CN105505387A - 基于天然果胶的荧光碳纳米量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于天然果胶的荧光碳纳米量子点及其制备方法。本发明基于天然果胶的荧光碳纳米量子点以天然果胶为碳源制备而成，天然果胶天然无毒，廉价易得，降低了成本。本发明的基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备方法，首先是通过无机碱水溶液介导果胶的凝胶状态形成，再通过水热法合成荧光碳纳米量子点，本发明的合成方法，通过凝胶状态的介导，避免了高温下黑色碳化颗粒的产生，简化了分离步骤，在2小时内就能简单合成荧光碳纳米量子点，合成周期显著缩短，便于大规模合成；制备的荧光碳纳米量子点，耐光漂白性和稳定性好，在4℃稳定存在至少4个月。

Description

基于天然果胶的荧光碳纳米量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光纳米材料，更具体地，本发明涉及基于天然果胶的荧光碳纳米量子点及其制备方法。

背景技术

荧光碳纳米量子点，又称荧光碳点，与各种金属量子点类似，碳量子点在光照的情况下可以发出明亮的光。它在包括改进生物传感器、医学成像设备和微小的发光二极管的很广的领域中都有应用前景。近年来，因其低毒性和优越的荧光性质受到了广泛的关注，其应用焦点目前主要集中在荧光显微镜检测、细胞标记、DNA标记与体内活体成像方面的应用。

有关荧光碳纳米量子点的制备已有较多报道，已有文献报道使用不同的原料如石墨烯、碳纳米管和蜡烛灰等在不同的条件下可以合成具有荧光性质的碳纳米量子点。申请号为201210525033.9的发明专利公开了一种由碳纳米管制备石墨烯量子点的方法，在碳纳米管中加入硝酸和硫酸的混合溶液，水浴加热、磁力搅拌后冷却至室温，用蒸馏水稀释，调节pH值，渗析及超滤离心，用有机溶剂萃取，即制得石墨烯量子点。申请号为201310052867.7的发明专利公开了一种结构及荧光可控含氮石墨烯量子点复合微粒的制备方法，通过低浓度氨水溶液为刻蚀剂，控制反应条件，在温和条件下氨水和石墨烯量子点表面的环氧基团反应切割生成大量石墨烯量子点小片，在水热条件下，石墨烯量子点小片聚集组装成球形石墨烯量子点，从而形成片状石墨烯量子点表面负载着大量球状石墨烯量子点的形貌。复合微粒的结构、形貌等可通过改变相应的实验参数简单地加以控制，产品荧光可控，水溶性好，性质均一、稳定，在电子、催化和生物成像等领域具有潜在的应用前景。但是目前的合成方法要么涉及价格昂贵的原料，要么以多种物质组成的混合物为原料，涉及黑色碳化颗粒的产生，合成周期较长，产物需要较复杂的分离步骤。因此，探索简单廉价的合成荧光碳纳米量子点的方法具有重要意义。

申请号为201210085377.2的发明专利公开了一种基于天然糖类材料的功能性碳荧光纳米颗粒及其制备和应用，制备方法是将1g的碳源(纤维素、淀粉、壳聚糖、环糊精)与0.1gNaOH溶于15ml的去离子水中，然后置于高压釜中反应4h，温度为160℃。反应所得的碳纳米颗粒经酸碱中和、微波处理即得碳荧光纳米颗粒。天然糖类材料原料来源丰富、廉价易得、制备方法简单；合成的碳纳米颗粒具有良好的荧光特性，包括荧光稳定、无光闪烁、波长可调谐、激发光谱宽、发射光谱窄等特点，可作为荧光标记物在生物医药领域中进行应用。申请号为201310077901.6的发明专利公开了一种桃胶基荧光碳纳米颗粒的制备方法，将原桃胶进行清洗，去除杂质后水解制得水解桃胶；将水解桃胶加入到去离子水中，使其充分溶解，制得水解桃胶溶液；将水解桃胶溶液转入到水热反应釜中，通入氩气5分钟，在140-220℃下水热反应6-48小时，反应结束后冷却至室温，即制得桃胶基荧光碳纳米颗粒。上述发明采用了天然糖类、桃胶等廉价易得的原料，但制备方法仍然比较复杂，且制备的时间较长。目前，以天然果胶为原料制备荧光碳纳米量子点还未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，耐光漂白性和稳定性好。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，以天然果胶为碳源制备而成。

进一步，所述天然果胶是从柑橘类果实果皮中提取得到。果胶物质是植物细胞壁成分之一，存在于相邻细胞壁间的胞间层中，起着将细胞粘在一起的作用。柑橘、柠檬、柚子等果皮中约含30％果胶，是果胶的最丰富来源。

进一步，所述的基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，其最大激发波长为360nm左右，最大发射波长为460nm左右。

进一步，所述的基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，其平均粒径在2.7nm。

本发明的另一目的在于提供基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备方法，是以天然果胶为碳源，通过一步凝胶状态的介导，避免了高温下黑色碳化颗粒的产生，且简化了分离步骤，在2小时内就能简单合成荧光碳纳米量子点；天然果胶廉价易得，便于大规模合成。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备方法，所述制备方法为水热合成法，包括如下进行的步骤：

(1)无机碱水溶液介导的果胶凝胶状态

配制果胶水溶液和无机碱水溶液，将得到的果胶水溶液和无机碱水溶液按比例混合，至形成凝胶状；

(2)水热法合成荧光碳纳米量子点

将步骤(1)得到的凝胶，在反应温度100-200℃条件下，反应1-2小时，反应完毕后，温度降至室温，得到澄清透明的荧光碳纳米量子点。

进一步，所述无机碱优选为碱金属无机碱，在本发明的一个优选实施例中，所述的无机碱优选为氢氧化钠。

进一步，所述的制备方法，将步骤(1)中配制的果胶水溶液和无机碱水溶液，离心，所得滤液用微滤膜处理后再进行混合操作。离心的作用是先除去溶液中的大颗粒杂质，微滤膜处理是除去滤液中相对较小的杂质，离心的转速根据需要选择，如3500rmp-8000rpm，微滤膜的孔径根据需要可以选择0.8μm、0.45μm、0.22μm等。

进一步，所述的制备方法，所述步骤(1)中，所述果胶水溶液的浓度为10g/L，所述无机碱水溶液的浓度为1mol/L，果胶水溶液和无机碱水溶液按照体积比1:1混合。

进一步，所述的制备方法，所述的步骤(2)中，所述反应温度为180℃。

进一步，所述的制备方法，所述步骤(1)中，将得到的果胶水溶液和无机碱水溶液在聚四氟乙烯反应釜中，按比例混合，形成凝胶。

本发明的有益效果在于：

1)本发明的基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，以天然果胶为原料，天然无毒，廉价易得，便于大规模合成；

2)本发明的基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，耐光漂白性和稳定性好，在4℃稳定存在至少4个月；

3)本发明的合成方法，通过凝胶状态的介导，避免了高温下黑色碳化颗粒的产生，简化了分离步骤，在2小时内就能简单合成荧光碳纳米量子点，合成周期显著缩短。

附图说明

图1荧光碳纳米量子点的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)；

图2荧光碳纳米量子点的透射电镜表征结果。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的优选实施例进行详细的描述。所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件的实验方法或按照制造厂商所建议的条件。

氢氧化钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

柑橘果皮果胶的提取方法可以参照现有技术的任一种方法进行，本发明中，柑橘果皮果胶的提取参照戴余军等《柑橘皮果胶提取工艺的优化》一文中介绍的方法。

柚子皮果胶的提取方法可以参照现有技术的任一种方法进行，本发明中，柚子皮果胶的提取参照张怡等《文旦柚果皮果胶的提取及理化特性研究与应用》一文中介绍的微波辅助离子交换的方法。

实施例1基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备

本实施例天然果胶为从柑橘果皮中提取的果胶。

荧光碳纳米量子点的制备：

按照以下步骤进行：

1.氢氧化钠介导的柑橘果胶凝胶的制备

配制10g/L的果胶水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液，二者按照体积比1:1混合后立即形成凝胶。

2.荧光碳纳米量子点的制备过程

在20mL聚四氟乙烯反应釜中加入10g/L的果胶水溶液2mL，再加入1mol/L的氢氧化钠水溶液2mL，二者形成凝胶，随后将以上的反应釜置入鼓风干燥箱中180℃反应2小时。等温度降到室温后，即得澄清透明的荧光碳纳米量子点。

实施例2基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备

本实施例天然果胶为从柑橘果皮中提取的果胶。

荧光碳纳米量子点的制备：

按照以下步骤进行：

1.氢氧化钠介导的柑橘果胶凝胶的制备

配制10g/L的果胶水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液，二者按照体积比1:1混合后立即形成凝胶。

2.荧光碳纳米量子点的制备过程

在20mL聚四氟乙烯反应釜中加入10g/L的果胶水溶液2mL，再加入1mol/L的氢氧化钠水溶液2mL，二者形成凝胶，随后将以上的反应釜置入鼓风干燥箱中160℃反应2小时。等温度降到室温后，即得澄清透明的荧光碳纳米量子点。

实施例3基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备

本实施例天然果胶为从柑橘果皮中提取的果胶。

荧光碳纳米量子点的制备：

按照以下步骤进行：

1.氢氧化钾介导的柑橘果胶凝胶的制备

配制10g/L的果胶水溶液和1mol/L的氢氧化钾水溶液，二者按照体积比1:1混合后立即形成凝胶。

2.荧光碳纳米量子点的制备过程

在20mL聚四氟乙烯反应釜中加入10g/L的果胶水溶液2mL，再加入1mol/L的氢氧化钾水溶液2mL，二者形成凝胶，随后将以上的反应釜置入鼓风干燥箱中180℃反应2小时。等温度降到室温后，即得澄清透明的荧光碳纳米量子点。

实施例4基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备

本实施例天然果胶为从柚子果皮中提取的果胶。

荧光碳纳米量子点的制备：

按照以下步骤进行：

1.氢氧化钠介导的柑橘果胶凝胶的制备

配制10g/L的果胶水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液，二者按照体积比1:1混合后立即形成凝胶。

2.荧光碳纳米量子点的制备过程

在20mL聚四氟乙烯反应釜中加入10g/L的果胶水溶液2mL，再加入1mol/L的氢氧化钠水溶液2mL，二者形成凝胶，随后将以上的反应釜置入鼓风干燥箱中180℃反应2小时。等温度降到室温后，即得澄清透明的荧光碳纳米量子点。

实施例5基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备

本实施例天然果胶为从柚子果皮中提取的果胶。

荧光碳纳米量子点的制备：

按照以下步骤进行：

1.氢氧化钠介导的柑橘果胶凝胶的制备

配制8g/L的果胶水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液，二者按照体积比1.5:1混合后立即形成凝胶。

2.荧光碳纳米量子点的制备过程

在20mL聚四氟乙烯反应釜中加入8g/L的果胶水溶液3mL，再加入1mol/L的氢氧化钠水溶液2mL，二者形成凝胶，随后将以上的反应釜置入鼓风干燥箱中190℃反应2小时。等温度降到室温后，即得澄清透明的荧光碳纳米量子点。

实施例6荧光碳纳米量子点的荧光性质检测

对实施例1中合成的碳量子点进行紫外可见和荧光光谱的测定。从图1a可以看出，荧光碳纳米量子点的最大吸收峰位于260nm，是由C＝O双键中n-π*跃迁产生的，明显区别于柑橘果胶的吸收峰284nm，说明果胶已经发生了反应。图1b显示的是荧光碳纳米量子点的荧光发射光谱图。该碳点具有较强的荧光发射，发光颜色随激发波长可调。此外，从图2的透射电镜结果图可以观察到碳点的粒径分布均一，约为2.7nm。对其他实施例中制备的碳量子点进行检测，均表现出相同的性质。

进一步的实验显示，本发明方法所合成的碳纳米量子点溶液在4℃稳定存在至少4个月。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，其特征在于，以天然果胶为碳源制备而成。

2.根据权利要求1所述的基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，其特征在于，所述天然果胶是从柑橘类果实果皮中提取得到。

3.根据权利要求1或2所述的基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，其特征在于，所述的碳纳米量子点的最大激发波长为360nm，最大发射波长为460nm。

4.根据权利要求3所述的一种基于天然果胶的荧光碳纳米量子点，其特征在于，所述的碳纳米量子点平均粒径在2.7nm。

5.基于天然果胶的荧光碳纳米量子点的制备方法，所述制备方法为水热合成法，其特征在于，包括如下进行的步骤：

(1)无机碱水溶液介导的果胶凝胶状态

配制果胶水溶液和无机碱水溶液，将得到的果胶水溶液和无机碱水溶液按比例混合，至形成凝胶状；

(2)水热法合成荧光碳纳米量子点

将步骤(1)得到的凝胶，在反应温度100-200℃条件下，反应1-2小时，反应完毕后，温度降至室温，得到澄清透明的荧光碳纳米量子点。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钠。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将步骤(1)中配制的果胶水溶液和无机碱水溶液，离心，所得滤液用微滤膜处理后再进行混合操作。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述果胶水溶液的浓度为10g/L，所述无机碱水溶液的浓度为1mol/L，果胶水溶液和无机碱水溶液按照体积比1:1混合。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述反应温度为180℃。

10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将得到的果胶水溶液和无机碱水溶液在聚四氟乙烯反应釜中，按比例混合，形成凝胶。