述的方法中，所述高凝点柴油馏分的馏程可以为300-370℃。所述的馏程数据依据ASTMD-86分析方法得到。

在本发明所述的方法中，所述待降凝物料中的高凝点柴油馏分的含量可以为50-100重量％；优选为85-100重量％。

根据本发明所述的方法，所述待降凝物料中还可以含有所述劣质原料油。

根据本发明所述的方法，所述待降凝物料中的劣质原料油的含量可以为0.1-10重量％，更优选为1-8重量％。

在本发明所述的方法中，所述劣质原料油中的降凝物料的含量可以为1-60重量％；优选为10-50重量％。

在本发明所述的方法中，所述劣质原料油依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触的条件可以相同或不同。

在本发明所述的方法中，所述劣质原料油与加氢精制催化剂接触的条件可以包括：氢分压为3.0-25.0MPa；反应温度为250-450℃；液时体积空速为0.2-10h^-1；氢油体积比为100-2000：1。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述劣质原料油与加氢精制催化剂接触的条件可以包括：氢分压为5-13.0MPa；反应温度为300-430℃；液时体积空速为0.5-3.0h^-1；氢油体积比为500-1600：1。

在本发明所述的方法中，所述劣质原料油与加氢改质催化剂接触的条件可以包括：氢分压为3.0-25.0MPa；反应温度为250-450℃；液时体积空速为0.2-10h^-1；氢油体积比为100-2000：1。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述劣质原料油与加氢改质催化剂接触的条件可以包括：氢分压为5-13.0MPa；反应温度为330-430℃；液时体积空速为0.5-3.0h^-1；氢油体积比为500-1600：1。

在本发明所述的方法中，所述待降凝物料与降凝催化剂接触的条件可以包括：氢分压为3.0-25.0MPa；反应温度为250-450℃；液时体积空速为0.2-10h^-1；氢油体积比为100-2000：1。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述待降凝物料与降凝催化剂接触的条件可以包括：氢分压为5-13.0MPa；反应温度为300-400℃；液时体积空速为0.5-4.0h^-1；氢油体积比为500-1600：1。

根据本发明的所述方法的一种具体的实施方式，当在非冬季(春季、夏季和秋季)气温条件下时，由于外界环境的气温相对较高，因而可以不再需要一味地追求凝点降低，在这种情况下，当夏季采用本发明的上述方法生产柴油时，可以在冬季生产柴油时待降凝物料与降凝催化剂接触的温度的基础上降低15-45℃，从而可以使得夏季生产得到十六烷值和柴油收率大幅度提高的产品柴油，从而也可以使得本发明所述的方法能够实现获得低凝点和/或高十六烷值的产品柴油的灵活切换。

根据本发明所述的方法，所述劣质原料油为催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、煤焦油、煤液化油、页岩油、直馏柴油、轻蜡油、焦化柴油和减粘柴油中的至少一种。当所述劣质原料油为上述中的两种或者两种以上时，本发明对各种原料的用量比例没有特别的限定。

在本发明所述的方法中，所述低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分可以以凝点进行切割，也可以以馏程进行切割。以凝点作为切割点，优选范围为零上10℃至零下40℃；以馏程作为切割点时，优选切割点为300-370℃，所述的馏程数据依据ASTMD-86分析方法得到。

在本发明中，所述低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分以馏程作为切割点，优选切割点为300-370℃。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的方法可以如下进行：

(1)在氢气存在下，将劣质原料油在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触；

(2)将第一加氢反应区的流出物不经分离直接进入第二加氢反应区与加氢改质催化剂接触；

(3)将第二加氢反应区的流出物依次进入分离系统和分馏系统，得到干气、液化气、石脑油、低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；

(4)将含有步骤(3)中得到的高凝点柴油馏分的待降凝物料引入第三加氢反应区与降凝催化剂接触，进行降凝反应，并将进行降凝反应后得到的降凝物料与所述劣质原料油一起循环引入步骤(1)中的第一加氢反应区。

在本发明所述的方法中，所述第一加氢反应区和第二加氢反应区可以在一个反应器中，也可以分别在两个不同反应器中。所述的反应器均为固定床反应器，每一个反应器至少含有一个催化剂床层。反应器床层间可以通过注入冷氢等方法来控制各催化剂床层的反应温度。

在本发明所述的方法中，当在非冬季(春季、夏季和秋季)气温条件下，为了节省生产成本可以将所得到的高凝点柴油馏分与低凝点柴油馏分一起出装置成为夏季用产品柴油，而不必将所述高凝点柴油馏分再与降凝催化剂进行接触。而当进入冬季时，气温比较低，特别是在我国的北部、西部地区，当进入冬季时，气温及其低，因而需要生产大量的低凝点柴油，在这种情况下，可以将所述高凝点柴油馏分与本发明所述的降凝催化剂进行接触，得到降凝物料，再将所述降凝物料与劣质原料油混合与所述加氢精制催化剂接触，循环进行反应。因此，本发明的方法能够做到在冬季和非冬季之间根据外界环境温度的变化而进行灵活的调整，这样可以在节省大量生产成本的前提下得到高产率且高质量的产品柴油，即为低凝点高十六烷值的柴油。

另一方面，本发明还提供了一种由本发明的上述方法制备得到的柴油。

根据本发明，所述柴油中的总芳烃含量可以为0.5-50重量％，优选为1-40重量％。

根据本发明，所述柴油中的多环芳烃含量可以为0.5-10重量％。

在本发明中，当α＝m×n，且m为所述柴油与劣质原料油的凝点的差值，n为所述柴油与劣质原料油的十六烷值的差值时，所述柴油的α≤-200。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均为市售品。在以下实施例和对比例中，所述总体积空速是指生产柴油的整个工艺过程中的原料与所有催化剂的体积比。

实施例1

本实施例使用的原料为焦化柴油A，性质如表1所示。本实施例采用如图1所示的工艺流程进行，具体地：

将原料A经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第一加氢反应区1，在表2所示的反应条件下与加氢精制催化剂RS-1000接触进行加氢精制反应；反应流出物不经过分离直接进入第二加氢反应区2与加氢改质催化剂RIC-2接触进行反应，提高柴油的十六烷值；反应产物依次进入分离系统3和分馏系统4，切割出气体产品、石脑油产品、低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；高凝点柴油馏分与循环氢混合后进入第三加氢反应区5与降凝催化剂RHC-130接触，并将接触后所得到的物流引入第一加氢反应区，与劣质原料混合以循环。其中，RS-1000、RIC-2和RHC-130的装填体积比为50：30：20，低凝点柴油馏分与高凝点柴油馏分的切割点为320℃。所述低凝点柴油馏分即为产品柴油，产品柴油的性质如表2中所示。

表1

分析项目	原料A
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.8745
硫含量/(μg/g)	12000
		氮含量/(μg/g)	664
凝点/(℃)	_-14
		冷滤点/(℃)	-2
十六烷指数(ASTM D4737)	43.5
		十六烷值(GB/T386-91)	44.5
组成/重量％
		链烷烃	26.3
环烷烃	38.2
		单环芳烃	19.3
多环芳烃	16.2
		总芳烃	35.5
馏程(ASTM D-86)
		初馏点(℃)	201
10体积％(℃)	237
		50体积％(℃)	309
90体积％(℃)	351
		终馏点(℃)	368

[0067]表2

	实施例1
		原料油	A
工艺条件
		各反应区氢分压/MPa	6.4
第一加氢反应区(精制)温度/(℃)	350
		第二加氢反应区(改质)温度/(℃)	355
第三加氢反应区(降凝)温度/(℃)	375
		总体积空速/h^-1	1.0
各反应区标准状态氢油体积比	700：1
		产品柴油馏分
收率/％	92.33
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.8247
硫含量/(μg/g)	<10
		凝点/(℃)	-42
冷滤点/(℃)	-29
		十六烷值	54.8
十六烷值提高值	10.3
		馏程范围/(℃)	>150
多环芳烃含量/总芳烃含量	1.0/10.7
		参数α	-288

从表2中的结果可以看出，在温和的反应条件下，产品柴油的收率为92.33％，凝点由原料柴油的-14℃降低至-42℃，冷滤点降低至-29℃，十六烷值由原料柴油的44.5提高至54.8。同时硫含量小于10μg/g，是一种清洁的低凝点高十六烷值柴油。

对比例1

本对比例采用CN99113293A中的方法进行。

将原料A(性质见表1)经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入加氢精制反应区，在表3所示的条件下与加氢精制催化剂RS-1000接触进行加氢精制反应；反应流出物依次进入加氢改质反应区和临氢降凝反应区，分别与加氢改质催化剂RIC-2和临氢降凝催化剂RDW-1接触，加氢精制区、加氢改质反应区和临氢降凝催化剂中装填的上述催化剂的体积比为50：30：20。反应产物依次进入分离系统和分馏系统，得到低凝点柴油馏分，即为产品柴油，产品柴油的性质如表3中所示。

表3

	对比例1
		原料油	A
工艺条件
		各反应区氢分压/MPa	6.4
加氢精制反应区温度/℃	350
		加氢改质反应区温度/℃	355
临氢降凝反应区温度/℃	375
		总体积空速/h^-1	1.0
各反应区标准状态氢油体积比	700：1
		产品柴油馏分
收率/％	86.75
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.8525
硫含量/(μg/g)	45
		凝点/(℃)	-32
冷滤点/(℃)	-20
		十六烷值	45.7
十六烷值提高值	1.2
		馏程范围/(℃)	>150
多环芳烃含量/总芳烃含量	4.5/18.2
		参数α	-22

从对比例1中的结果可以看出，产品柴油的收率仅有86.75％，硫含量45μg/g，并且其密度高，凝点为-32℃，十六烷值提高幅度小。

从实施例1和对比例1的结果可以看出，在生产低凝点柴油时，本发明所提供的方法不仅可以提高产品柴油的收率，而且柴油质量大幅度提高。

对比例2

本对比例采用CN1257107A中的方法进行试验，先将原料A首先进行加氢精制，然后依次进入临氢降凝反应床层和后精制床层。加氢精制催化剂采用RS-1000，临氢降凝催化剂采用RDW-1，后精制催化剂装填RS-1000，三部分催化剂的装填体积比为50：40：10。

产品柴油的性质如表4中所示。从对比例1中的结果可以看出，柴油产品收率仅有82.57％，硫含量89μg/g，并且其密度高，十六烷值降低。

表4

	对比例2
		原料油	A
工艺条件
		各反应区氢分压/MPa	6.4
加氢精制反应区温度/℃	350
		临氢降凝反应区温度/℃	375
后加氢精制反应区(后精制)温度/(℃)	375
		总体积空速/h^-1	1.0
各反应区标准状态氢油体积比	700：1
		产品柴油馏分
收率/％	82.57
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.8670
硫含量/(μg/g)	89
		凝点/(℃)	<-50
冷滤点/(℃)	-30
		十六烷值	38.3
十六烷值提高值	-6.2
		馏程范围/(℃)	>150
多环芳烃含量/总芳烃含量	8.5/34.2
		参数α	223

[0082]实施例2

以MIP催化裂化柴油和直馏柴油的混合油B为原料。

所述原料B的性质如表5所示。

本实施例采用夏季方案和冬季方案两种方式进行。

本实施例中的具体条件如表6所示，工艺过程如下：

将原料B经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第一加氢反应区，在表6所示的反应条件下与加氢精制催化剂RS-1000接触进行加氢精制反应；反应流出物不经过分离直接进入第二加氢反应区与加氢改质催化剂RIC-2接触进行反应，提高柴油的十六烷值；反应产物依次进入分离系统和分馏系统，切割出气体产品、石脑油产品、低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；高凝点柴油馏分与循环氢混合后进入第三加氢反应区与降凝催化剂RHC-130接触，并将接触后所得到的物流引入第一加氢反应区，与劣质原料混合以循环。

其中，RS-1000、RIC-2和RHC-130的装填体积比为50：43：7。

本实施例中的低凝点柴油馏分与高凝点柴油馏分的切割点为340℃。

所述低凝点柴油馏分即为产品柴油，产品柴油的性质如表6中所示。表5

分析项目	MIP催化裂化柴油	直馏柴油	原料B
				比例/％	70	30	100
密度(20℃)/(g/cm³)	0.9418	0.8353	0.9067
				硫含量/(μg/g)	7900	2600	6300
氮含量/(μg/g)	1135	48	712
				凝点/(℃)	-12	-2	-8
冷滤点/(℃)	0	6	3
				十六烷值(GB/T386-91)	<19	53.3	26.2
组成/重量％
				链烷烃	-	-	19.3
环烷烃	-	-	18.5
				单环芳烃	-	-	25.2
多环芳烃	-	-	37.0
				总芳烃	-	-	62.2
馏程(ASTM D-86)
				初馏点(℃)	193	215	196
10体积％(℃)	223	246	225
				50体积％(℃)	275	271	277
90体积％(℃)	340	295	341
				终馏点(℃)	362	315	363

[0092]表6

从表6中数据可以看出，在冬季方案生产低凝柴油时，柴油产品的凝点降低至-44℃，冷滤点降低至-30℃，收率达到了89.75％，十六烷值提高至41.5，硫含量大幅度降低。在夏季，通过降低第三反应区的反应温度，能够使得柴油的十六烷值提高，例如本实施例中，夏季方案的十六烷值提高值为46.0。可见，采用本发明可以灵活实现冬季降低凝点和夏季提高十六烷值的生产调整。

实施例3

以催化裂化柴油和直馏柴油的混合油C为原料。

本实施例中的所述原料C的性质如表7所示。

本实施例采用如图2所示的工艺进行，具体地：

将原料C经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第一加氢反应区1，在表8所示的反应条件下与加氢精制催化剂RS-1000接触进行加氢精制反应；反应流出物不经过分离直接进入第二加氢反应区2与加氢改质催化剂RIC-2接触进行反应，提高柴油的十六烷值；反应产物依次进入分离系统3和分馏系统4，切割出气体产品、石脑油产品、低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；高凝点柴油馏分和所述原料C(高凝点柴油馏分和所述原料C的重量比为95：5)与循环氢混合后进入第三加氢反应区5与降凝催化剂RHC-130接触，并将接触后所得到的物流引入第一加氢反应区，与劣质原料混合以循环。

其中，RS-1000、RIC-2和RHC-130的装填体积比为50：35：15。

本实施例中的低凝点柴油馏分与高凝点柴油馏分的切割点为345℃。所述低凝点柴油馏分即为产品柴油。

产品柴油的性质如表8中所示。

表7

分析项目	催化裂化柴油	直馏柴油	混合原料C
				重量份	55	45	100
密度(20℃)/(g/cm³)	0.9010	0.8344	0.8646
				硫含量/(μg/g)	3000	1800	2500
氮含量/(μg/g)	1400	411	879
				凝点/(℃)	-2	22	16
冷滤点/(℃)	4	23	19
				十六烷值(GB/T386-91)	30.2	65.5	48.0
组成/重量％
				链烷烃	-	-	41.2
环烷烃	-	-	29.3
				单环芳烃	-	-	14.5
多环芳烃	-	-	15.0
				总芳烃	-	-	29.5
馏程(ASTM D-86)
				初馏点(℃)	200	259	213
10体积％(℃)	234	312	247
				50体积％(℃)	272	346	320
90体积％(℃)	335	375	363
				终馏点(℃)	352	393	386
＞365℃重馏分含量/重量％	-	36.0	23.0

[0105]表8

	实施例3
		工艺条件
各反应区氢分压/MPa	8.4
		第一加氢反应区(精制)温度/(℃)	358
第二加氢反应区(改质)温度/(℃)	367
		第三加氢反应区(降凝)温度/(℃)	372
总体积空速/h^-1	0.67
		各反应区标准状态氢油体积比	800：1
产品性质
		收率/％	82.9
密度(20℃)/(g/cm³)	0.8278
		硫含量/(μg/g)	5
凝点/(℃)	-20
		冷滤点/(℃)	-16
十六烷值	56.2
		多环芳烃含量/总芳烃含量	3.5/15.4
参数α	-295.2

从表8中的数据可以看出，柴油产品的凝点降低至-20℃，冷滤点降低至-16℃，收率达到了82.9％，十六烷值提高至56.2，硫含量大幅度降低。

实施例4

本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：

高凝点柴油馏分和所述原料C(高凝点柴油馏分和所述原料C的重量比为90：10)与循环氢混合后进入第三加氢反应区与降凝催化剂RHC-130接触。

产品柴油的性质如表9中所示。

表9

	实施例4
		工艺条件
各反应区氢分压/MPa	9.4
		第一加氢反应区(精制)温度/(℃)	358
第二加氢反应区(改质)温度/(℃)	367
		第三加氢反应区(降凝)温度/(℃)	372
总体积空速/h^-1	0.67
		各反应区标准状态氢油体积比	800：1
产品性质
		收率/％	86.2
密度(20℃)/(g/cm³)	0.8292
		硫含量/(μg/g)	7.2
凝点/(℃)	-20
		冷滤点/(℃)	-16
十六烷值	54.2
		多环芳烃含量/总芳烃含量	3.9/15.6
参数α	-223.2

从表9中数据可以看出，与实施例3相比，产品柴油性质相当，但柴油收率提高。

实施例5

以MIP催化裂化柴油D为原料，性质如表10所示。本实施例采用如下具体工艺过程进行，具体操作条件如表11所示：

将原料D经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第一加氢反应区，在表11所示的反应条件下与加氢精制催化剂RS-1000接触进行加氢精制反应；反应流出物不经过分离直接进入第二加氢反应区与加氢改质催化剂RIC-2接触进行反应，提高柴油的十六烷值；反应产物依次进入分离系统和分馏系统，切割出气体产品、石脑油产品、低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；高凝点柴油馏分与循环氢混合后进入第三加氢反应区与降凝催化剂RHC-130接触，并将接触后所得到的物流引入第一加氢反应区，与劣质原料混合以循环。其中，RS-1000、RIC-2和RHC-130的装填体积比为50：43：10，低凝点柴油馏分与高凝点柴油馏分的切割点为310℃。所述低凝点柴油馏分即为产品柴油，产品柴油的性质如表11中所示。

表10

分析项目	MIP催化裂化柴油
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.9625
硫含量/(μg/g)	6200
		氮含量/(μg/g)	450
凝点/(℃)	-22
		冷滤点/(℃)	-11
十六烷值(GB/T386-91)	15.2
		组成/重量％
链烷烃	7.9
		环烷烃	3.5
单环芳烃	16.2
		多环芳烃	72.4
总芳烃	88.6
		馏程(ASTM D-86)
初馏点(℃)	160
		10体积％(℃)	222
50体积％(℃)	262
		90体积％(℃)	330
终馏点(℃)	350

[0120]表11

	实施例5
		工艺条件
各反应区氢分压/MPa	11.5
		第一加氢反应区(精制)温度/(℃)	340
第二加氢反应区(改质)温度/(℃)	350
		第三加氢反应区(降凝)温度/(℃)	370
总体积空速/h^-1	0.6
		各反应区标准状态氢油体积比	1000：1
产品性质
		收率/％	88.34
密度(20℃)/(g/cm³)	0.8564
		硫含量/(μg/g)	<10
凝点/(℃)	-48
		冷滤点/(℃)	-33
十六烷值	40.5
		多环芳烃含量/总芳烃含量	1.2/19.0
参数α	-659

从表11中数据可以看出，在生产低凝柴油时，柴油产品的凝点降低至-48℃，冷滤点降低至-33℃，收率达到了88.34％，十六烷值提高至40.5，硫含量大幅度降低。

综上，本发明的生产柴油的方法及其生产得到的柴油具有以下优点：

1、对于劣质柴油原料，本发明可以在大幅度降低凝点和冷滤点的同时，大幅度提高十六烷值；

2、本发明可以灵活实现冬季生产低凝柴油，夏季最大幅度提高十六烷值的切换操作；

3、本发明可以灵活生产-10号至-35号的低凝点柴油，并且生产得到的柴油的硫含量和氮含量大幅度降低；

4、对于劣质柴油原料，如催化柴油，本发明在生产-35号低凝点柴油时，十六烷值提高幅度超过10个单位，优化的工艺参数条件下十六烷值提高值可以超过20个单位以上；

5、对于部分馏程较重的轻蜡油组分，本发明还可以显著降低轻蜡油馏分的干点，低凝点柴油馏分的收率增高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种生产柴油的方法，该方法包括：在氢气存在下，将劣质原料油依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，并将接触后得到的物料依次进行分离和分馏，得到低凝点柴油馏分和高凝点柴油馏分；其中，所述劣质原料油中含有降凝物料，所述降凝物料通过将含有所述高凝点柴油馏分的待降凝物料与降凝催化剂接触而获得。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质原料油中的总芳烃的含量为25-95重量％，优选为30-90重量％；多环芳烃的含量为10-80重量％，优选为15-75重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质原料油的密度为0.86-0.98g/cm³，优选为0.87-0.97g/cm³，更优选为0.90-0.97g/cm³。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高凝点柴油馏分的馏程为300-370℃。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述待降凝物料中的高凝点柴油馏分的含量为50-100重量％；优选为85-100重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待降凝物料中还含有所述劣质原料油，所述待降凝物料中的劣质原料油的含量为0.1-10重量％，优选为1-8重量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质原料油中的降凝物料的含量为1-60重量％；优选为10-50重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质原料油依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触的条件相同或不同，各自独立地包括：氢分压为3.0-25.0MPa；反应温度为250-450℃；液时体积空速为0.2-10h^-1；氢油体积比为100-2000：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质原料油包括催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、煤焦油、煤液化油、页岩油、直馏柴油、轻蜡油、焦化柴油和减粘柴油中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：

(4)将含有步骤(3)中得到的高凝点柴油馏分的待降凝物料引入第三加氢反应区与降凝催化剂接触，进行降凝反应，并将进行降凝反应后得到的降凝物料与所述劣质原料油一起引入步骤(1)中的第一加氢反应区。

11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的柴油。

12.根据权利要求11所述的柴油，其中，所述柴油中的总芳烃含量为0.5-50重量％，优选为1-40重量％；多环芳烃含量为0.5-10重量％。

13.根据权利要求11或12所述的柴油，其中，当α＝m×n，且m为所述柴油与劣质原料油的凝点的差值，n为所述柴油与劣质原料油的十六烷值的差值时，所述柴油的α≤-200。