CN105521811A - 一种石脑油异构化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石脑油异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将分子筛、耐熔氧化物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成可塑体，挤条，干燥和焙烧，得到催化剂产品。该方法不仅制备工艺流程简单，成本低廉，催化剂产品用于石脑油异构化反应中，具有目的产品收率和辛烷值高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石脑油异构化催化剂的制备方法。
背景技术
石油是现代工业的血液，石油化工是非常重要的基础化工，炼厂的常减压工艺生产的汽油馏分（即石脑油）辛烷值（RON）一般在45~60之间，必须经过催化重整、烷基化或者异构化等反应改变分子结构，增加异构烷烃和芳烃含量，同时降低直链烃含量，以达到提高辛烷值的目的。但是现在清洁汽油对其中的芳烃含量提出了严格的限制，而烷基化工艺会产生严重的环境污染，使其规模生产受到极大的限制，异构化工艺是解决由石脑油来生产高辛烷值汽油调和组分的经济和高效的技术路线。
酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如硫酸，氢氟酸以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都具有污染环境、腐蚀设备等问题，含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，因此对原料中水有苛刻控制，还需要经常补卤。SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂具有活性高、选择性好、易与反应物产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，该类催化剂可使异构化反应在较低的温度下进行，并具有较高的活性，被认为是很有应用前途的异构化催化剂，但存在催化剂容易失活等不足。
CN1229368A公开了一种固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂通过混捏法引入氧化铝，稳定了四方晶相氧化锆，但其用于烷烃异构化时，产生的C1~C4的低碳烷烃较多，异构化选择性仍然不够理想。
US5095169和US5107054公开了采用beta沸石和MCM-22分子筛作为催化剂的直链烷烃的加氢异构化反应方法。US6080904公开了一种直链烷烃的加氢异构化反应方法，其中所用催化剂为Pt-W/ZrO2。上述催化剂仍存在反应温度高，辛烷值有待提高等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种石脑油异构化催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂具有两种不同孔径的孔道体系，应用于石脑油异构化反应中，具有良好的反应活性和选择性，制备方法简单，生产成本大大降低。
本发明的石脑油异构化催化剂的制备方法，主要包括如下内容：
（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；
（2）将分子筛、耐熔氧化物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成可塑体，挤条，干燥和焙烧，得到催化剂产品。
本发明方法中，步骤（1）所述的大孔造孔剂为炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，大孔造孔剂的颗粒大小100~1000目，加入量占催化剂重量的0.5%~20%。
本发明方法中，步骤（1）所述的活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优选为铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，更优选为铂或/和钯，以催化剂重量为基准，负载量以金属计为0.01%~2%，优选为0.05%~1%。
本发明方法中，步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种；以上方法及方法中所涉及的活性组分盐溶液的配制均为本领域技术人员熟知。
本发明方法中，步骤（2）所述分子筛的拓扑结构为MOR型分子筛，优选为小晶粒丝光沸石，晶粒尺寸为200~2000nm，优选为300~1000nm；小晶粒丝光沸石用量占催化剂重量的0.1%~90%，优选为10%~80%，更优选为30%~70%。
本发明方法中，步骤（2）所述耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氧化镁或碳酸镁等中的一种或多种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，耐熔氧化物用量占催化剂重量的含量为10%~90%，优选为20%~50%，更优选为30%~40%。
本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种，最优选为硝酸。其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2）混合物形成可塑性膏状物。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧温度为400~1000℃，优选为600~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为2~4小时。
本发明方法制备的催化剂形状可以是球状、条状或其他异形颗粒。
本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。
本发明方法制备的催化剂在使用前要进行活化处理，可以采用湿法还原和干法还原，优选为干法还原；所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；所述的压力为0.1~10MPa，优选为0.5~5MPa，温度为200~500℃，优选为250~400℃，时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时。
本发明方法制备的催化剂应用于石脑油异构化反应，一般反应条件为：体积空速0.5~10h-1，反应温度为200~350℃，反应压力为2~20MPa，氢烃摩尔比为2~10。
本发明方法与现有技术相比具有如下优点：
根据异构化反应的机理，烃类分子在异构化反应前首先要在脱氢中心上进行脱氢生成烯烃中间体，在分子筛孔道中发生异构化反应后生成的异构化烯烃中间体还要及时的从活性位上脱附，并进行加氢饱和。本发明催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，较小的孔道体系是由分子筛的孔道结构来提供，具有纳米级尺寸，主要作用是进行石脑油分子的异构化反应，较大的孔道体系是由造孔剂制造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反应的活性并避免反应物深度反应，通过提前改性大孔造孔剂，将加/脱氢活性组分负载在较大的孔道内壁，这样就保证了异构化反应过程的加/脱氢速度，从而提高反应的活性和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本发明实施例中所使用的小晶粒丝光沸石是按照文献(小晶粒丝光沸石合成的研究，邢淑建等《分子催化》1001-3555（2006）03-0273-03)公开的方法制备，产品的SiO2/Al2O3=15，晶粒尺寸为450nm。
实施例1
（1）将含有0.3克铂的氯铂酸溶于6克水中，将10克200目的纤维素与上述溶液充分混合，混合物经过80℃、6小时干燥后，得到负载铂的纤维素。
（2）将45克丝光沸石、72克氢氧化铝干胶粉（德国Condean公司生产的SB，干基76%）、负载铂的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂产品。催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5.9%，在100~1000nm的孔容占总孔容的55.3%，催化剂组成见表1，评价结果见表2。
实施例2~8
同实施例1，不同之处在于各个步骤中各种物质的种类和用量进行了调整，催化剂的组成不同，各实施例催化剂编号分别为E-2~E-8，各实施例催化剂所用造孔剂量及催化剂组成见表1，评价结果见表2。
对比例1
将氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、MOR分子筛和200目的纤维素进行充分混合，然后加入适量浓度为0.2M的硝酸溶液和适量的水，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在110℃下干燥6小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得催化剂编号为C-1，催化剂组成见表1，评价结果见表2。
对比例2
同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成不同，编号为C-2，催化剂组成见表1，评价结果见表2。
实施例9
将E1~E8及C1~C2进行催化剂性能评价，评价条件如下：以加氢精制后石脑油（RON=53）为原料，取20ml催化剂，用10ml石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。评价前，在压力2MPa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，2小时后，提高温度到290℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力和温度不变，氢烃摩尔比调整为4，以体积空速为2.0h-1进入原料，在290℃、2.0MPa、体积空速2.0h-1、氢烃摩尔比为4.0的条件下反应，反应每8小时为一个恒定，分别检测不同恒定样品的研究法辛烷值（RON）。
表1改性造孔剂用量及催化剂的组成。
其中，未注明含量均为重量百分比含量。
表2催化剂的评价结果。
注：原料RON=53，每个恒定时间为8小时。
表2的结果显示，与对比例相比，本发明催化剂在石脑油转化过程中，不仅初期活性高，催化剂的稳定性更好，而且目的产物（C5 +液收）也明显提高，显示出良好的效果。
Claims (11)
1.一种石脑油异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将分子筛、耐熔氧化物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成可塑体，挤条，干燥和焙烧，得到催化剂产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大孔造孔剂为炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，大孔造孔剂的颗粒大小为100~1000目，加入量占催化剂重量的0.5%~20%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性组分选自选自铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，以催化剂重量为基准，负载量以金属计为0.01%~2%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述分子筛的拓扑结构为MOR型分子筛。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述分子筛为小晶粒丝光沸石，晶粒尺寸为200~2000nm，小晶粒丝光沸石用量占催化剂重量的0.1%~90%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氧化镁或碳酸镁中的一种或多种，耐熔氧化物用量占催化剂重量的含量为10%~90%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为0.5~8小时。
10.按照权利要求1~9任一权利要求所述方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。
11.按照权利要求1所述的方法制备的催化剂应用于石脑油异构化反应，其特征在于：反应条件为：体积空速0.5~10h-1，反应温度为200~350℃，反应压力为2~20MPa，氢烃摩尔比为2~10。
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