CN105523548B - 一种控制石墨烯晶核生长的载具 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种控制石墨烯晶核生长的载具。载具包括上盖、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底，上盖上开有小孔，上盖和盒子均由石墨、石英、氮化硅或碳化硅等熔点大于1000摄氏度的耐高温材料制成；金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离小于等于2mm。该载具的使用方法包括金属基底预处理、金属基底退火、石墨烯成核、冷却和氧化过程。本发明在成核阶段载具的开孔大小对反应气体的起到限流作用，可以控制石墨烯在铜箔上的成核区域和成核密度；通过开孔大小和各种生长参数控制减小石墨烯的成核密度从而实现大单晶石墨烯的制备；通过CVD管式炉控制气体比例和压强使石墨烯单晶或多晶面积长大。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制石墨烯晶核生长的载具领域。
背景技术
石墨烯是碳原子基于sp2杂化组成的六角蜂巢状结构，仅一个原子层厚的二维晶体。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov等人发现稳定存在的单层石墨烯，也因其在石墨烯方面的开创性工作而获得2010年诺贝尔物理学奖。近年来，石墨烯在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景，吸引了科学界和工业界的广泛关注。石墨烯具有优异的力、热、光、电等性质。石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，超过碳纳米管和硅晶体，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银的更低，是目前世上电阻率最小的材料。而其高达97.7％的全波段透光率是其他导电材料难以匹敌的。
目前工业上普遍采用化学气相沉积(CVD)法作为制备大面积石墨烯的方法。但是对于石墨烯质量，例如组成石墨烯薄膜的晶核大小、晶核密度、石墨烯薄膜的层数等都难以控制，从而导致石墨烯薄膜整体的电学性能远远低于理论值。本发明公开了一种控制石墨烯生长的载具及石墨烯生长方法，在石墨烯成核阶段控制成核密度，从而实现大晶筹高质量石墨烯的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制石墨烯晶核生长的载具。解决了现有方法在生长过程中晶筹不可控造成的石墨烯薄膜晶核过小，密度过大造成缺陷的问题，从而制备出高质量大晶筹的石墨烯薄膜。
本发明涉及的一种控制石墨烯晶核生长的载具，是一种耐高温的载具，包括上盖、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底，上盖上开有小孔，上盖和盒子均由石墨、石英、氮化硅或碳化硅等熔点大于1000摄氏度的耐高温材料制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座和四周的围壁，盒子上端开口，底座为平的底壁；金属基底大小小于底座的大小，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离小于等于2mm；盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；载具的尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长。
进一步的，所述小孔直径为0.5～2mm。
进一步的，所述小孔数目可以是单孔、或者多孔、或者多孔阵列。
进一步的，所述金属基底可以为铜箔、Ru、Ni、Ir或Pt中的一种或者两种的合金。
进一步的，所述盖子在四周有围壁，下端开口，盖子的围壁在盒子的围壁的内侧或外侧与其相贴合，盖子的围壁的高度可以大于、等于或小于盒子围壁的高度。
进一步的，所述盖子和盒子的底座为圆形，盖子在围壁开口端的外侧或内侧上有螺纹卡合的螺纹，相应的盒子的围壁开口端的内侧或外侧有相贴合的螺纹卡合的螺纹。
进一步的，所述上盖和底座的形状可以为方形、圆形、椭圆形、梯形等形状。
本发明的一种控制石墨烯晶核生长的载具，使用方法如下：
该方法通过使用上述任一载具制备石墨烯，包括以下步骤：
步骤一：金属基底预处理
金属基底用乙醇和丙酮超声清洗，再放入稀硝酸中清洗；
步骤二：金属基底退火
将金属基底放入权利要求1所述的载具内，盖上上盖1，将载具和金属基底2一并放入CVD管式炉中，在H2流速为50～200sccm，压强为20～100Pa，温度为900～1050℃条件下退火，退火时间大于30分钟；
步骤三：石墨烯成核
金属基底在载具内，在H2流速为100～200sccm，通入0.1～3sccm的CH4，压强控制为10～50Pa，成核时间5～10分钟。
步骤四：冷却
CVD管式炉停止通入CH4，并停止加热，在H2气中降温度降至室温。
步骤五：氧化
将金属基底2放在加热台上，在140℃-180℃下加热1-3分钟，使未长有石墨烯晶筹的部分氧化。
本发明方法通过控制进气方式和参数，达到控制局部晶核个数目的，生长出大面积单晶筹，主要分为5个过程，包括金属基底预处理、金属基底退火、石墨烯成核、冷却和氧化过程。每个步骤对石墨烯的单晶核形成都非常重要。预处理清洗金属基底会清除金属基底表面的工业残留杂质，使金属基底平整，有利于成核阶段降低晶筹密度，保证生长环境的清洁。载具的开孔大小对反应气体的起到限流作用，可以控制石墨烯在金属基底上的成核区域和成核密度。金属基底退火让金属基底在氢气环境下去除表面氧化物，使金属基底重结晶，形成和石墨烯晶格匹配的晶向。成核阶段通过调节各个分气的气流、温度和压强，控制成核密度和晶筹大小。
本发明与现有技术相比有如下优点：1.控制石墨烯晶核形成区域：通过开孔载具，控制气流在金属基底表面的分布，是石墨烯只在金属基底表面靠近开口处形成石墨烯晶核，远离开口处无石墨烯晶核形成。2.通过开孔大小和各种生长参数控制减小石墨烯的成核密度；开孔大小对反应气体的起到限流作用，气流从进气口至远离进气口的位置成梯度分布，可以控制石墨烯在金属基底上的成核区域和成核密度；载具的开孔数目可以是单孔、或者多孔、或者多孔阵列等，取决于对石墨烯晶核的分布要求，单孔对应石墨烯单晶核，多孔对应石墨烯多晶核生长。3.通过CVD管式炉控制气体比例和压强使石墨烯单晶面积长大。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为实施例1中石墨烯晶核生长的载具侧视示意图；
图2为实施例1石墨烯晶核生长的载具俯视示意图；
图3为实施例2石墨烯晶核生长的载具俯视示意图；
图4为实施例4中石墨烯晶核生长的载具侧视示意图；
图5为实施例5中石墨烯晶核生长的载具侧视示意图；
图6为实施例6中石墨烯晶核生长的载具侧视示意图；
图7为实例7中铜箔上的石墨烯晶核的光学显微镜图片；
图8为实例8中铜箔上的石墨烯晶核的光学显微镜图片；
图9为实例8中制备出的石墨烯晶核处在铜箔上的拉曼光谱图；
以上附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1为上盖；2为金属基底；3为底座；4为小孔；5为气流方向；6为螺纹。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
一种控制石墨烯晶核生长的载具，如图1和图2所示，是一种耐高温的石墨载具，包括上盖1、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底2，金属基底2为铜箔，金属基底大小小于底座的大小，上盖上开有1个小孔4，小孔直径为0.5mm，上盖和盒子均由石墨制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座3和四周的围壁，盒子上端开口，底座3为平的底壁，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离为2mm，盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；载具的尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配。对于直径Φ50mm的CVD管式炉的石英管，载具的底座可为40mm×60mm长方形，由厚度3mm石英制成，总体高度8mm，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长。气体沿气流方向5从小孔4进入载具中。
在以上实施例中，石英、氮化硅或碳化硅等熔点大于1000摄氏度的耐高温材料可以替代石墨制作上盖和盒子。小孔直径可为0.5～2mm中任一值替代0.5mm，小孔数目可以多孔或者多孔阵列中任一方式替代1个小孔。金属基底可以为铜箔、Ru、Ni、Ir或Pt中的一种或者两种的合金替代铜箔。载具可为方形、圆形、椭圆形、梯形等任一形状替代长方形。对于直径Φ50mm的CVD管式炉的石英管，载具的尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长即可，40mm×60mm长方形、厚度3mm、总体高度8mm只是其中一个选择。金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与上盖下表面距离小于等于2mm即可，不一定等于2mm。
实施例2
一种控制石墨烯晶核生长的载具，如图3所示，是一种耐高温的载具，包括上盖1、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底2，金属基底2为铜箔，金属基底大小小于底座的大小，上盖上开有1个小孔4，小孔直径为1mm，上盖和盒子均由石英制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座3和四周的围壁，盒子上端开口，底座3为平的底壁，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离为1.6mm，盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；载具的底座为圆形，尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长。
实施例3
一种控制石墨烯晶核生长的载具，是一种耐高温的载具，包括上盖1、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底2，金属基底2为Ru箔，金属基底大小小于底座的大小，上盖上开有9个小孔4，小孔为3*3的阵列，小孔直径为2mm，上盖和盒子均由氮化硅制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座3和四周的围壁，盒子上端开口，底座3为平的底壁，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离为1mm，盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；载具的底座为圆形，尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长。
实施例4
一种控制石墨烯晶核生长的载具，如图4所示，是一种耐高温的载具，包括上盖1、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底2，金属基底2为Ni箔，金属基底大小小于底座的大小，上盖上开有3个小孔4，小孔直径为1.5mm，上盖和盒子均由碳化硅制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座3和四周的围壁，盒子上端开口，底座3为平的底壁，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离为0.2mm，盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；载具的底座为正方形，尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长。盖子在四周有围壁，下端开口，盖子的围壁在盒子的围壁的外侧与其相贴合，盖子的围壁的高度大于盒子围壁的高度。
实施例5
一种控制石墨烯晶核生长的载具，如图5所示，是一种耐高温的载具，包括上盖1、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底2，金属基底2为Ir箔，金属基底大小小于底座的大小，上盖上开有2个小孔4，小孔直径分别为0.8mm和1.2mm，上盖和盒子均由石英制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座3和四周的围壁，盒子上端开口，底座3为平的底壁，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离为1.2mm，盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；上盖和载具的底座为圆形，尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长。盖子在四周有围壁，下端开口，盖子的围壁在盒子的围壁的外侧与其相贴合，盖子的围壁的高度小于盒子围壁的高度。盖子在其围壁开口端的内侧上有螺纹卡合的螺纹6，相应的盒子在其围壁开口端的外侧有相贴合的螺纹卡合的螺纹6，可以旋转闭合。
实施例6
一种控制石墨烯晶核生长的载具，如图6所示，是一种耐高温的载具，包括上盖1、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底2，金属基底2为铜和Pt的合金，金属基底大小小于底座的大小，上盖上开有3个小孔4，小孔直径分别为0.6mm、0.8mm和2mm，上盖和盒子均由石英制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座3和四周的围壁，盒子上端开口，底座3为平的底壁，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离为0.35mm，盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；上盖和载具的底座为圆形，尺寸与CVD管式炉的石英管的管径大小匹配，可将包含金属基底的载具一起放入石英管内进行石墨烯生长。盖子在四周有围壁，下端开口，盖子的围壁在盒子的围壁的内侧与其相贴合，盖子的围壁的高度大于盒子围壁的高度。盖子在其围壁开口端的外侧上有螺纹卡合的螺纹6，相应的盒子在其围壁开口端的内侧有相贴合的螺纹卡合的螺纹6，可以旋转闭合。
实施例7
一种控制石墨烯晶核生长的载具的使用方法，使用如图3所示实施例2所述的一种控制石墨烯晶核生长的载具，将5cm×5cm的铜箔2用乙醇和丙酮超声清洗20分钟，再放入稀硝酸中清洗2分钟；将铜箔置于开有单个Ф1mm小孔4的载具内，盖上上盖1，将载具和铜箔一并放入CVD管式炉，在H2流速为50sccm气氛中，压力调节到20Pa，气体沿气流方向5从进气小孔4进入载具中，加热到温度1000℃下，保持60分钟；将氢气流量改变为100sccm，通入1sccm的CH4，压力调节为40Pa，生长时间5分钟，然后停止通入CH4；将铜箔在氢气气氛下将温度降到室温，抽出。将铜箔在180℃度下加热1分钟，使未长有石墨烯晶筹的部分氧化，在光学显微镜下观察石墨烯晶核。图7为进气孔附近生长出石墨烯晶核的光学显微镜图。
实施例8
一种控制石墨烯晶核生长的载具的使用方法，使用如图1所示实施例1所述的的一种控制石墨烯晶核生长的载具，将5cm×5cm的铜箔2用乙醇和丙酮超声清洗20分钟，再放入稀硝酸中清洗2分钟；将铜箔2置于开有单个Ф0.5mm小孔4的载具内，盖上上盖1，将载具和铜箔一并放入CVD管式炉，在H2流速为200sccm气氛中，压力调节到100Pa，气体沿气流方向5从进气小孔4进入载具中，加热到温度1050℃下，保持60分钟；保持氢气流量不变，通入0.5sccm的CH4，压力调节为25Pa，生长时间7分钟，然后停止通入CH4；将铜箔在氢气气氛下将温度降到室温，抽出。将铜箔在150℃度下加热2分钟，使未长有石墨烯晶筹的部分氧化，在光学显微镜下观察石墨烯晶核。图8为进气孔附近生长出石墨烯晶核的光学显微镜图。图9为制备出的石墨烯晶核处在铜箔上的拉曼光谱图。
Claims (7)
1.一种控制石墨烯晶核生长的载具，其特征在于，是一种耐高温的载具，包括上盖、盒子和用于生长石墨烯的平直的金属基底，上盖上开有小孔，上盖和盒子均由石墨、石英、氮化硅、碳化硅或熔点大于1000摄氏度的耐高温材料制成；上盖下表面为平直的，盒子包括底座和四周的围壁，盒子上端开口，底座为平的底壁；金属基底大小小于底座的大小，用于生长石墨烯的平直的金属基底放置于盒子的底座上后金属基底与盖在盒子上的上盖下表面距离小于等于2mm；盒子四周的围壁等高，上盖和盒子四周的围壁的上边缘贴合；可将包含金属基底的载具一起放入CVD管式炉的石英管内进行石墨烯生长。
2.根据权利要求1所述的一种控制石墨烯晶核生长的载具，其特征在于，所述小孔直径为0.5～2mm。
3.根据权利要求1所述的一种控制石墨烯晶核生长的载具，其特征在于，所述小孔数目可以是单孔、或者多孔、或者多孔阵列。
4.根据权利要求1所述的一种控制石墨烯晶核生长的载具，其特征在于，所述金属基底可以为铜箔、Ru、Ni、Ir或Pt中的一种或者两种的合金。
5.根据权利要求1所述的一种控制石墨烯晶核生长的载具，其特征在于，所述上盖在四周有围壁，下端开口，上盖的围壁在盒子的围壁的内侧或外侧与其相贴合，上盖的围壁的高度可以大于、等于或小于盒子围壁的高度。
6.根据权利要求5所述的一种控制石墨烯晶核生长的载具，其特征在于，所述上盖和盒子的底座为圆形，上盖在围壁开口端的外侧或内侧上有螺纹卡合的螺纹，相应的盒子的围壁开口端的内侧或外侧有相贴合的螺纹卡合的螺纹。
7.根据权利要求1所述的一种控制石墨烯晶核生长的载具，其特征在于，所述上盖和底座的形状可以为方形、圆形、椭圆形或梯形。
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