CN105514447B - 一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法 - Google Patents

一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，改善了传统二维电极的电催化氧化效率，属于电催化电极制备技术领域。本发明通过溶胶凝胶法首先制备出掺锑二氧化锡醇凝胶，然后以正硅酸四乙酯进行甲基硅烷化，以硅氧键替代醇凝胶表面的羟基，并在氧化锡低聚物之间形成氧化硅骨架结构，经过溶剂交换、常压干燥和煅烧获得具有介孔结构、大比表面积的掺锑二氧化锡气凝胶。本发明方法制备的掺锑二氧化锡气凝胶具有由纳米颗粒交联形成的三维网络结构、比表面积高、电化学活性位点多，克服了超临界干燥法制备气凝胶能耗高、危险性高，制备出的气凝胶在水中易碎等缺陷，在电化学催化领域具有极大的应用价值。

Description

一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法
技术领域
本发明属于电催化电极制备技术领域，具体涉及一种常压干燥制备掺锑二氧化锡三维电极的方法。
背景技术
电化学氧化法以其高效性、环境友好等独特的优点，在处理难降解有机废水领域引起了广泛的关注。传统的二维电极存在电极寿命短、电流效率低等缺陷，且由于传质速度和时空效率的限制，这些问题在传统二维电极体系中难以解决。三维电极是在二维电解槽电极间填充颗粒或其他碎屑状的工作电极材料，在其表面能发生电化学反应。与传统的二维电极相比，三维电极具有很大的比表面积，能提供更多的电化学活性位点，增强体系的导电性和传质效率，从而提高污染物的去除效率。三维电极的特性很大程度上决定了降解效率，电极材料和结构是三维电极材料制备研究的重点。
近年来，气凝胶材料以其独特的三维网络结构、高比表面积、高导电性引起研究者的兴趣。炭气凝胶已经作为三维电极应用到电化学催化氧化中，但是炭气凝胶作为三维电极需要负载其他金属氧化物以提高其导电性和电化学催化活性。二氧化锡析氧电位高，对难降解有机废水电催化氧化效果好，是电化学氧化法处理有机废水最理想的阳极材料之一，锑元素的掺杂可以提高二氧化锡的导电性。文献1(Correa Baena,J.P.,&Agrios,A.G.(2014).Transparent Conducting Aerogels of Antimony-Doped Tin Oxide.ACSApplied Materials&Interfaces,6(21),19127-19134.)采用超临界干燥法制备的掺锑二氧化锡气凝胶具有较高比表面积，良好的电学性能和光学性能，然而超临界干燥法能耗大、危险性高，且该方法制备的掺锑二氧化锡气凝胶在水中易碎。因此，开发新型的制备工艺，使制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极能应用于有机废水的处理中，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中掺锑二氧化锡气凝胶制备能耗大、危险性高、在水体中易碎的不足，本发明提供了一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法。该制备方法简单，制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极比表面积高、电催化效率高且能稳定存在于水溶液中，可应用于有机废水的处理中。
本发明的技术解决方案为：一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，首先在氯化锡前躯体中加入环氧丙烷形成醇凝胶，然后通过正硅酸四乙酯改性并经过溶剂交换、常压干燥、煅烧制备而成。
一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，具体步骤如下：
步骤1，将五水四氯化锡溶于醇溶剂中，配制成0.5～1mol/L的氯化锡的醇溶液，并逐滴加入5～10mol/L的氟化铵溶液，搅拌混合均匀，再加入1～2mol/L的三氯化锑的酸溶液，滤去沉淀物，然后取上清液在冰浴中加入环氧丙烷，反应完全得到锑掺二氧化锡醇凝胶；
步骤2，将步骤1得到的醇凝胶清洗干燥后于40～60℃下浸泡在质量分数为4％～15％的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中改性并超声分散，之后浸泡在正己烷中进行溶剂交换，最后干燥、焙烧得到掺锑二氧化锡气凝胶。
优选地，步骤1中，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇。
优选地，步骤1中，所述的三氯化锑的酸溶液为三氯化锑的盐酸溶液或三氯化锑的硫酸溶液。
优选地，步骤1中，氟和锡的摩尔比为0.2～1:1，锑和锡的摩尔比为0.05～0.2：1，环氧丙烷和锡的摩尔比为11～25:1。
优选地，步骤2中，醇凝胶的清洗条件为将醇凝胶浸泡在乙醇中，每12h更换一次乙醇。
优选地，步骤2中，改性时将醇凝胶浸泡在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，每12h更换一次溶剂，超声时间为5～15min。
优选地，步骤2中，溶剂交换时每24h更换一次溶剂。
优选地，步骤2中，焙烧温度为450～800℃，升温速率为0.5～3℃/min，焙烧时间为30～120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的制备方法简单易行，且能耗低、安全性高；同时，本发明方法制备的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极比表面积大、孔隙结构发达、电催化反应活性位点多、传质效率高，并且在水溶液中具有较高稳定性，可作为电极材料应用于水处理及储能领域中。
附图说明
图1是实施例1制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的红外吸收光谱图。
图2是实施例1制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的氮气低温吸附-脱附等温线。
图3是实施例1制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的孔径分布曲线图。
图4是实施例1制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的SEM图。
图5是实施例2制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极填充在二维电极之间与未填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的传统二维电极的循环伏安曲线图。
图6是实施例3中填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的电化学体系和未填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的传统二维电极体系中产生的羟基自由基浓度随时间变化关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将五水四氯化锡溶于乙醇，配制成0.6mol/L的四氯化锡醇溶液；将氟化铵溶于水，配制成7mol/L的氟化铵水溶液。将四氯化锡醇溶液在60℃水浴中搅拌5h，开始搅拌时逐滴加入氟化铵的水溶液，氟和锡的摩尔比为1:1。将三氯化锑溶于盐酸，配制成2mol/L的盐酸溶液，和搅拌后的氯化锡醇溶液混合，锑和锡的摩尔比为0.15:1。混合后溶液中析出少量沉淀，滤去沉淀物，取上清液在冰浴中加入环氧丙烷，环氧丙烷和锡的摩尔比为11：1，在密封的玻璃瓶中反应20min，得到锑掺二氧化锡醇凝胶。将得到的醇凝胶浸泡在乙醇中36h，密封置于40℃恒温烘箱，每12h更换一次乙醇。将正硅酸四乙酯溶于乙醇，配制成质量分数为4％的正硅酸四乙酯醇溶液，然后将清洗后的醇凝胶浸泡在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中36h，每12h更换一次溶剂，每次更换溶剂将醇凝胶隔双层烧杯超声10min，然后置于40℃恒温烘箱。将改性后的醇凝胶浸泡在正己烷中72h，置于40℃恒温烘箱，每24h更换一次溶剂。然后将醇凝胶在常压下干燥48h，最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至450℃，焙烧30min，即制得掺锑二氧化锡气凝胶三维电极。
将本实施例制备得到的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极填充在二维电极之间，与未填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的传统二维电极测定循环伏安曲线。二维电极的阳极为钛基掺锑二氧化锡电极，阴极为不锈钢，有效面积为2.5cm2，扫描速率为50mV/s，扫描范围为0.3-1.6V，电极间距2cm，比较两种体系的电化学活性位点。
图1是本实施例制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的红外吸收光谱图，图中可分析出二氧化锡气凝胶中成功引入硅氧双键和硅氧单键。硅氧键的引入可消耗二氧化锡醇凝胶表面羟基，并在二氧化锡颗粒之间形成二氧化硅骨架结构，增强醇凝胶的牢固性，防止干燥过程孔隙结构的坍塌。
图2是本实施例制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的低温氮气吸附-脱附等温线图，图中曲线呈现典型的Ⅳ型吸附等温线，说明材料具有均一的介孔结构。
图3是本实施例制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的孔径分布曲线图。其BET比表面积为245m2/g，通过BJH计算得到的孔径分布曲线中最可几孔径为8.04nm。
图4是本实施例制得的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的SEM图，图中电极内部由均匀的二氧化锡颗粒交联形成三维网络结构，具有互相连通的孔隙。所述的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极具备二氧化锡和二氧化硅颗粒交联组成的三维网络结构。
图5是本实施例制备的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极填充在二维电极之间与未填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的传统二维电极的循环伏安曲线图。从图中可知，填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极后体系的电化学活性位点显著增加，具有更高的电催化氧化性能。
实施例2
将五水四氯化锡溶于丙醇，配制成0.5mol/L的四氯化锡醇溶液；将四氯化锡醇溶液在60℃水浴中搅拌5h。将氟化铵溶于水，配制成5mol/L的氟化铵水溶液。将四氯化锡醇溶液在60℃水浴中搅拌5h，开始搅拌时逐滴加入氟化铵的水溶液，氟和锡的摩尔比为0.5:1。将三氯化锑溶于盐酸，配制成1mol/L的盐酸溶液，和搅拌后的氯化锡醇溶液混合，锑和锡的摩尔比为0.05:1。混合后溶液中析出少量沉淀，滤去沉淀物，取上清液在冰浴中加入环氧丙烷，环氧丙烷和锡的摩尔比为11：1，在密封的玻璃瓶中反应20min，得到锑掺二氧化锡醇凝胶。将得到的醇凝胶浸泡在乙醇中36h，密封置于40℃恒温烘箱，每12h更换一次乙醇。将正硅酸四乙酯溶于乙醇，配制成质量分数为4％的正硅酸四乙酯醇溶液，然后将清洗后的醇凝胶浸泡在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中36h，每12h更换一次溶剂，每次更换溶剂将醇凝胶隔双层烧杯超声5min，然后置于40℃恒温烘箱。将改性后的醇凝胶浸泡在正己烷中72h，置于40℃恒温烘箱，每24h更换一次溶剂。然后将醇凝胶在常压下干燥48h，最后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率加热至450℃，焙烧30min，即制得掺锑二氧化锡气凝胶三维电极。
实施例3
将五水四氯化锡溶于甲醇，配制成1mol/L的四氯化锡醇溶液；将氟化铵溶于水，配制成10mol/L的氟化铵水溶液。将四氯化锡醇溶液在60℃水浴中搅拌5h，开始搅拌时逐滴加入氟化铵的水溶液，氟和锡的摩尔比为1:1。将三氯化锑溶于盐酸，配制成2mol/L的盐酸溶液，和搅拌后的氯化锡醇溶液混合，锑和锡的摩尔比为0.2:1。混合后溶液中析出少量沉淀，滤去沉淀物，取上清液在冰浴中加入环氧丙烷，环氧丙烷和锡的摩尔比为25：1，在密封的玻璃瓶中反应20min，得到锑掺二氧化锡醇凝胶。将得到的醇凝胶浸泡在乙醇中36h，密封置于40℃恒温烘箱，每12h更换一次乙醇。将正硅酸四乙酯溶于乙醇，配制成质量分数为15％的正硅酸四乙酯醇溶液，然后将清洗后的醇凝胶浸泡在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中36h，每12h更换一次溶剂，每次更换溶剂将醇凝胶隔双层烧杯超声15min，然后置于40℃恒温烘箱。将改性后的醇凝胶浸泡在正己烷中72h，置于40℃恒温烘箱，每24h更换一次溶剂。然后将醇凝胶在常压下干燥48h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率加热至800℃，焙烧120min，即制得掺锑二氧化锡气凝胶三维电极。
实施例4
将实施例1中制备的掺锑二氧化锡气凝胶充当三维电极应用于电化学氧化体系，与未填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的传统二维电极的体系产生的羟基自由基浓度进行比较。
配制含7000mg/L的硫酸钠和250mg/L的二甲基亚砜的水溶液50mL，分别在填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极2g的电化学体系和填充未掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的传统二维电极体系中捕捉羟基自由基。二维电极的阳极为钛基掺锑二氧化锡电极，阴极为不锈钢，有效面积为2.5cm2，电极间距2cm，电流密度为30mA/cm2。
图6是本实施例中在填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的电化学体系和未填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的传统二维电极体系中产生的羟基自由基浓度随时间变化关系图。从图中可知，填充掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的电化学体系羟基自由基产生量高于传统二维电极体系。
比较实施例1中制备的掺锑二氧化锡气凝胶与超临界干燥制备的掺锑二氧化锡气凝胶(Correa Baena,J.P.,&Agrios,A.G.(2014).Transparent Conducting Aerogels ofAntimony-Doped Tin Oxide.ACS Applied Materials&Interfaces,6(21),19127-19134.)，其比表面积从103m2g-1提高至245m2g-1，孔容由0.42cm3g-1提高至0.52cm3g-1。
综上所述，本发明方法制备的掺锑二氧化锡气凝胶克服了超临界干燥技术危险性大，成本高，气凝胶在水溶液中易碎不稳定，无法应用至水处理及电化学储能领域的缺点。本发明的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的制备方法简单易行，且能耗低、安全性高；同时，本发明方法制备的掺锑二氧化锡气凝胶三维电极比表面积大、孔隙结构发达、电催化反应活性位点多、传质效率高，并且在水溶液中具有较高稳定性，可作为电极材料在水处理及储能领域中具有巨大的应用潜能。

Claims (8)

1.一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将五水四氯化锡溶于醇溶剂中，配制成0.5～1mol/L的氯化锡的醇溶液，并逐滴加入5～10mol/L的氟化铵溶液，搅拌混合均匀，再加入1～2mol/L的三氯化锑的酸溶液，滤去沉淀物，然后取上清液在冰浴中加入环氧丙烷，反应完全得到锑掺二氧化锡醇凝胶；
步骤2，将步骤1得到的醇凝胶清洗干燥后于40～60℃下浸泡在质量分数为4％～15％的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中改性并超声分散，之后浸泡在正己烷中进行溶剂交换，最后干燥、焙烧得到掺锑二氧化锡气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，步骤1中，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，步骤1中，所述的三氯化锑的酸溶液为三氯化锑的盐酸溶液或三氯化锑的硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，氟和锡的摩尔比为0.2～1:1，锑和锡的摩尔比为0.05～0.2:1，环氧丙烷和锡的摩尔比为11～25:1。
5.根据权利要求1所述的一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，步骤2中，醇凝胶的清洗条件为将醇凝胶浸泡在乙醇中，每12h更换一次乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，步骤2中，改性时将醇凝胶浸泡在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，每12h更换一次溶剂，每次更换溶剂后超声5～15min。
7.根据权利要求1所述的一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，步骤2中，溶剂交换时每24h更换一次溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种常压干燥制备掺锑二氧化锡气凝胶三维电极的方法，其特征在于，步骤2中，焙烧温度为450～800℃，升温速率为0.5～3℃/min，焙烧时间为30～120min。
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PB01 Publication
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GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Han Weiqing

Inventor after: Liu Siqi

Inventor after: Li Tianyi

Inventor after: Xu Anlin

Inventor after: Sun Xiuyun

Inventor after: Liu Xiaodong

Inventor after: Li Jiansheng

Inventor after: Shen Jinyou

Inventor after: Wang Lianjun

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