具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
参照图1,一实施例的薄膜太阳能电池的缓冲层的制备方法,包括以下步骤。
步骤S100:在衬底上依次沉积背电极和吸收层,得到沉积基体。
优选的,衬底可为玻璃、金属箔或塑料箔等材料。
优选的,背电极为Mo薄膜。更优选的,背电极为采用磁控溅射法制备的双层Mo薄膜。优选的,背电极的厚度为1μm。
优选的,吸收层为铜铟镓硒薄膜或铜锌锡硫薄膜。更优选的,吸收层为蒸发法或者溅射法制备的铜铟镓硒薄膜或铜锌锡硫薄膜。优选的,吸收层的厚度约为2~3μm。
步骤S200:在沉积基体上依次沉积氧化锌单分子层,氧化锌单分子层的沉积次数为多次,得到氧化锌分子层。
首先在沉积基体上沉积氧化锌单分子层,可防止首先沉积氧化镁,半径较小的Mg原子扩散到CIGS等吸收层中,致使CIGS等吸收层的载流子浓度发生变化,导致电池的开路电压降低。
可以理解,步骤S200中氧化锌单分子层的沉积次数为一次,步骤S300在氧化锌单分子层上沉积氧化镁单分子层,氧化锌单分子层和氧化镁单分子层的沉积次数比例为(1-x):x即可。
优选的,步骤S200采用原子层沉积(ALD)法。
步骤S200具体为:将锌源前驱体通入原子层沉积设备的腔室中,使其在沉积基体上发生化学吸附形成锌单原子层,用载气吹洗多余的锌源前驱体;通入氧化剂,使其与吸附于沉积基体上的锌单原子层反应生成氧化锌单分子层,用载气吹洗多余的氧化剂和副产物。可以理解,载气吹洗步骤可省略。
优选的,锌源前驱体为二乙基锌,氧化剂为水,载气为保护性气体。更优选的,载气为惰性气体或N2。
优选的,锌源前驱体和氧化剂的沉积时间均为15~80ms。沉积时间过少,化学吸附以及化学反应所需的时间不够;沉积时间过长会造成原料的浪费,也增加了载气吹洗的时间。
优选的,腔室中沉积基体的沉积温度为100~200℃。沉积温度过低,原料的活性较低,难以满足发生化学吸附与化学反应所需的能量;反应温度过高时,原料的活性较高,可能会使原料从沉积基体上脱离致使原料难以沉积。
优选的,载气的吹洗时间为5~10s。吹洗时间过短,难以将副产物清洗干净;吹洗时间过长,又会在一定程度上降低沉积效率。
优选的,载气的流量为1~5sccm。载气流量过小,难以将副产物清洗干净;载气流量过大,又会带走较多上一步已沉积的原料,造成原料的大量浪费。
步骤S300:在氧化锌分子层上沉积氧化镁单分子层,氧化镁单分子层的沉积次数为一次或多次,沉积氧化锌单分子层和氧化镁单分子层的次数比例为(1-x):x,得到子缓冲层,子缓冲层为Zn1-xMgxO,其中0≤x≤t,0.2≤t≤0.4。
步骤S300得到的Zn1-xMgxO的带隙宽度在3.37~4.20eV范围内可调,其对可见光的透过率较高,提高吸收层对可见光的吸收,从而提高薄膜太阳能电池的效率。其中当x=0时,即不进行步骤S300,仅进行步骤S200:在沉积基体上沉积氧化锌单分子层,氧化锌单分子层的沉积次数可为一次或多次,得到ZnO子缓冲层。步骤S200根据ZnO子缓冲层的重复沉积次数,可以得到所需厚度的组分ZnO子缓冲层。
步骤S200和步骤S300为Zn1-xMgxO子缓冲层(其中0<x≤t,0.2≤t≤0.4)的沉积步骤。
优选的,步骤S300采用原子层沉积(ALD)法。
步骤S300具体为:将镁源前驱体通入原子层沉积设备的腔室中,使其在氧化锌分子层上发生化学吸附形成镁单原子层,用载气吹洗多余的镁源前驱体;通入氧化剂,使其与吸附于沉积基体上的镁单原子层反应生成氧化镁单分子层,用载气吹洗多余的氧化剂和副产物;氧化镁单分子层的沉积次数为一次或多次;其中,氧化锌单分子层的沉积次数与氧化镁单分子层的沉积次数的比例为(1-x):x;得到子缓冲层。可以理解,载气吹洗步骤可省略。
优选的,镁源前驱体为二甲基镁,氧化剂为水,载气为保护性气体。更优选的,载气为惰性气体或N2。
优选的,镁源前驱体和氧化剂的沉积时间均为15~80ms。优选的,腔室的沉积温度为100~200℃。优选的,载气的吹洗时间为5~10s。优选的,载气的流量为1~5sccm。
优选的,子缓冲层的厚度为1~10nm。
步骤S400:以步骤S200和步骤S300为小循环步骤,保持各小循环步骤中x值不变,将小循环步骤进行多次,得到所需厚度的子缓冲层。
小循环步骤为子缓冲层的沉积步骤。步骤S400根据子缓冲层的重复沉积次数,可以得到所需厚度的特定组分的子缓冲层。
步骤S500:以步骤S200、步骤S300和步骤S400为大循环步骤,将大循环步骤进行多次,保持各大循环步骤中x值在0至t的范围内逐渐减小,得到薄膜太阳能电池的缓冲层。
优选的,保持各大循环步骤中x值在0至t(其中,0.2≤t≤0.4)的范围内逐渐均匀减小,得到的缓冲层中任意相邻两层子缓冲层的x值的差值相等。可以理解,缓冲层中任意相邻两层子缓冲层的x值的差值也可不完全相等。
优选的,保持各大循环步骤中x值在0至t(其中,0.2≤t≤0.4)的范围内逐渐均匀减小0.05,得到的缓冲层中任意相邻两层子缓冲层的x值的差值均为0.05。在其中一个实施例中,随着x值减小,得到的缓冲层中多层子缓冲层依次为Zn0.60Mg0.40O、Zn0.65Mg0.35O、Zn0.70Mg0.30O、Zn0.75Mg0.25O、Zn0.80Mg0.20O、Zn0.85Mg0.15O、Zn0.90Mg0.10O、Zn0.95Mg0.05O及ZnO。
优选的,缓冲层的总厚度为40~80nm。传统的缓冲层与高阻层的厚度为100nm左右。因此上述缓冲层减小了薄膜太阳能电池的厚度,优化了薄膜太阳能电池的基本结构。
可以理解,步骤S100可以省略,直接在沉积基体上进行步骤S200。可以理解,步骤S400可以省略,即小循环步骤不需要重复。
可以理解,在步骤S500后,可直接沉积AZO(铝掺杂的氧化锌)作为薄膜太阳能电池的透明导电层,得到薄膜太阳能电池。可以理解,根据步骤S200沉积基体的不同,步骤S500替换为“以步骤S200、步骤S300和步骤S400为大循环步骤步骤,将大循环步骤进行多次,保持各大循环步骤中x值在0至t(其中,0.2≤t≤0.4)的范围内逐渐增大,得到薄膜太阳能电池的缓冲层”。
本制备方法得到的薄膜太阳能电池的缓冲层包括依次叠合的多层子缓冲层,子缓冲层为Zn1-xMgxO,其中0≤x≤t,0.2≤t≤0.4,且多层子缓冲层中的x值在0至t(其中,0.2≤t≤0.4)的范围内逐渐减小。得到的缓冲层,其导带能带和价带能带在厚度方向上形成梯形分布,且随着x值减小,缓冲层的导带能带逐渐降低,缓冲层的价带能带逐渐升高。因此缓冲层呈梯形分布的能带结构,降低了等效电子势垒,便于电子通过两层界面后顺利传输,增大了短路电流密度。
上述薄膜太阳能电池的缓冲层的一侧为ZnO,另一侧为Zn1-tMgtO。作为吸收层与透明导电层之间的过渡层,缓冲层可通过ZnO的能带与透明导电层的能带完美对接,Zn1-tMgtO(其中,0.2≤t≤0.4)的导带底略高于CIGS吸收层的导带,缓冲层的Zn1-tMgtO与吸收层的能带匹配良好,实现了缓冲层与吸收层、透明导电层两者的能带匹配,避免了缓冲层的导带底低于CIGS吸收层的导带形成反向的导带偏移,因此减少了缓冲层与吸收层界面处的载流子复合,提高了开路电压。同时避免了缓冲层的导带底显著高于CIGS吸收层的导带形成较高的电子势垒,进而阻碍电子的运输导致短路电流密度降低的问题。因此该缓冲层用于薄膜太阳能电池,可使薄膜太阳能电池的开路电压与短路电流密度共同提高。
此外,上述薄膜太阳能电池的缓冲层,实现了缓冲层与吸收层、透明导电层两者的能带匹配,因此上述缓冲层可替代原有薄膜太阳能电池的缓冲层与高阻层的两层结构,如常用的缓冲层CdS和高阻层i-ZnO,不仅减少了重金属Cd对人体和环境带来的危害,而且原有缓冲层与高阻层之间的界面不存在,进而减小了薄膜太阳能电池的的厚度及因不同界面态带来的界面复合效应,优化了薄膜太阳能电池的基本结构,简化了制备工艺。
上述薄膜太阳能电池的缓冲层的制备方法,与薄膜太阳能电池其它层的制备方法类似,适合薄膜太阳能电池的大规模生产;且制得的缓冲层可实现薄膜太阳能电池的开路电压与短路电流密度共同提高,因此上述薄膜太阳能电池的缓冲层的制备方法具有较好的推广价值。
参照图2,一实施方式的薄膜太阳能电池,包括依次叠合的衬底、背电极层、光吸收层、缓冲层和透明导电层,缓冲层包括依次叠合的多层子缓冲层,子缓冲层为Zn1-xMgxO,其中0≤x≤t,0.2≤t≤0.4,随光吸收层至透明导电层的方向上,多层子缓冲层的x值在0至t的范围内逐渐减小。
其中,缓冲层的导带能带和价带能带在厚度方向上形成梯形分布,且随光吸收层至透明导电层的方向上,缓冲层的导带能带逐渐降低,缓冲层的价带能带逐渐升高。
优选的,缓冲层的总厚度为40~80nm。优选的,每层子缓冲层的厚度为1~10nm。
优选的,缓冲层中任意相邻两层子缓冲层的x值的差值相等。可以理解,缓冲层中任意相邻两层子缓冲层的x值的差值也可不完全相等。
优选的,缓冲层中任意相邻两层子缓冲层的x值的差值均为0.05。在其中一实施例中,随光吸收层至透明导电层的方向上,多层子缓冲层依次为Zn0.60Mg0.40O、Zn0.65Mg0.35O、Zn0.70Mg0.30O、Zn0.75Mg0.25O、Zn0.80Mg0.20O、Zn0.85Mg0.15O、Zn0.90Mg0.10O、Zn0.95Mg0.05O及ZnO。
优选的,衬底可为玻璃、金属箔或塑料箔等材料。
优选的,背电极为Mo薄膜。更优选的,背电极为采用磁控溅射法制备的双层Mo薄膜。优选的,背电极的厚度为1μm。
优选的,吸收层为铜铟镓硒薄膜或铜锌锡硫薄膜。更优选的,吸收层为蒸发法或者溅射法制备的铜铟镓硒薄膜或铜锌锡硫薄膜。优选的,吸收层的厚度约为2~3μm。可以理解,薄膜太阳能电池也可为非铜基薄膜太阳能电池。
优选的,透明导电层为AZO。更优选的,透明导电层为采用射频溅射法制备的AZO。优选的,透明导电层的厚度为200nm。
上述薄膜太阳能电池的缓冲层与透明导带层形成界面的一侧为ZnO,与吸收层形成界面的一侧为Zn1-tMgtO。作为吸收层与透明导电层之间的过渡层,缓冲层可通过ZnO的能带与透明导电层的能带完美对接,Zn1-tMgtO(其中,0.2≤t≤0.4)的导带底略高于CIGS吸收层的导带,缓冲层的Zn1-tMgtO与吸收层的能带匹配良好,实现了缓冲层与吸收层、透明导电层两者的能带匹配,避免了缓冲层的导带底低于CIGS吸收层的导带形成反向的导带偏移,因此减少了缓冲层与吸收层界面处的载流子复合,提高了开路电压。同时避免了缓冲层的导带底显著高于CIGS吸收层的导带形成较高的电子势垒,进而阻碍电子的运输导致短路电流密度降低的问题。因此该缓冲层用于薄膜太阳能电池,可使薄膜太阳能电池的开路电压与短路电流密度共同提高。
此外,上述薄膜太阳能电池的缓冲层,实现了缓冲层与吸收层、透明导电层两者的能带匹配,因此上述缓冲层可替代原有薄膜太阳能电池的缓冲层与高阻层的两层结构,如常用的缓冲层CdS和高阻层i-ZnO,不仅减少了重金属Cd对人体和环境带来的危害,而且原有缓冲层与高阻层之间的界面不存在,进而减小了薄膜太阳能电池的的厚度及因不同界面态带来的界面复合效应,优化了薄膜太阳能电池的基本结构,简化了制备工艺。
以下为具体实施例。
实施例1
步骤一:在玻璃衬底上采用磁控溅射法依次沉积Mo背电极和CIGS吸收层,得到沉积基体。
步骤二:将原子层沉积设备的腔室加热至180℃,将沉积基体放入腔室中。
步骤三:打开二乙基锌的气动阀门30ms,通入二乙基锌使其在沉积基体上发生化学吸附形成单分子层,用N2吹扫6s;通入水使其与单分子层的二乙基锌反应生成氧化锌单分子层,用N2吹扫6s。
步骤四:步骤三反复进行3次。
步骤五:打开二甲基镁的气动阀门30ms,通入二甲基镁使其在沉积基体上发生化学吸附形成单分子层,用N2吹扫6s;通入水使其与单分子层的二甲基镁反应生成氧化镁单分子层,用N2吹扫6s。
步骤六:将步骤五反复进行2次;
步骤七:将步骤四和步骤六依次且反复进行8次,得到厚度约为8nm的Zn0.60Mg0.40O子缓冲层。
步骤八:将步骤三反复进行13次,将步骤五反复进行7次;
步骤九:将步骤八反复进行2次,得到厚度约为8nm的Zn0.65Mg0.35O子缓冲层。
步骤十:将步骤三反复进行7次,将步骤五反复进行3次。
步骤十一:将步骤十进行4次,得到厚度约为8nm的Zn0.70Mg0.30O子缓冲层。
步骤十二:将步骤三反复进行3次,将步骤五反复进行1次。
步骤十三:将步骤十二反复进行10次,得到厚度约为8nm的Zn0.75Mg0.25O子缓冲层。
步骤十四:将步骤三反复进行8次,将步骤五反复进行2次。
步骤十五:将步骤十四反复进行4次,得到厚度约为8nm的Zn0.80Mg0.20O子缓冲层。
步骤十六:将步骤三反复进行17次,将步骤五反复进行3次。
步骤十七:将步骤十六反复进行2次,得到厚度约为8nm的Zn0.85Mg0.15O子缓冲层。
步骤十八:将步骤三反复进行9次,将步骤五反复进行1次。
步骤十九:将步骤十八反复进行4次,得到厚度约为8nm的Zn0.90Mg0.10O子缓冲层。
步骤二十:将步骤三反复进行19次,将步骤五反复进行1次。
步骤二十一:将步骤二十反复进行2次,得到厚度约为8nm的Zn0.95Mg0.05O子缓冲层。
步骤二十二:将步骤三反复进行40次,得到厚度约为8nm的ZnO子缓冲层。
步骤二十三:采用射频溅射法在上述缓冲层沉积厚度约为200nm的透明导电层AZO,沉积结束,关闭设备,设备降温,得到CIGS薄膜太阳能电池。