CN105504997A - 挥发性碱敏感的变色油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挥发性碱敏感的变色油墨及其制备方法，挥发性碱敏感的变色油墨按照质量份数包括0.1份～5份的pH值敏感染料、2份～20份的碱性挥发物、1份～5份的增塑剂、30份～50份的粘结剂、40份～70份的有机溶剂以及酸。这种挥发性碱敏感的变色油墨通过添加酸，酸与碱性挥发物发生中和反应生产易水解的盐，且该盐水解后呈酸性，从而扩大了挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围。与传统的不含酸的挥发性碱敏感的变色油墨相比，这种挥发性碱敏感的变色油墨的pH变化范围较大。

Description

挥发性碱敏感的变色油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及油墨领域，特别是涉及一种挥发性碱敏感的变色油墨及其制备方法。

背景技术

传统的挥发性碱敏感的变色油墨的原理一般为：油墨通过碱性成分的挥发，导致油墨pH值降低，碱性减弱，进而使油墨中pH值敏感染料发生颜色变化。

油墨调配过程加入挥发性碱后，油墨的pH值一般不超过9，当所有的挥发性碱挥发完毕后，由于粘结剂和增塑剂成分具有一定的酸值，残余油墨呈弱酸性，但pH值一般不低于6.5。

因此，传统的碱敏感的变色油墨的pH值变化一般不低于6.5，pH变化范围较小，无法满足产品多元化的要求。

发明内容

基于此，有必要提供一种pH变化区间较大的挥发性碱敏感的变色油墨及其制备方法。

一种挥发性碱敏感的变色油墨，按照质量份数包括0.1份～5份的pH值敏感染料、2份～20份的碱性挥发物、1份～5份的增塑剂、30份～50份的粘结剂、40份～70份的有机溶剂以及酸。

在一个实施例中，所述挥发性碱敏感的变色油墨按照质量份数包括1份～5份的酸。

在一个实施例中，所述酸为无机酸。

在一个实施例中，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。

在一个实施例中，所述pH值敏感染料为间甲酚紫、麝香草酚酞、邻甲酚酞、溴百里酚蓝、甲酚红、十六烷基三甲基铵阳离子、中性红、酚红、罗丹明、磺基罗丹明101或百里酚蓝。

在一个实施例中，所述碱性挥发物为氨水、氢氧化铵、丙胺、正丁胺、正己胺或正辛胺。

在一个实施例中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、硝化棉、聚乙烯醇、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。

在一个实施例中，所述增塑剂为己二酸二异癸酯、磷酸三丁酯、二甲基邻苯二甲酸酯或甘油。

在一个实施例中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种。

上述的挥发性碱敏感的变色油墨的制备方法，包括如下步骤：

将pH值敏感染料加入到有机溶剂中，混合均匀后得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入酸，混合均匀后得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入碱性挥发物，混合均匀后得到第三溶液；

向所述第三溶液中加入粘结剂，混合均匀后得到第四溶液；以及

向所述第四溶液中加入增塑剂，混合均匀后得到所述挥发性碱敏感的变色油墨，其中，所述pH值敏感染料、所述碱性挥发物、所述增塑剂、所述粘结剂和所述有机溶剂的质量比为0.1～5：2～20：1～5：30～50：40～70。

这种挥发性碱敏感的变色油墨通过添加酸，酸与碱性挥发物发生中和反应生产易水解的盐，且该盐水解后呈酸性，从而扩大了挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围。与传统的不含酸的挥发性碱敏感的变色油墨相比，这种挥发性碱敏感的变色油墨的pH变化范围较大，可以满足产品多元化的要求。

附图说明

图1为一实施方式的挥发性碱敏感的变色油墨的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对挥发性碱敏感的变色油墨以及制备方法作进一步详细的说明。

一实施方式的挥发性碱敏感的变色油墨，按照质量份数包括0.1份～5份的pH值敏感染料、2份～20份的碱性挥发物、1份～5份的增塑剂、30份～50份的粘结剂、40份～70份的有机溶剂以及酸。

应当理解，挥发性碱敏感的变色油墨中添加的酸所包含的氢离子数量应少于碱性挥发物包含的氢氧根离子数量，确保油墨总体呈碱性。

优选的，挥发性碱敏感的变色油墨按照质量份数包括1份～5份的酸。

酸需要可溶于水，可与碱性挥发物发生中和反应生产易水解的盐，且该盐水解后呈酸性，从而扩大了挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围。

优选的，酸为无机酸。具体的，无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。应当理解，其它可溶且可与挥发性碱发生中和反应生成可水解的盐，且该盐水解呈碱性的酸都可作为本发明的酸。

pH值敏感染料对pH值变化敏感，当挥发性碱敏感的变色油墨的pH值发生变化后，pH值敏感染料发生颜色变化。

pH值敏感染料应当不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂。可选的pH值敏感染料包含：间甲酚紫(MCP)、麝香草酚酞、邻甲酚酞、溴百里酚蓝(BTB)、甲酚红、十六烷基三甲基铵阳离子(CTA)、中性红(NR)、酚红(PR)、罗丹明(R6G)、磺基罗丹明101、百里酚蓝，等。应当理解，其它对pH值敏感的材料都可作为pH值敏感染料。

碱性挥发物起到改变挥发性碱敏感的变色油墨的pH值的作用，随着碱性挥发物的挥发，挥发性碱敏感的变色油墨的pH值逐渐降低，碱性减弱，从而满足pH值敏感染料变色的要求。

可选的碱性挥发物包括：氨水、氢氧化铵、丙胺、正丁胺、正己胺和正辛胺。应当理解，其他具有挥发性特征的碱性物质也可作为本发明的碱性挥发物。当作为计时油墨时，可通过改变碱性挥发物的种类来改变计时周期。实验表明，使用高沸点的碱性挥发物，其改变颜色所用时间较长，使用低沸点的碱性挥发物，其改变颜色所用时间较短。

增塑剂起到增加挥发性碱敏感的变色油墨的粘度和柔韧性的作用，可以使用的增塑剂包括己二酸二异癸酯、磷酸三丁酯、二甲基邻苯二甲酸酯、甘油，等。当作为计时油墨时，可通过改变增塑剂的含量可改变计时周期。实验表明，增塑剂含量高，挥发性碱敏感的变色油墨的颜色发生改变的时间短，增塑剂含量低，挥发性碱敏感的变色油墨的颜色发生改变的时间长。

粘结剂具有干燥成膜的特征，使挥发性碱敏感的变色油墨满足印刷对附着力的要求。可选用的粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、硝化棉(NC)、聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)。

有机溶剂可以是一种或多种醇类的混合物，包括：甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯。应当理解，其它可同时溶解PH值敏感染料和粘结剂的有机溶剂也可作为本发明的有机溶剂。

这种挥发性碱敏感的变色油墨通过添加酸，酸与碱性挥发物发生中和反应生产易水解的盐，且该盐水解后呈酸性，从而扩大了挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围。与传统的不含酸的挥发性碱敏感的变色油墨相比，这种挥发性碱敏感的变色油墨的pH变化范围较大，可以满足产品多元化的要求。

挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围增大后，可使用更多的pH值指示剂作为pH值敏感染料，有利于多元化包装的颜色匹配要求。

挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围增大后，pH值敏感染料可呈现出更丰富的颜色变化。

如图1所示的上述挥发性碱敏感的变色油墨的制备方法，包括如下步骤：

S10、将pH值敏感染料加入到有机溶剂中，混合均匀后得到第一溶液。

pH值敏感染料对pH值变化敏感，当挥发性碱敏感的变色油墨的pH值发生变化后，pH值敏感染料发生颜色变化。

pH值敏感染料应当不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂。可选的pH值敏感染料包含：间甲酚紫(MCP)、麝香草酚酞、邻甲酚酞、溴百里酚蓝(BTB)、甲酚红、十六烷基三甲基铵阳离子(CTA)、中性红(NR)、酚红(PR)、罗丹明(R6G)、磺基罗丹明101、百里酚蓝，等。应当理解，其它对pH值敏感的材料都可作为pH值敏感染料。

有机溶剂可以是一种或多种醇类的混合物，包括：甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯。

S20、向S10得到的第一溶液中加入酸，混合均匀后得到第二溶液。

应当理解，挥发性碱敏感的变色油墨中添加的酸所包含的氢离子数量应少于碱性挥发物包含的氢氧根离子数量，确保油墨总体呈碱性。

优选的，挥发性碱敏感的变色油墨按照质量份数包括1份～5份的酸。

酸需要可溶于水，可与碱性挥发物发生中和反应生产易水解的盐，且该盐水解后呈酸性，从而扩大了挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围。

优选的，酸为无机酸。具体的，无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。

S30、向S20得到的第二溶液中加入碱性挥发物，混合均匀后得到第三溶液。

碱性挥发物起到改变挥发性碱敏感的变色油墨的pH值的作用，随着碱性挥发物的挥发，挥发性碱敏感的变色油墨的pH值逐渐降低，碱性减弱，从而满足pH值敏感染料变色的要求。

可选的碱性挥发物包括：氨水、氢氧化铵、丙胺、正丁胺、正己胺和正辛胺。应当理解，其他具有挥发性特征的碱性物质也可作为本发明的碱性挥发物。当作为计时油墨时，可通过改变碱性挥发物的种类来改变计时周期。实验表明，使用高沸点的碱性挥发物，其改变颜色所用时间较长，使用低沸点的碱性挥发物，其改变颜色所用时间较短。

S40、向S30得到的第三溶液中加入粘结剂，混合均匀后得到第四溶液。

粘结剂具有干燥成膜的特征，使挥发性碱敏感的变色油墨满足印刷对附着力的要求。可选用的粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、硝化棉(NC)、聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)。

S50、向S40得到的第四溶液中加入增塑剂，混合均匀后得到挥发性碱敏感的变色油墨。

增塑剂起到增加挥发性碱敏感的变色油墨的粘度和柔韧性的作用，可以使用的增塑剂包括己二酸二异癸酯、磷酸三丁酯、二甲基邻苯二甲酸酯、甘油，等。当作为计时油墨时，可通过改变增塑剂的含量可改变计时周期。实验表明，增塑剂含量高，挥发性碱敏感的变色油墨的颜色发生改变的时间短，增塑剂含量低，挥发性碱敏感的变色油墨的颜色发生改变的时间长。

制得的挥发性碱敏感的变色油墨中，pH值敏感染料、碱性挥发物、增塑剂、粘结剂、有机溶剂和酸的质量比为0.1～5：2～20：1～5：30～50：40～70：1～5。

这种挥发性碱敏感的变色油墨的制备方法，简单易行，制得的挥发性碱敏感的变色油墨通过添加酸，酸与碱性挥发物发生中和反应生产易水解的盐，且该盐水解后呈酸性，从而扩大了挥发性碱敏感的变色油墨的pH值变化范围。

以下为具体实施例。

实施例1

1、将3g溴甲酚紫加入到70mL乙醇中，搅拌直至溴甲酚紫染料完全溶解，得到第一溶液。

2、向得到第一溶液中加入5mL物质的量浓度为0.2mol/L的盐酸溶液，得到第二溶液。由于盐酸为强电解质，其氢离子可完全电离，此时，第二溶液呈强酸性，溴甲酚紫在酸性环境中呈黄色。

3、向第二溶液中加入10mL物质的量浓度为0.5mol/L的氨水并搅拌，得到第三溶液。氨水与加入盐酸发生中和反应，与加入盐酸相比，加入的氢氧根离子大于氢离子，溶液呈碱性。由于氨水为弱电解质，不能完全电离，此时，第三溶液的pH值约为11。

盐酸与氨水反应生产氯化铵盐的方程式如下：HCl+NH₃·H₂O＝NH₄Cl+H₂O。

4、向第三溶液中加入20g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌，直至其完全溶解，得到第四溶液。

5、向第四溶液中加入1g甘油，搅拌，即制成pH值约为11的挥发性碱敏感的变色油墨。

实施例1中制得的挥发性碱敏感的变色油墨印刷后，由于碱性挥发物的持续挥发，挥发性碱敏感的变色油墨的pH值持续降低，当所有碱性挥发物挥发完后，由于NH₄Cl水解，挥发性碱敏感的变色油墨的pH值约为5，整个过程挥发性碱敏感的变色油墨的颜色从深紫色逐渐变成浅草绿色，最后变成黄色。

氯化铵水解方程式如下：NH₄Cl+H₂O＝NH₃·H₂O+H⁺+Cl^-。

对比例1

与实施例1基本完全相同，区别仅在于没有第2步中添加盐酸溶液的操作。

对比例1中制得的挥发性碱敏感的变色油墨印刷后，由于挥发性碱持续挥发，油墨pH值持续降低，当所有挥发性碱挥发完后，由于胶粘剂呈一定的酸值，残余油墨pH值约为6.5，整个过程油墨颜色从深紫色逐渐变成浅绿色。

对比实施例1和对比例1，可以看出，挥发性碱敏感的变色油墨中加入盐酸后不但可扩大挥发性碱敏感的变色油墨的pH值的变化范围，同时还可以增强挥发性碱敏感的变色油墨的变色效果。

实施例2

1、将3g酚红加入到70mL乙醇中，搅拌直至酚红染料完全溶解，得到第一溶液。

2、向第一溶液中加入5mL物质的量浓度为0.2mol/L的硫酸溶液，得到第二溶液。由于盐酸为强电解质，其氢离子可完全电离，此时，第二溶液呈强酸性，pH值敏感染料在酸性环境中呈深红色。

3、向第二溶液中加入5mL物质的量浓度为1mol/L的氨水，得到第三溶液。氨水与加入硫酸发生中和反应，与加入的硫酸相比，由于加入的氢氧根离子大于氢离子，溶液呈碱性。由于氨水为弱电解质，不能完全电离，此时，第三溶液的pH值约为11。

硫酸与氨水反应生产氯化铵盐的方程式如下：

H₂SO₄+2NH₃·H₂O＝(NH₄)₂SO₄+2H₂O。

4、向第三溶液中加入20g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌，直至其完全溶解，得到第四溶液。

5、向第四溶液中加入1g磷酸三丁酯，搅拌，即制成pH值约为11的挥发性碱敏感的变色油墨。

实施例2中制得的挥发性碱敏感的变色油墨印刷后，由于碱性挥发物的持续挥发，当所有碱性挥发物挥发完后，由于(NH₄)₂SO₄所含按根离子可发生水解，挥发性碱敏感的变色油墨的pH值约为5，整个过程挥发性碱敏感的变色油墨的颜色从深红色逐渐变成橙红色，最后变成橙黄色。

硫酸铵溶于水后，按根离子发生水解，其水解方程式如下：

NH₄ ⁺+H₂O＝NH₃·H₂O+H⁺。

对比例2

与实施例2基本完全相同，区别仅在于没有第2步中添加硫酸溶液的操作。

对比例2中制得的挥发性碱敏感的变色油墨印刷后，由于挥发性碱持续挥发，油墨pH值持续降低，当所有挥发性碱挥发完后，由于胶粘剂呈一定的酸值，残余油墨pH值约为6.5，整个过程油墨颜色从深红色逐渐变成橙红色。

对比实施例2和对比例2，可以看出，挥发性碱敏感的变色油墨中加入硫酸后不但可扩大挥发性碱敏感的变色油墨的pH值的变化范围，同时还可以增强挥发性碱敏感的变色油墨的变色效果。

实施例3

1、将3g溴百里香酚蓝加入到70mL乙醇中，搅拌直至溴百里香酚蓝染料完全溶解，得到第一溶液。

2、向第一溶液中加入5mL物质的量浓度为0.2mol/L的硝酸溶液，得到第二溶液。由于硝酸为强电解质，其氢离子可完全电离，此时，第二溶液呈强酸性，pH值敏感染料在酸性环境中呈深紫色。

3、向第二溶液中加入5mL物质的量浓度为1mol/L的氨水，得到第三溶液。氨水与加入盐酸发生中和反应，与加入的硝酸相比，由于加入的氢氧根离子大于氢离子，溶液呈碱性。由于氨水为弱电解质，不能完全电离，此时，第三溶液的pH值约为11。

硝酸与氨水反应生产硫酸铵盐的方程式如下：HNO₃+NH₃·H₂O＝NH₄NO₃+H₂O。

4、向第三溶液中加入20g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌，直至其完全溶解，，得到第四溶液。

5、向第四溶液中加入1g己二酸二异癸酯，搅拌，即制成pH值约为11的挥发性碱敏感的变色油墨。

实施例3中制得的挥发性碱敏感的变色油墨印刷后，由于碱性挥发物的持续挥发，当所有碱性挥发物挥发完后，由于NH₄Cl水解，油墨pH值约为5，整个过程油墨颜色从紫色变成草绿色，最后变成黄色。

硝酸铵水解方程式如下：NH₄NO₃+H₂O＝＝NH₃·H₂O+H⁺+NO₃ ^-。

对比例3

与实施例3基本完全相同，区别仅在于没有第2步中添加硝酸溶液的操作。

对比例3中制得的挥发性碱敏感的变色油墨印刷后，由于挥发性碱持续挥发，油墨pH值持续降低，当所有挥发性碱挥发完后，由于胶粘剂呈一定的酸值，残余油墨pH值约为6.5，整个过程油墨颜色从深紫色逐渐变成草绿色。

对比实施例3和对比例3，可以看出，挥发性碱敏感的变色油墨中加入硝酸后不但可扩大挥发性碱敏感的变色油墨的pH值的变化范围，同时还可以增强挥发性碱敏感的变色油墨的变色效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，按照质量份数包括0.1份～5份的pH值敏感染料、2份～20份的碱性挥发物、1份～5份的增塑剂、30份～50份的粘结剂、40份～70份的有机溶剂以及酸。

2.根据权利要求1所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述挥发性碱敏感的变色油墨按照质量份数包括1份～5份的酸。

3.根据权利要求1所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述酸为无机酸。

4.根据权利要求3所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。

5.根据权利要求1所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述pH值敏感染料为间甲酚紫、麝香草酚酞、邻甲酚酞、溴百里酚蓝、甲酚红、十六烷基三甲基铵阳离子、中性红、酚红、罗丹明、磺基罗丹明101或百里酚蓝。

6.根据权利要求1所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述碱性挥发物为氨水、氢氧化铵、丙胺、正丁胺、正己胺或正辛胺。

7.根据权利要求1所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、硝化棉、聚乙烯醇、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。

8.根据权利要求1所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述增塑剂为己二酸二异癸酯、磷酸三丁酯、二甲基邻苯二甲酸酯或甘油。

9.根据权利要求1所述的挥发性碱敏感的变色油墨，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种。

10.根据权利要求1～10中任一项所述的挥发性碱敏感的变色油墨的制备方法，包括如下步骤：

将pH值敏感染料加入到有机溶剂中，混合均匀后得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入酸，混合均匀后得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入碱性挥发物，混合均匀后得到第三溶液；

向所述第三溶液中加入粘结剂，混合均匀后得到第四溶液；以及

向所述第四溶液中加入增塑剂，混合均匀后得到所述挥发性碱敏感的变色油墨，其中，所述pH值敏感染料、所述碱性挥发物、所述增塑剂、所述粘结剂和所述有机溶剂的质量比为0.1～5：2～20：1～5：30～50：40～70。