CN105506764B - 一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料，其特征在于聚碳酸酯丝料外层包裹快熔性热熔胶,由以下原料按重量份制备而成：聚碳酸酯100份，增强剂5～10份，热熔胶5‑8份，铝粉3‑5份，碳粉1‑3份，润滑剂1～5份，抗氧剂0.1～1份；通过在聚碳酸酯细丝表面裹覆一层复合热熔胶，通过热熔胶中的碳粉和铝粉实现了聚碳酸酯细丝的快速均匀熔融，加入的增强剂能够增强聚碳酸酯材料的韧性和热稳定性，使聚碳酸酯材料在用于三维打印快速熔融时具有优异的熔融流动性，其在3D打印中有着非常广泛的应用。

Description

一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术高分子材料领域，尤其涉及一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料及其制备方法。
背景技术
三维(3D)打印技术又称增材制造技术，基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前，三维打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺，另外，三维打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
聚碳酸酯(简称 PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，其无色透明，耐热，抗冲击，阻燃BI级，在普通使用温度内都有良好的机械性能，由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。但是聚碳酸酯熔体粘度高，熔融流动性差，尤其是经过增强、填充等改性后，给加工造成一定困难，具有更高流动性能的聚碳酸酯在后加工过程中，能降低加工温度，因此可以缩短冷却时间和周期，降低工艺的生产成本，因此需要对其进行改性或者添加流动剂使其具有良好的流动性能，能够在在3D打印中快速得到理想的制件。
中国专利公开号CN104212148 A公开了一种3D打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法。该方法是将N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯酸乙酯混合，加入甲基丙烯酸乙酯，室温搅拌，再依次加入环糊精、二茂铁甲酸，室温搅拌，然后加入聚碳酸酯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚碳酸酯复合材料。但是该方法制备得到的聚碳酸酯复合材料在高温下力学性能不够强，且进行熔融打印时材料的熔融流动性不好，不能快速得到理想的3D打印制件。
中国专利公开号CN102618009 A公开了一种具有高流动性的改性聚碳酸酯及其制备方法。该方法是在原料配方中加入括聚碳酸酯树脂 88.0%-96.5%、流动改性剂3%-10%和助剂0.5%
-2.0%；其中，流动改性剂是环寡聚对苯二甲酸丁二醇酯，或是 4,4’-二羟基二苯砜、N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或二者的组合，由于在原料配方中加入了流动改性剂，使加工时聚碳酸酯的熔体流动速率比未改性前提高了 20%-50%，可以直接模塑成型，且加工后所得聚碳酸酯材料的热性能、力学性能等都基本保持不变。但是该方法在加工成型过程中的熔体流动速率提高的不理想，且增加的助剂没有起到提高聚碳酸酯力学性能的作用。
中国专利公开号CN104059347 A公开了一种低成本高流动性的无卤阻燃 PC 材料及其制备方法。该方法明涉及一种低成本高流动性的无卤阻燃聚碳酸酯（PC）材料，该发明与现有技术相比，通过添加流动改性剂以及采用一种特殊改性的抗滴落剂，克服同类产品流动性不佳的缺点，大幅提高了材料流动性 ；同时优选复配一种阻燃效率极高的磺酸盐（酯）类阻燃剂，配合高效阻燃协效剂，可显著降低阻燃剂用量，进而降低材料成本且材料机械性能优异，阻燃性 UL94V-0 级（1.6mm）；该材料完全满足注塑成型薄壁电子电器设备外壳的材质要求。但是该方法制备的聚碳酸酯材料透明性不好，影响聚碳酸酯材料的应用范围。
根据上述一些发明专利的解读，我们知道目前在国内对聚碳酸酯材料的改性主要集中在高分子材料聚合、无机材料增强等方面，能够提高聚碳酸酯材料的力学性能及熔融流动性，但还存在一些问题，如加工成型过程复杂、熔融流动性不够理想，因此希望提供一种熔融流动性好，加工成型中能够快速得到三维打印制件且能够增强聚碳酸酯材料力学强度及热稳定性的聚碳酸酯改性材料。
发明内容
针对目前聚碳酸酯（PC）熔体粘度高，熔融流动性差的缺点，本发明提供了一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料。通过在聚碳酸酯细丝表面裹覆均匀受热的热熔胶，实现了丝状条件下聚碳酸酯的快速熔融成型。同时得到了直径均匀的熔融流动性好且力学性能优异的聚碳酸酯组合物。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料，其特征在于聚碳酸酯丝料外层包裹快熔性热熔胶,由以下原料按重量份制备而成：
聚碳酸酯 100份
增强剂 5～10份
热熔胶 5-8份
铝粉 3-5份
碳粉 1-3份
润滑剂 1～5份
抗氧剂 0.1～1份；
所述的增强剂为纳米氮化硼超细粉体；
所述热熔胶为马来酸酐接枝EVA类热熔胶；
所述铝粉为粒径50-100μm；
所述碳粉包括但不限于活性炭、炭黑、焦炭粉、碳纤维；
所述用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料，由如下制备方法而得：
1）按重量份，在100～105℃的条件下，将聚碳酸酯100份、增强剂5～10份、润滑剂1-5份、抗氧剂0.1-1份加入到混合器中，以1000r/min～1400r/min搅拌混合10min～30min，得到混合物料；
2）将步骤2）得到的混合物料投放进平行双螺杆挤出机中，物料在挤出机中的时间为3～5分钟，在220～300℃条件下进行熔融，挤出纺丝成直径为1.5mm的细丝，双螺杆挤出机的螺杆直径为80mm，长径比L/D为18～24:1，料筒温度为：料斗部220～250℃，料筒前部250～280℃，模头温度280～300℃，模具温度220～240℃， 螺杆转速为150～300r/min；纺丝时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为150℃、100℃、70℃、40℃、 20℃；
3）将5-8份热熔胶、3-5份铝粉、1-3份碳粉混合加热形成完全熔融的复合热熔胶，将步骤2）得到的细丝浸入熔融的复合热熔胶，通过定型孔使复合热熔胶裹覆在细丝表面，定型孔经设置为1.75mm，经定型得到外层包裹快熔性热熔胶的聚碳酸酯细丝。
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮粉、石蜡中的一种或几种。
所述的抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫醇类、复合抗氧剂中的一种或多种。
本发明针对聚碳酸酯难以快速熔融，熔体粘度大，熔融流动性差的缺点进行改性，通过在聚碳酸酯细丝表面裹覆一层复合热熔胶，通过热熔胶中的碳粉和铝粉实现了聚碳酸酯细丝的快速均匀熔融，加入的增强剂能够增强聚碳酸酯材料的韧性和热稳定性，使聚碳酸酯材料在用于三维打印快速熔融时具有优异的熔融流动性，其在3D打印中有着非常广泛的应用。
本发明的突出特点和有益效果是：
1.本发明通过在聚碳酸酯细丝表面裹覆复合热熔胶，使聚碳酸酯实现了3D打印的快速均匀熔融。
2.本发明使用双螺杆挤出机纺丝和浸胶定型，能够得到直径均匀的聚碳酸酯3D打印材料，其用于3D熔融打印时具有优异的熔融流动性，能够快速得到具有优异力学性能的打印制件。
3.本发明生产工艺简单，制造成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例，任何基于本发明上述思想方法所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实施例中所述份数均为重量份。
实施例1
1）按重量份，在100～105℃的条件下，将聚碳酸酯100份、纳米氮化硼超细粉体5份、硅酮粉1份、抗氧剂受阻酚类1份加入到混合器中，以1000r/min～1400r/min搅拌混合10min，得到混合物料；
2）将步骤2）得到的混合物料投放进平行双螺杆挤出机中，物料在挤出机中的时间为3～5分钟，在220～300℃条件下进行熔融，挤出纺丝成直径为1.5mm的细丝，双螺杆挤出机的螺杆直径为80mm，长径比L/D为18:1，料筒温度为：料斗部220～250℃，料筒前部250～280℃，模头温度280～300℃，模具温度220～240℃， 螺杆转速为150r/min；纺丝时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为150℃、100℃、70℃、40℃、 20℃；
3）将5份热熔胶、3份铝粉、1份碳粉混合加热形成完全熔融的复合热熔胶，将步骤2）得到的细丝浸入熔融的复合热熔胶，通过定型孔使复合热熔胶裹覆在细丝表面，定型孔经设置为1.75mm，经定型得到外层包裹快熔性热熔胶的聚碳酸酯细丝。
实施例2
1）按重量份，在100～105℃的条件下，将聚碳酸酯100份、纳米氮化硼超细粉体8份、润滑剂石蜡5份、亚磷酸酯类抗氧剂0.1份加入到混合器中，以1000r/min～1400r/min搅拌混合30min，得到混合物料；
2）将步骤2）得到的混合物料投放进平行双螺杆挤出机中，物料在挤出机中的时间为3～5分钟，在220～300℃条件下进行熔融，挤出纺丝成直径为1.5mm的细丝，双螺杆挤出机的螺杆直径为80mm，长径比L/D为20:1，料筒温度为：料斗部220～250℃，料筒前部250～280℃，模头温度280～300℃，模具温度220～240℃， 螺杆转速为150～300r/min；纺丝时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为150℃、100℃、70℃、40℃、 20℃；
3）将8份热熔胶、3份铝粉、1份碳粉混合加热形成完全熔融的复合热熔胶，将步骤2）得到的细丝浸入熔融的复合热熔胶，通过定型孔使复合热熔胶裹覆在细丝表面，定型孔经设置为1.75mm，经定型得到外层包裹快熔性热熔胶的聚碳酸酯细丝。
实施例3
1）按重量份，在100～105℃的条件下，将聚碳酸酯100份、纳米氮化硼超细粉体5～10份、聚乙烯蜡润滑剂3份、硫醇类抗氧剂0.5份加入到混合器中，以1000r/min～1400r/min搅拌混合15min，得到混合物料；
2）将步骤2）得到的混合物料投放进平行双螺杆挤出机中，物料在挤出机中的时间为3～5分钟，在220～300℃条件下进行熔融，挤出纺丝成直径为1.5mm的细丝，双螺杆挤出机的螺杆直径为80mm，长径比L/D为24:1，料筒温度为：料斗部220～250℃，料筒前部250～280℃，模头温度280～300℃，模具温度220～240℃， 螺杆转速为150～300r/min；纺丝时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为150℃、100℃、70℃、40℃、 20℃；
3）将8份热熔胶、5份铝粉、3份碳粉混合加热形成完全熔融的复合热熔胶，将步骤2）得到的细丝浸入熔融的复合热熔胶，通过定型孔使复合热熔胶裹覆在细丝表面，定型孔经设置为1.75mm，经定型得到外层包裹快熔性热熔胶的聚碳酸酯细丝。
实施例4
1）按重量份，在100～105℃的条件下，将聚碳酸酯100份、纳米氮化硼超细粉体5～10份、硅酮粉润滑剂2份、受阻胺类抗氧剂0.1-1份加入到混合器中，以1000r/min～1400r/min搅拌混合30min，得到混合物料；
2）将步骤2）得到的混合物料投放进平行双螺杆挤出机中，物料在挤出机中的时间为3～5分钟，在220～300℃条件下进行熔融，挤出纺丝成直径为1.5mm的细丝，双螺杆挤出机的螺杆直径为80mm，长径比L/D为20:1，料筒温度为：料斗部220～250℃，料筒前部250～280℃，模头温度280～300℃，模具温度220～240℃， 螺杆转速为150～300r/min；纺丝时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为150℃、100℃、70℃、40℃、 20℃；
3）将5份热熔胶、4份铝粉、2份活性炭粉混合加热形成完全熔融的复合热熔胶，将步骤2）得到的细丝浸入熔融的复合热熔胶，通过定型孔使复合热熔胶裹覆在细丝表面，定型孔经设置为1.75mm，经定型得到外层包裹快熔性热熔胶的聚碳酸酯细丝。
将纯的聚碳酸酯与改性后的聚碳酸酯细丝的主要性能进行检测对比，检测结果如下表1：
表1：纯聚碳酸酯与改性的聚碳酸酯细丝主要性能对照
检测项目 纯聚碳酸酯 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
熔融流动指数(g/10min) 12 21 26 22 23
冲击强度（J/m) 863 898 925 913 917
拉伸强度(MPa) 62 67 78 72 75

Claims (3)

1.一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料，其特征在于聚碳酸酯丝料外层包裹快熔性热熔胶,由以下原料按重量份制备而成：
聚碳酸酯 100份
增强剂 5-10份
热熔胶 5-8份
铝粉 3-5份
碳粉 1-3份
润滑剂 1-5份
抗氧剂 0.1-1份；
所述的增强剂为纳米氮化硼超细粉体；
所述热熔胶为马来酸酐接枝EVA类热熔胶；
所述铝粉为粒径50-100μm；
所述碳粉为活性炭、炭黑、焦炭粉、碳纤维中的一种；
所述用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料，由如下制备方法而得：
1）按重量份，在100～105℃的条件下，将聚碳酸酯100份、增强剂5-10份、润滑剂1-5份、抗氧剂0.1-1份加入到混合器中，以1000r/min～1400r/min搅拌混合10min～30min，得到混合物料；
2）将步骤2）得到的混合物料投放进平行双螺杆挤出机中，物料在挤出机中的时间为3～5分钟，在220～300℃条件下进行熔融，挤出纺丝成直径为1.5mm的细丝，双螺杆挤出机的螺杆直径为80mm，长径比L/D为18～24:1，料筒温度为：料斗部220～250℃，料筒前部250～280℃，模头温度280～300℃，模具温度220～240℃， 螺杆转速为150～300r/min；纺丝时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为150℃、100℃、70℃、40℃、 20℃；
3）将5-8份热熔胶、3-5份铝粉、1-3份碳粉混合加热形成完全熔融的复合热熔胶，将步骤2）得到的细丝浸入熔融的复合热熔胶，通过定型孔使复合热熔胶裹覆在细丝表面，定型孔经设置为1 .75mm，经定型得到外层包裹快熔性热熔胶的聚碳酸酯细丝。
2.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料，其特征在于：所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮粉、石蜡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫醇类、复合抗氧剂中的一种或多种。
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