CN104827199A - 一种用于ccga器件连接的无铅钎料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于CCGA器件连接的无铅钎料，属于电子互连钎料领域。该无铅钎料的纳米Ag含量为0.3～4.0％，纳米Cu含量为0.2～1.0％，亚微米Fe颗粒含量为0.01～0.5％，碳纳米管为0.05～0.8％，其余为Sn。使用市售的Sn锭、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Fe颗粒，碳纳米管，预先将Sn锭熔化，然后加入纳米Ag/Cu颗粒，最后加入亚微米Fe颗粒和碳纳米管，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料溶化后表面覆盖纳米CeO2颗粒防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材。也可将新钎料制备成焊膏使用。本无铅钎料具有高可靠性，可用于CCGA器件的连接。

Description

一种用于CCGA器件连接的无铅钎料
技术领域
本发明涉及一种用于CCGA器件连接的无铅钎料，属电子互连材料领域。该无铅钎料主要用于细间距电子器件高可靠性需求的领域，是一种具有高性能的新型无铅钎料，
背景技术
随着电子工业的快速发展，电子器件逐渐向细间距、高密度方向发展。CCGA器件为最具代表性的细间距电子器件，器件的连接主要靠柱状的焊点实现。目前单一的CCGA器件表面已经出现了1657个柱状焊点，由于柱状焊点的尺寸极小，极容易在服役期间引起热疲劳失效，而单一焊点的失效直接会导致CCGA器件的失效。因此寻求高性能的钎料来满足CCGA器件的高可靠性成为目前电子工艺领域一项重要的研究课题。
传统的CCGA器件是采用SnPb钎料制备焊柱实现器件的连接，但是由于Pb的毒性，国际社会纷纷出台政策禁止Pb的应用，例如国际著名的RoHS和WEEE指令。为了替代传统的SnPb钎料，国际钎料研究者提出SnAgCu钎料可以作为合适的替代品，日本业界推荐Sn3.0Ag0.5Cu,欧盟则选择Sn3.8Ag0.7Cu，美国的研究者目光则聚集在Sn3.9Ag0.7Cu。SnAgCu钎料进行一般的插装和表面组装焊接形成大尺寸焊点时，可以承担机械连接和电气互连的作用。但是在CCGA一类高密度、细间距器件而言，焊点的可靠性严重降低，焊点在服役期间出现抗蠕变性能较低、金属间化合物厚度较大等缺点。因此有必要研究新型的无铅钎料满足CCGA一类高密度、细间距器件的高可靠性需求。
为了进一步研发新型高性能的无铅钎料，目前国际社会相关专利公开了系列SnAgCu基无铅钎料，即钎料合金化或者颗粒强化。选择的元素有：La、Ce、Pr、Nd、Co、Fe、P等。
国外比较代表性的专利为：美国专利US2003/0175146A1，通过优化Sn、Ag、Cu的含量，可以实现焊点使用寿命和钎料性能的提高，但是添加Sb、In对焊点性 能影响较小，优化得到Sn3.3Ag4.0Cu可以达到威布尔寿命1472小时，但是在实际的应用中，由于Cu元素含量过高，服役期间Cu6Sn5颗粒的尺寸明显增加，会严重降低小尺寸细间距的焊点可靠性。因此该种专利很难在工业中特别是CCGA一类小尺寸细间距器件中推广使用。中国比较有代表性的专利为：(0.01～0.5％)Ag，(0.02～1.0％)Cu，(0.001～0.5％)Nd，(0.01～0.5％)Se，(0.03～1.5％)Ga，其余为Sn[中国专利：ZL201210380042]，该专利通过添加一定量的Nd、Se和Ga，可以降低Ag含量，提高钎料的性能。但是由于钎料中添加一定量的稀土元素Nd，目前已有研究成果证实有稀土元素Nd会导致钎料表面锡须生长，增加焊点服役期间锡须引起器件相邻引脚短路的危险，因此该专利的使用范围较小。
发明内容
本发明提供一种用于CCGA器件连接的无铅钎料，适用于电子行业的波峰焊、再流焊以及其他焊接方法的无铅钎料，能满足细间距高密度电子元器件的高可靠性需求。主要解决以下关键性问题：优化含纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Fe颗粒和碳纳米管的Sn基无铅钎料组分，得到高可靠性的无铅钎料。
本发明是以如下技术方案实现的：一种用于CCGA器件连接的无铅钎料，其成分及质量百分比为：纳米Ag的含量为0.3～4.0％,纳米Cu的含量为0.2～1.0％，亚微米Fe颗粒含量为0.01～0.5％，碳纳米管的含量为0.05～0.8％，余量为Sn。
本发明可以采用生产钎料的常规冶炼方法得到。本发明优选采用的方法是：使用市售的Sn锭、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Fe颗粒，碳纳米管，预先将Sn锭熔化，然后加入纳米Ag/Cu颗粒，最后加入亚微米Fe颗粒和碳纳米管，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料溶化后表面覆盖纳米CeO2颗粒防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材。
本发明的机理是：对于SnAgCu钎料，由于内部会形成Ag3Sn和Cu6Sn5相金属间化合物，Ag3Sn和Cu6Sn5分布不均匀，并且尺寸也会在服役期间逐渐长大，两种金属间化合物均为脆性相，在服役期间大尺寸的Ag3Sn和Cu6Sn5会引起提早破坏。在Sn中添加纳米Ag，纳米Cu颗粒，在钎料熔化过程中，纳米Ag和纳米Cu会在短时间内与Sn反应，完全转化为纳米Ag3Sn和纳米Cu6Sn5颗粒，分布在Sn晶粒边界，服役期间仍然保持纳米颗粒状态，不会形成大块的Ag3Sn和Cu6Sn5。另外添加碳纳米管和亚微米Fe颗粒，Fe会与基体Sn反应，形成亚微米FeSn2颗粒，FeSn2颗粒扮演“石 子”角色，碳纳米管扮演“钢筋”角色，因此钎料内部结构会出现“钢筋混凝土”结构，当Sn-纳米Ag-纳米Cu-微米Fe-CNT应用于CCGA一类细间距高密度电子器件时，焊点内部形成“钢筋混凝土”结构，可以阻止焊点疲劳裂纹的扩展，抵抗焊点变形的作用，另外内部Ag3Sn和Cu6Sn5因为均以纳米颗粒钉扎Sn晶粒边界的形式出现，因此焊点在服役期间具有较高的使用寿命。考虑到纳米颗粒、亚微米颗粒和碳纳米管的团聚作用，故而控制纳米Ag的含量为0.3～4.0％,纳米Cu的含量为0.2～1.0％，亚微米Fe颗粒含量为0.01～0.5％，碳纳米管的含量为0.05～0.8％。
本发明微量的纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Fe颗粒和碳纳米管四者耦合作用可以显著提高CCGA器件无铅焊点的可靠性。服役期间具有高的使用寿命。
与已有技术相比，本发明的有益效果在于：本无铅钎料具有高使用寿命以及抵抗变形的作用。
附图说明
图1：不同成分钎料合金(表1)的服役期间的使用寿命。
图2：SnAgCu、SnAgCu0.05Fe、SnAgCu0.05CNT和SnAgCu0.05Fe0.05CNT使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案及效果。
下述16个实施例所使用的材料为：使用市售的Sn锭、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Fe颗粒和碳纳米管。
制备方法为：按照配比要求，预先将Sn锭熔化，然后加入纳米Ag/Cu颗粒，最后加入亚微米Fe颗粒和碳纳米管，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料溶化后表面覆盖纳米CeO2颗粒防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材。
实施例1
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag4.0％，纳米Cu0.5％，亚微米Fe 0.5％，碳纳米管0.05％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在214℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例2
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 4.0％，纳米Cu 0.2％，亚微米Fe 0.01％，碳纳米管0.8％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在214.5℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例3
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 3.5％，纳米Cu 1.0％，亚微米Fe 0.01％，碳纳米管0.06％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例4
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 0.3％，纳米Cu 1.0％，亚微米Fe 0.5％，碳纳米管0.8％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在215℃左右，液相线温度在228℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例5
用于CCGA器件连接的无铅钎料其成分为：纳米Ag 0.3％，纳米Cu 0.8％，亚微米Fe 0.4％，碳纳米管0.7％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在214℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例6
用于CCGA器件连接的无铅钎料其成分为：纳米Ag 3.0％，纳米Cu 0.5％，亚微米Fe 0.01％，碳纳米管0.05％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在212.5℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例7
用于CCGA器件连接的无铅钎料其成分为：纳米Ag 3.0％，纳米Cu 1.0％，亚 微米Fe 0.1％，碳纳米管0.5％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例8
用于CCGA器件连接的无铅钎料其成分为：纳米Ag 3.0％，纳米Cu 0.7％，亚微米Fe 0.1％，碳纳米管0.1％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213.5℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例9
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 3.8％，纳米Cu 0.7％，亚微米Fe 0.01％，碳纳米管0.05％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例10
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 3.8％，纳米Cu 0.2％，亚微米Fe 0.2％，碳纳米管0.2％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在212.5℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例11
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 3.2％，纳米Cu 1.0％，亚微米Fe 0.5％，碳纳米管0.1％，余量为Sn。。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例12
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 3.3％，纳米Cu 1.0％，亚微米Fe 0.01％，碳纳米管0.05％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在213℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例13
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 1.5％，纳米Cu 0.7％，亚微米Fe 0.1％，碳纳米管0.4％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在215℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例14
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 0.5％，纳米Cu 0.7％，亚微米Fe 0.3％，碳纳米管0.4％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在215℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例15
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 0.8％，纳米Cu 0.7％，亚微米Fe 0.01％，碳纳米管0.05％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在214℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实施例16
用于CCGA器件连接的无铅钎料成分为：纳米Ag 0.6％，纳米Cu 0.5％，亚微米Fe 0.3％，碳纳米管0.4％，余量为Sn。
钎料主要性能检测：固相线温度在214℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，具有优良的性能。
实验例：在其他成分不变的情况下，不同碳纳米管含量钎料合金的使用寿命。
共实验如表1所示6个实验例。其实验结果见图1和图2。
表1：典型含碳纳米管、亚微米Fe、Sn、纳米Ag、纳米Cu无铅钎料合金成分
结论：添加微量纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Fe颗粒和碳纳米管可以显著提高SnAgCu使用寿命，提高幅度为SnAgCu的4～5倍。

Claims (2)

1.一种用于CCGA器件连接的无铅钎料，其特征在于：其成分及质量百分比为：纳米Ag的含量为0.3～4.0％,纳米Cu的含量为0.2～1.0％，亚微米Fe颗粒含量为0.01～0.5％，碳纳米管的含量为0.05～0.8％，余量为Sn。
2.一种权利要求1所述的一种用于CCGA器件连接的无铅钎料的制造方法，其特征在于：使用市售的Sn锭、纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒、亚微米Fe颗粒，碳纳米管，预先将Sn锭熔化，然后加入纳米Ag/Cu颗粒，最后加入亚微米Fe颗粒和碳纳米管，采用中频炉进行冶炼无铅钎料，钎料溶化后表面覆盖纳米CeO2颗粒防止钎料氧化，然后浇铸成棒材，然后通过挤压、拉拔即得到所需要的钎料丝材。
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