CN105513813B - 一种掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器 - Google Patents

一种掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器；该电容器包括电容器外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，正极片由含表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球活性物质的正极材料制成，负极片由含活性炭活性物质的负极材料制成；组装得到的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器比容量大、交流阻抗小以及漏电流密度较小。

Description

一种掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器
技术领域
本发明涉及一种掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器，特别涉及一种以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球为正极活性物质的钮扣超级电容器，属于化学电容器领域。
背景技术
能源危机和环境保护逐渐成为21世纪的两大难题。为缓解日益严峻的能源危机和由此产生的一系列环境问题，世界各国都在积极开展新能源产业。风能、太阳能以及潮汐能等可再生能源受到很大关注。但是这些能源往往受到外部条件(例如气象、气候、地域)的影响而呈现不稳定性和不连续性。要解决这一问题就需要发展相关配套的高效储能装置来实现能量的高效储存与释放。因此，开发高效电能储存装置是解决目前能源危机和环境保护进程中面临的一大挑战。
超级电容器(又称为电化学超级电容器)是一种介于电池和传统电容器的新型储能装置。与电池和传统电容器相比，它不仅具有高功率密度、充放循环寿命长、循环效率高、充电时间短、可靠性高等优点，还表现出对环境友好特点，在备用电源、太阳能电源、新能源汽车、信息技术、日常电子产品、航空航天以及国防科技等领域表现出广泛的应用前景。
电极材料的技术突破是驱动超级电容器行业发展的关键因素。目前，常用的电极材料主要有各种形态的碳材料、导电聚合物材料、金属氧化物等。其中，活性炭电极材料在水系电解液中存在比电容小，能量密度低等缺陷。导电聚合物材料，尤其是导电聚苯胺在酸性电解液中可以实现掺杂和脱掺杂反应，表现出较高的比容量和能量密度。但是聚苯胺电极材料在充放电过程中循环稳定性较差，组装成的对称性电容器的比容量衰减较为严重。因此，开发电容性能和能量密度更大、循环性能更稳定的超级电容器具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有的活性炭电极材料存在比容量较小、能量密度较低以及对称性聚苯胺电容器在循环过程中容量衰减严重等不足，本发明的目的是在于提供一种比容量大、交流阻抗小和电压维持能力稳定性好的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器，该钮扣超级电容器包括电容器外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，所述的正极片由包含表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球活性物质在内的正极材料制成。
优选的方案，掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中正极片的正极材料由以下质量份组分组成：
表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球70～80份；
乙炔黑10～20份；
固含量为55～65％的聚四氟乙烯乳液5～15份。
最优选的方案，掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中正极片的正极材料由以下质量份组分组成：表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球75份；乙炔黑15份；固含量为60％的聚四氟乙烯乳液10份。
较优选的方案，掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球的外径为340～420nm，内径为220～260nm，电导率为8.95～47.46S/cm。
较优选的方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中三价铈离子的质量百分比含量为5～30％。
进一步优选的方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球通过如下方法制备得到：将苯胺在含聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的溶液中通过自组装法制备聚苯胺中空微球，聚苯胺中空微球在硝酸铈(Ⅲ)溶液中搅拌掺杂后，即得表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球。
本发明的表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的制备方法：将聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和苯胺加入到乙醇/水混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，混合溶液的质量百分比组成为：聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)0.5～4.9％，苯胺2.2～2.5％，乙醇7.4～7.8％，水84.8～89.9％；将所得混合液升温至50～80℃后，快速加入温度为50～80℃的过硫酸铵水溶液，维持温度反应1～2min后，立即调节温度至0～5℃进一步反应4～12h；破乳、洗涤，得到的聚苯胺中空微球；所得聚苯胺中空微球置于质量百分比浓度为0.057～2.79％的硝酸铈(Ⅲ)溶液中，在25～50℃温度下搅拌掺杂4～12h，抽滤、洗涤、干燥，得到表面掺杂有三价稀土铈离子的聚苯胺中空微球。
优选的方案，负极片由活性炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液组成的负极材料制成。
较优选的方案，负极材料中活性炭材料、乙炔黑和固含量为55～65％的聚四氟乙烯乳液的质量比为70～80:10～20:5～15。
进一步优选的方案，负极材料中活性炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为75:15:10。
优选的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中，正极片的制备方法是：将正极材料用有机溶剂调和，超声分散，得到浆料，所得浆料挥发去除部分溶剂后，碾压成薄片，进一步冲压成圆片，圆片通过真空干燥，即得到正极片。
本发明的掺铈聚苯胺/活性炭混合型超级电容器中正极片的具体制备方法为：将表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声5～15min，得到混合浆料；将浆料除去多余乙醇后，碾压成厚度为0.1～0.3mm的薄片；再使用模具将薄片冲压成直径约为10mm的圆片，在60～80℃温度下真空干燥10～16h，得到正极片。
优选的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中，负极片的制备方法是：将负极材料用有机溶剂调和，超声分散，得到浆料，所得浆料挥发去除部分溶剂后，碾压成薄片，进一步冲压成圆片，圆片通过真空干燥，即得到负极片。
本发明的掺铈聚苯胺/活性炭混合型超级电容器中负极片的具体制备方法为：将活性炭材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声5～15min，得到混合浆料；将浆料除去多余乙醇后，碾压成厚度为0.1～0.3mm的薄片；再使用模具将薄片冲压成直径约为10mm的圆片，在60～80℃温度下真空干燥10～16h，得到负极片。
优选的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中，隔膜为无纺纤维布。为市售工业级产品，直径为19.0mm。
优选的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中，电容器外壳为2016型钮扣型锂离子电池外壳。
优选的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器中，电解液为0.5～1M的H2SO4溶液。
本发明的乙炔黑和聚四氟乙烯乳液为市售常规药品。
本发明的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣型超级电容器由以下材料装配组成：含表面掺杂三价铈离子的聚苯胺中空微球的正极材料制备的正极片；含活性炭的负极材料制备的负极片；无纺纤维布为隔膜；0.5～1M的稀H2SO4为电解液；2016型钮扣型锂离子电池外壳。
本发明采用的活性炭为市售工业级活性炭。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明的技术方案首次以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球为正极材料活性物质，聚苯胺中空微球为纳米级颗粒，具有比表面积大的特点，且具有中空微球结构，对体积变化缓冲能力好，特别是其表面掺杂了三价稀土铈，能有效改善聚苯胺表面的电化学活性；同时以活性炭作为活性物质的负极组装的混合型钮扣型超级电容器可以显著提高电容器的电容量、降低交流阻抗、改善电压维持稳定性。
本发明的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣型超级电容器，在1mA/cm2的充放电流密度下，电容量达到65.7F/g，相对以活性炭为活性物质的电极的电容量55.9F/g高出17.5％；且能量密度高达4.47Wh/kg。
本发明的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣型超级电容器，电荷转移电阻为1.296Ω，相对以活性炭为活性物质的电极组装的电容器的电荷转移电阻2.598Ω降低了近50.1％。
本发明掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣型超级电容器，通过Bode图显示在低频区的相位角达到75°，更接近理想电容器的相位角(90°)。
本发明掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣型超级电容器具有较好的电压维持能力，漏电流为0.0114mA，相对以活性炭为活性物质的电极组装的电容器漏电流0.0368mA，降低了约69.0％。
综上所述，掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣电容器在新能源领域具有广泛的应用潜力。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的扫描电子显微镜图、能谱分析图和透射电子显微镜图：a为2万倍率下的扫描电镜图；b为10万倍率下的扫描电镜图；c为对应于a中矩形区域内的能谱分析；d为透射电镜图。
【图2】为实施例1制备的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球的红外光谱图。
【图3】为实施例2组装的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器示意图。【图4】为实施例2组装的掺铈聚苯胺/活性炭电容器的循环伏安曲线:a)AC/AC；b)PANI/AC；c)PANIZn2+/AC；d)PANI Ce3+/AC
【图5】为实施例2组装的掺铈聚苯胺/活性炭电容器的交流阻抗曲线。
【图6】为实施例2组装的掺铈聚苯胺/活性炭电容器的漏电流测试曲线。
【图7】为实施例2组装的掺铈聚苯胺/活性炭电容器的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
取6.32g无水乙醇、72.00g水、2.08g含有聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(简称PAMPS，质量分数20％)的水溶液加入到250mL烧杯中，充分搅拌均匀。随后加入1.86g苯胺于上述混合液中，超声10min后将含有苯胺的上述混合液体系升温至80℃，并在此温度下磁力搅拌10min。将温度为80℃，含有4.56g过硫酸铵的40mL的水溶液快速加入含有苯胺的上述混合液中，在搅拌条件下恒温80℃反应60s。随后将反应体系转置温度为0-5℃的冰水浴中继续反应12h。使用丙酮破乳、水洗、抽滤，得到聚苯胺中空微球。将得到的聚苯胺中空微球加入到含有0.36g硝酸铈(Ⅲ)的50mL水溶液中，室温下磁力搅拌12h，抽滤、水洗、干燥得到表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺中空微球。
图1的扫描电子显微镜照片显示制备的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺微球外径约为380nm，透射电子显微镜图显示制备的表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺微球呈现中空结构，并且壁厚约为67nm左右，球内径约为244nm左右。
图2为表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺微球的红外光谱图。1562cm-1和1490nm-1分别为聚苯胺的醌环和苯环特征峰，证实聚苯胺的存在。1645cm-1为PAMPS特征峰。1142cm-1为C-N伸缩特征峰，掺杂稀土铈离子后此特征峰变宽，在1105cm-1处也出现峰位说明铈离子与多电子的N发生了协同作用。
实施例2
以实施例1制得的掺铈聚苯胺/活性炭混合型钮扣超级电容器的组成：
将掺铈聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为75:15:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声10min。将超声后的浆料除去多余乙醇后碾压成厚度约为0.2mm的薄片。使用模具将薄片冲压成直径为10mm的圆片，在70℃真空干燥12h得到正极片。按照同样的方法制备出活性炭负极片。将比容量相近的两个极片分别作为电容器的正、负极，中间夹一层无纺纤维布作为隔膜，以1mol/L H2SO4作为电解液，按照图3的形式组装成2016型扣式电容器。
图4是组装成的掺铈聚苯胺/活性炭电容器的循环伏安曲线。从图中可以看到掺铈聚苯胺/活性炭混合型电容器在5mV/s的扫描速率下，循环伏安曲线出现对称性氧化还原峰；同时，整个曲线更接近矩形状，表明混合型电容器既结合了活性炭电极的双电层电容特点，又兼具聚苯胺电极的法拉第赝电容特性。通过计算得出，在1mA/cm2的充放电流密度下，掺铈聚苯胺/活性炭电容器的电容量达到65.7F/g，能量密度达到4.47Wh/kg，比活性炭电容器的高出17.6％。
图5是组装成的掺铈聚苯胺/活性炭电容器的交流阻抗测试，相应的拟合数据如表1所示。掺铈聚苯胺/活性炭电容器的电荷转移电阻从活性炭的2.598Ω降低到1.296Ω，降幅近50.1％。与聚苯胺/活性炭或掺锌离子聚苯胺/活性炭电容器相比，这一阻抗数值仍旧较小。
表1聚苯胺基活性炭非对称电容器的阻抗拟合数据
图6是掺铈聚苯胺/活性炭电容器的漏电流测试曲线，相应的计算数据如表2所示。数据显示三价铈离子能够提升电容器的电压维持能力。掺铈聚苯胺/活性炭电容的漏电流从聚苯胺/活性炭电容器的0.0368mA降低到0.0114mA，降幅达69.0％，比掺锌离子的聚苯胺/活性炭电容器的数值更低。
表2聚苯胺基-活性炭混合电容器的漏电流测试数据
图7是不同电容器在5mA/cm2的恒流充放电密度下，循环1000次的性能曲线。从图中看到，活性炭电极比聚苯胺电极具有更好的循环稳定性，循环1000次后，对称性活性炭电容器的比容量从最初的55.8F/g降低到53.7F/g，仍保持了较高的电容量。相比于活性炭电容器，聚苯胺-活性炭非对称电容器在最初几十次循环过程中容量出现略微上升趋势，随后电容趋于稳定。这说明活性炭电极的加入使混合型电容器在循环过程中容量较为稳定。此外，掺杂有金属离子的聚苯胺活性炭混合电容器在充放电循环过程中，金属离子不断地在聚苯胺电极上进行掺杂与去掺杂反应，引起聚苯胺分子链的体积规律性的膨胀与收缩，循环1000次后，混合电容器的比容量出现略微降，但降幅要比对称型聚苯胺电容器明显小得多。聚苯胺基-活性炭混合型电容器表现出较好的循环稳定性。
对比实施例1
将活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为75:15:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声10min。将超声后的浆料除去多余乙醇后碾压成厚度约为0.2mm的薄片。使用模具将薄片冲压成直径为10mm的圆片，在70℃真空干燥12h得到极片。将质量相同的两个极片分别作为电容器的正、负极，中间夹一层无纺纤维布作为隔膜，以1mol/LH2SO4作为电解液，按照图3的形式组装成2016型扣式电容器。
活性炭电容器在1mA/cm2的充放电流密度下，比电容为55.9F/g，能量密度为3.80Wh/kg；电容器的交流阻抗数据显示，电极的电荷转移电阻为2.598Ω；电容器的漏电流密度为0.0368mA。
对比实施例2
将聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为75:15:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声10min。将超声后的浆料除去多余乙醇后碾压成厚度约为0.2mm的薄片。使用模具将薄片冲压成直径为10mm的圆片，在70℃真空干燥12h得到正极片。按照同样方法制备出活性炭负极片。将比容量相近的两个极片分别作为电容器的正、负极，中间夹一层无纺纤维布作为隔膜，以1mol/L H2SO4作为电解液，按照图3的形式组装成2016型扣式电容器。
聚苯胺/活性炭电容器在1mA/cm2的充放电流密度下，比电容为62.5F/g，能量密度为4.25Wh/kg；电容器的交流阻抗数据显示，电极的电荷转移电阻为2.088Ω；电容器的漏电流密度为0.0186mA。
对比实施例3
将掺锌离子聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为75:15:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声10min。将超声后的浆料除去多余乙醇后碾压成厚度约为0.2mm的薄片。使用模具将薄片冲压成直径为10mm的圆片，在70℃真空干燥12h得到正极片。按照同样的方法制备出活性炭负极片。将比容量相近的两个极片分别作为电容器的正、负极，中间夹一层无纺纤维布作为隔膜，以1mol/L H2SO4作为电解液，按照图3的形式组装成2016型扣式电容器。
掺锌离子聚苯胺/活性炭电容器在1mA/cm2的充放电流密度下，比电容为64.6F/g，能量密度为4.39Wh/kg；电容器的交流阻抗数据显示，电极的电荷转移电阻为1.728Ω；电容器的漏电流密度为0.0923mA。

Claims (8)

1.一种掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，包括电容器外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于：所述的正极片由包含表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球活性物质在内的正极材料制成；
所述的正极材料由以下质量份组分组成：
表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球70～80份；
乙炔黑10～20份；
固含量为55～65％的聚四氟乙烯乳液5～15份；
所述的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球的外径为340～420nm，内径为220～260nm，电导率为8.95～47.46S/cm，三价铈离子的质量百分比含量为5～30％。
2.根据权利要求1所述的掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，其特征在于：所述的正极材料由以下质量份组分组成：
表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球75份；
乙炔黑15份；
固含量为60％的聚四氟乙烯乳液10份。
3.根据权利要求1所述的掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，其特征在于：所述的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球通过如下方法制备得到：将苯胺在含聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的溶液中通过自组装法制备聚苯胺中空微球，聚苯胺中空微球在硝酸铈(Ⅲ)溶液中搅拌掺杂后，即得表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球。
4.根据权利要求1所述的掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，其特征在于：所述的负极片由活性炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液组成的负极材料制成。
5.根据权利要求4所述的掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，其特征在于：所述的负极材料中活性炭材料、乙炔黑和固含量为55～65％的聚四氟乙烯乳液的质量比为70～80:10～20:5～15。
6.根据权利要求1所述的掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，其特征在于：将正极材料用有机溶剂调和，超声分散，得到浆料；所得浆料挥发去除部分溶剂后，碾压成薄片，进一步冲压成圆片，圆片通过真空干燥，即得到正极片。
7.根据权利要求4或5所述的掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，其特征在于：将负极材料用有机溶剂调和，超声分散，得到浆料；所得浆料挥发去除部分溶剂后，碾压成薄片，进一步冲压成圆片，圆片通过真空干燥，即得到负极片。
8.根据权利要求1所述的掺铈聚苯胺/活性炭混合型纽扣超级电容器，其特征在于：所述的隔膜为无纺纤维布；所述的电容器外壳为2016型钮扣型锂离子电池外壳；所述的电解液为0.5～1M的H2SO4溶液。
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