CN105522295A - 一种用于mems器件互连的无铅钎料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于MEMS器件互连的无铅钎料，属于MEMS互连钎料领域。该无铅钎料的纳米Ag含量为0.3～4.0％，纳米Cu含量为0.2～1.0％，亚微米Co颗粒含量为0.03～1.0％，CuO纳米线为0.03～1.0％，其余为纳米Sn。使用纳米Sn颗粒、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Co颗粒，CuO纳米线，预先将纳米Sn/Ag/Cu混合均匀，然后加热熔化，最后加入亚微米Co颗粒和CuO纳米线，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料熔化中采用熔盐防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材。也可将颗粒直接混合钎剂制备成焊膏使用。本无铅钎料具有较高的性能，可用于MEMS器件的互连。

Description

一种用于MEMS器件互连的无铅钎料
技术领域
本发明涉及一种用于MEMS器件互连的无铅钎料，属MEMS互连材料领域。该无铅钎料主要用于MEMS一类电子器件高可靠性需求的领域，是一种具有高性能的新型无铅钎料。
背景技术
MEMS是集微执行器、微传感器、微电源微能源、微机械结构、信号处理和控制电路、高性能电子集成器件等于一体的智能系统，其系统尺寸在几毫米乃至更小，其内部结构一般在微米甚至纳米量级。这就决定了MEMS的互连焊点的尺寸更小，实现MEMS互连的焊点即承担了机械支撑又承担了电气互连的作用，而单一焊点的失效直接会导致MEMS器件的失效，因此寻求高性能的钎料来满足MEMS器件的高可靠性成为目前电子工艺领域一项重要的研究课题。
在电子器件的互连工艺中，SnPb钎料是一种传统的互连材料，但是由于Pb的毒性，欧盟、美国、日本和中国纷纷出台政策禁止Pb的应用，目前在民用电子产品中已经完全禁止了含Pb钎料的使用，军品获得了豁免权。国际钎料研究者推荐SnAgCu钎料为SnPb钎料的替代品，日本业界推荐Sn3.0Ag0.5Cu,欧盟则选择Sn3.8Ag0.7Cu，美国的研究者目光则聚集在Sn3.9Ag0.7Cu。但是对于SnAgCu钎料而言，在进行大尺寸的互连焊点时，焊点的性能能够满足一般电子器件的使用要求，但是对于MEMS一类器件而言，焊点的尺寸较小，焊点在服役期间出现抗蠕变性能较低、金属间化合物厚度较大等缺点，直接降低了焊点的可靠性，因此有必要针对MEMS一类器件研究新型的无铅钎料满足其高可靠性需求。
为了促进无铅钎料的性能，达到一定程度的改性，国际研究者主要采取添加合金元素和纳米颗粒两种方式。例如选择Ce、La、Nd、Pr、Ni、P等，纳米颗粒如纳米Al、纳米Ni和纳米POSS等。
国外比较代表性的专利为：美国专利US2003/0175146A1，通过优化Sn、Ag、Cu的含量，可以实现焊点使用寿命和钎料性能的提高，但是添加Sb、In对焊点性能影响较小，优化得到Sn3.3Ag4.0Cu可以达到威布尔寿命1472小时，但是在实际的应用中，由于Cu元素含量过高，服役期间Cu6Sn5颗粒的尺寸明显增加，会在Cu6Sn5颗粒附件萌生裂纹，导致焊点早期失效。因此该种专利很难在工业中对于微小尺寸器件如MEMS的互连中使用。中国比较有代表性的专利为：(2-5％)Ag，(0.2-1.0％)Cu，(0.025-1％)Er,其余为Sn[中国专利：ZL200410101247.9]，该专利通过添加一定量的Er，优化Sn、Ag、Cu、Er含量，可以使润湿工艺性能、显微组织及冶金质量得到改善。但是由于钎料中添加一定量的稀土元素Er，并且最高含量达到1％，该含量已经足以引起在钎料表面生长出锡须，导致器件相邻引脚短路的危险，目前已有的文献证明0.5％的稀土元素也会导致锡须的生长，因此对于含稀土无铅钎料的应用存在明显的局限性。
发明内容
本发明提供一种用于MEMS器件互连的无铅钎料，本发明微量的纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Co颗粒、CuO纳米线和余量的纳米Sn颗粒，五者耦合作用可以显著提高MEMS器件互连的工艺性能和无铅焊点的可靠性。在互连工艺中，能够保持相对较低的熔化温度，同时成型的焊点在服役期间具有高的使用寿命，适用于电子行业的波峰焊、再流焊以及其他焊接方法的无铅钎料，能满足MEMS一类电子元器件的高可靠性需求。主要解决以下关键性问题：优化含纳米Sn颗粒、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Co颗粒和CuO纳米线百分配比，获得具有高性能的无铅钎料。
本发明是以如下技术方案实现的：一种用于MEMS器件互连的无铅钎料，其成分及质量百分比为：纳米Ag含量为0.3-4.0％，纳米Cu含量为0.2-1.0％，亚微米Co颗粒含量为0.03-1.0％，CuO纳米线为0.03～1.0％，其余为纳米Sn。
本发明可以采用生产钎料的常规冶炼方法得到。本发明优选采用的方法是：使用纳米Sn颗粒、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Co颗粒，CuO纳米线，预先将纳米Sn/Ag/Cu混合均匀，然后加热熔化，最后加入亚微米Co颗粒和CuO纳米线，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料熔化中采用熔盐防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材；也可将颗粒直接混合钎剂制备成焊膏使用。
本发明的机理是：SnAgCu三元合金，熔化温度超过217℃，工业中的焊接温度在250℃，形成的焊点组织中为Sn基体和Ag3Sn/Cu6Sn5相金属间化合物，Ag3Sn和Cu6Sn5分布不均匀，在服役期间会形成大块的金属间化合物，会成为裂纹萌生的区域，引起电子器件的早期失效。在纳米Sn中添加纳米Ag，纳米Cu颗粒，在钎料熔化过程中，纳米Ag和纳米Cu会在短时间内与纳米Sn反应，会形成较为均匀的组织以及细小的金属间化合物颗粒，由于Ag和Cu的均匀分布，服役期间焊点内部形成大块金属间化合物的趋势有一定的减小，无疑提高了焊点的可靠性。另外添加CuO纳米线和亚微米Co颗粒，Co会与基体Sn反应，形成亚微米Co3Sn2颗粒，Co3Sn2颗粒扮演“石子”角色，CuO纳米线扮演“钢筋”角色，在无铅焊点内部形成“钢筋混凝土”结构，当纳米Sn-纳米Ag-纳米Cu-微米Co-CuO纳米线应用于MEMS一类电子器件时，焊点内部形成“钢筋混凝土”结构，可以使焊点承受较高的疲劳应力，抵抗焊点变形的作用，同时焊点内部均匀细小的Ag3Sn和Cu6Sn5颗粒可以在焊点内部表现出第二相强化的作用，提高焊点服役期间的可靠性。考虑到纳米颗粒、亚微米颗粒和CuO纳米线的团聚作用，故而控制纳米Ag含量为0.3-4.0％，纳米Cu含量为0.2-1.0％，亚微米Co颗粒含量为0.03-1.0％，CuO纳米线为0.03-1.0％，其余为纳米Sn。
与已有技术相比，本发明的有益效果在于：本无铅钎料具有高的力学性能和使用寿命。
附图说明
图1：不同成分钎料合金(表1所述6个实验例)焊点的拉伸力。
图2：SnAgCu、SnAgCu(纳米)、SnAgCuCo(纳米)和SnAgCuCo-CuO(纳米)使用寿命
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明及效果。
下述16个实施例所使用的材料为：使用市售的纳米Sn颗粒、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Co颗粒和CuO纳米线。
方法为：按照配比要求，预先将纳米Sn/Ag/Cu混合均匀，然后加热熔化，最后加入亚微米Co颗粒和CuO纳米线，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料熔化中采用熔盐防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材；也可将颗粒直接混合钎剂制备成焊膏使用。
实施例1
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag3.8％，纳米Cu0.7％，亚微米Co0.03％，CuO纳米线0.03％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在208℃左右，液相线温度在215℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例2
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag3.8％，纳米Cu0.7％，亚微米Co1.0％，CuO纳米线1.0％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例3
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag4％，纳米Cu1.0％，亚微米Co0.03％，CuO纳米线0.05％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在212℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例4
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag4.0％，纳米Cu0.2％，亚微米Co0.05％，CuO纳米线0.5％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在212℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例5
用于MEMS器件互连的无铅钎料其成分为：纳米Ag4％，纳米Cu0.3％，亚微米Co0.1％，CuO纳米线0.3％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在211℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例6
用于MEMS器件互连的无铅钎料其成分为：纳米Ag3.9％，纳米Cu0.5％，亚微米Co0.1％，CuO纳米线0.2％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在210.5℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例7
用于MEMS器件互连的无铅钎料其成分为：纳米Ag3.9％，纳米Cu0.6％，亚微米Co0.8％，CuO纳米线0.7％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在212℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例8
用于MEMS器件互连的无铅钎料其成分为：纳米Ag3.9％，纳米Cu0.7％，亚微米Co0.03％，CuO纳米线0.03％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在208℃左右，液相线温度在216℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例9
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag3.9％，纳米Cu0.8％，亚微米Co0.1％，CuO纳米线0.1％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在210℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例10
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag3.9％，纳米Cu0.9％，亚微米Co0.5％，CuO纳米线0.4％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在211℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例11
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag0.3％，纳米Cu0.7％，亚微米Co0.03％，CuO纳米线0.03％，余量为纳米Sn。。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例12
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag0.3％，纳米Cu0.2％，亚微米Co1.0％，CuO纳米线1.0％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在214℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例13
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag0.5％，纳米Cu2.0％，亚微米Co0.5％，CuO纳米线0.5％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例14
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag1.0％，纳米Cu0.6％，亚微米Co0.03％，CuO纳米线0.03％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在212℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例15
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag1.0％，纳米Cu0.5％，亚微米Co0.1％，CuO纳米线0.6％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例16
用于MEMS器件互连的无铅钎料成分为：纳米Ag1.0％，纳米Cu0.9％，亚微米Co0.8％，CuO纳米线0.7％，余量为纳米Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213.5℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实验例：在其他成分不变的情况下，不同CuO纳米线含量钎料合金的使用寿命。
实验如表1所示6个实验例。其实验结果见图1和图2。
表1：典型含CuO纳米线、亚微米Co、纳米Sn、纳米Ag、纳米Cu无铅钎料合金成分
结论：添加微量纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Co颗粒和CuO纳米线可以显著提高SnAgCu使用寿命，提高幅度为SnAgCu的6-8倍。

Claims (2)

1.一种用于MEMS器件互连的无铅钎料，其特征在于：其成分及质量百分比为：纳米Ag的含量为0.3-4.0％,纳米Cu的含量为0.2-1.0％，亚微米Co颗粒含量为0.03-1.0％，CuO纳米线为0.03-1.0％，其余为纳米Sn。
2.一种权利要求1所述的用于MEMS器件互连的无铅钎料的制备方法，其特征在于：使用纳米Sn颗粒、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Co颗粒，CuO纳米线，预先将纳米Sn/Ag/Cu混合均匀，然后加热熔化，最后加入亚微米Co颗粒和CuO纳米线，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料熔化中采用熔盐防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材；或将颗粒直接混合钎剂制备成焊膏使用。
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