CN105504317B - 一种制备超轻质纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备超轻质纤维素的方法，该方法主要特点是纤维素和水混和均匀、超声处理、干燥等工艺制备而成的一种高分子量、高度多孔、纤维素I结晶结构的超轻质纤维素。本发明的超轻质纤维素，可作为基础原料进行进一步改性，所制得轻质纤维素在生物医学、催化剂负载、环境保护、轻工食品等诸多领域的具有潜在应用。所述的制备方法条件温和，具有很高的科学价值和社会效益及经济效益。

Description

一种制备超轻质纤维素的方法
技术领域
本发明涉及纤维素的改性工艺技术领域，具体是涉及一种制备超轻质纤维素的方法。
背景技术
纤维素是自然界中年再生量大、分布广、且可生物降解的天然高分子。具有无毒、生物相容性好等特点。但由于分子内和分子间存在大量的氢键，造成天然纤维素不熔融，也很难溶于常规溶剂。这些问题极大地限制了纤维素材料的开发和应用。
作为第三代材料轻质纤维素，在具备传统轻质特性的同时融入了自身的优异性能，如良好的生物相容性、可降解性及绿色可再生，具有很大的潜在应用，是一个不断发展的生物类聚合物材料，是研究的方向及热点。
传统的纤维素超轻质化途径主要有两种: 一种是先使用非衍生化溶剂破坏天然纤维素中的氢键，直接溶解纤维素，再借助凝固浴使纤维素再生轻质化; 另一种是将从天然纤维素中提取的纤维素纳米纤维( CNF) ，包括纤维素纳米长纤维或纤维素纳米晶须，直接分散在水中自发形成。其的制备过程分为三个关键步骤: 原料的溶解或分散; 凝胶的形成和溶剂置换; 凝胶的干燥。所得到的轻质纤维素密度大于30.00 mg/cm3。高聚合度及低密度是轻质纤维素发展的需要突破的瓶颈。作为高分子材料，其性能是由构成材料的结构单元化学结构、分子量（聚合度）、以及分子链的空间结构（超分子结构）所决定的。
在上述方法中，产品的化学结构与DP大于2800的天然纤维素的结构单元化学结构相比没有变化。分子量（聚合度）、以及分子链的空间结构（超分子结构）发生了变化，限制了轻质纤维素的使用性能。方法一，除聚合度降到DP200-400外还存在纤维素直接溶解再生后，原料中的高强高模的纤维素Ⅰ型晶体被破坏特别是纤维素Iα，分子链重排产生强度较低的纤维素Ⅱ型晶体，导致得到的产品力学性能较差，而且在制备过程中纤维素有较大程度的收缩。方法二存在CNF聚合度DP低于100。限制了其产品的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备超轻质纤维素的方法。该方法能有效保证轻质纤维素的密度，聚合度。
本发明的目的通过以下方案实现。
一种制备超轻质纤维素的方法，该方法包括如下步骤：
第一步：将纤维素、水混合搅拌分散后采用均质机均质、胶体磨均质或进行高速搅拌混合均匀，得纤维素溶液；所述水的用量为纤维素溶液质量的98.0－99.9%，纤维素的用量为纤维素溶液质量的0.1－2.0%；
第二步：将第一步所得纤维素溶液进行超声处理；
第三步：将第二步超声处理得到的溶液在-20－-50℃下保持3-24小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品干燥，得到超轻质纤维素。
进一步地，第一步所述纤维素为细菌纤维素。
进一步地，第一步所述高速搅拌的速率为1000—3000rpm，每次搅拌时间10-30分钟，重复5-15次；所述均质机均质的压力为30-50Mpa；所述胶体磨均质的转速为1000—3000rpm。
进一步地，第二步超声处理前进行惰性气体保护处理，在真空度为0.05—0.10MPa下脱气5－20分钟，充入惰性气体；所述超声处理，处理时间1～15分钟，超声处理频率为15～104 kHz，功率密度为0.1～1.5 kW/m3；所述超声处理为间歇性超声处理，每次0.5～5分钟。
进一步地，所述惰性气体是高纯氮气或氩气。
进一步地，第四步所述干燥为冷冻干燥。
进一步地，第四步所述超轻质纤维素的特征：聚合度大于800，密度小于8.00mg/cm3的纤维素I。
以上方法制得一种聚合度高、密度小、纤维素I结晶结构的超轻质纤维素。本发明的超轻质纤维素，可作为基础原料进行进一步改性，所制得轻质纤维素在生物医学、催化剂负载、环境保护、轻工食品等诸多领域具有潜在应用。所述的制备方法条件温和，具有很高的科学价值和社会效益及经济效益。
本发明采用的超声处理技术，是利用超声的具有的湍流效应、微扰效应、界面效应、聚能效应，使得纤维素分散进行更加完全。本发明采用的惰性气体技术，使得超声技术发挥更加充分。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明能得到密度小于8.00mg/cm3、聚合度大于800、可进一步改性的轻质纤维素I。
2、本发明的制备方法使用试剂少，无污染。
3、本发明使用超声处理技术，节能，省时。
4、本发明使用的设备清洗及操作简单、方便。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施作进一步地详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
发明人对本发明进行了深入地创造性研究和试验，有许多成功的实施例，下面列举六个实施例。
实施例一
第一步：将细菌纤维素（聚合度2400）2g，水98g（即细菌纤维素质量组百分数2.0%，水质量组百分数98.0%）混合搅拌分散，将所得溶液进行转数为1000rpm高速搅拌15次，每次10分钟，直到溶液均匀，得纤维素溶液；
第二步：将所得到纤维素溶液在真空度为0.05 MPa下脱气5分钟，充入高纯氮气，超声处理1分钟，超声处理频率为15 kHz，功率密度为1.5 kW/m3，间歇3分钟超声处理2次，每次0.5分钟；
第三步：将第二步得到的溶液在-20℃下保持24小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品冷冻干燥，得到聚合度2000，密度8.00mg/cm3的纤维素I产品。
在同样的时间，没有超声处理得到的产品为密度为25.00mg/cm3的纤维素I。
实施例二
第一步：将细菌纤维素（聚合度2000）1g，水99g（即纤维素质量组百分数1.0%，水质量组百分数99.0%）混合搅拌分散，将所得到溶液在50MPa进行均质机均质，得纤维素溶液；
第二步：将所得到纤维素溶液在真空度为0.05 MPa下脱气10分钟，充入高纯氩气，超声处理10分钟，超声处理频率为25 kHz，功率密度为0.5 kW/m3；间歇1.5分钟超声处理5次，每次2分钟；
第三步：将第二步得到的溶液在-50℃下保持3小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品冷冻干燥，得到聚合度1800密度6.75mg/cm3的纤维素I产品。
在同样的时间，没有超声处理得到的产品为密度为15.00mg/cm3的纤维素I。
实施例三
第一步：将细菌纤维素（聚合度2000）0.1g，水99.9g（即纤维素质量组百分数0.1%，水质量组百分数99.9%）混合搅拌分散，将所得到溶液进行1000rpm胶体磨进行均质，得纤维素溶液；
第二步：将所得到纤维素溶液在真空度为0.05 MPa下脱气10分钟，充入高纯氩气，超声处理10分钟，超声处理频率为104 kHz，功率密度为0.5 kW/m3；间歇1.5分钟超声处理5次，每次2分钟；
第三步：将第二步得到的溶液在-20℃下保持12小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品冷冻干燥，得到聚合度1200，密度6.60mg/cm3的纤维素I产品。
在同样的时间，没有超声处理得到的产品为密度12.60mg/cm3的纤维素I。
实施例四
第一步：将细菌纤维素（聚合度2400）2g，水98g（即纤维素质量组百分数2.0%，水质量组百分数98.0%）混合搅拌分散，将所得到溶液在30MPa进行均质机均质，得纤维素溶液；
第二步：将所得到纤维素溶液在真空度为0.09 MPa下脱气15分钟，充入高纯氩气，超声处理 5分钟，超声处理频率为35kHz，功率密度为0.2 kW/m3；间歇1.5分钟超声处理5次，每次1分钟；
第三步：将第二步得到的溶液在-50℃下保持12小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品冷冻干燥，得到聚合度1600，密度6.80mg/cm3的纤维素I产品。
在同样的时间，没有超声处理得到的产品为密度18.30mg/cm3的纤维素I。
实施例五
第一步：将细菌纤维素（聚合度2400）2g，水98g（即纤维素质量组百分数2.0%，水质量组百分数98.0%）混合搅拌分散，将所得到溶液进行转数为3000rpm高速搅拌5次，每次30分钟，得纤维素溶液；
第二步：将所得到纤维素溶液在真空度为0.09 MPa下脱气15分钟，充入高纯氩气，超声处理12分钟，超声处理频率为60kHz，功率密度为0.1 kW/m3；间歇2分钟超声处理，每次2分钟；
第三步：将第二步得到的溶液在-20℃下保持12小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品冷冻干燥，得到聚合度1800，密度为6.24mg/cm3的纤维素I的产品。
在同样的时间，没有超声处理得到的产品为密度13.20mg/cm3的纤维素I。
实施例六
第一步：将细菌纤维素（聚合度2000）1.5g，水98.5g（即纤维素质量组百分数1.5%，水质量组百分数98.5%）混合搅拌分散，所得到溶液进行3000rpm胶体磨进行均质，得纤维素溶液；
第二步：将所得到纤维素溶液在真空度为0.05 MPa下脱气10分钟，充入高纯氩气，超声处理10分钟，超声处理频率为30kHz，功率密度为0.5 kW/m3；间歇1.5分钟超声处理5次，每次2分钟，；
第三步：将第二步得到的溶液在-28℃下保持12小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品冷冻干燥，得到聚合度800，密度5.29mg/cm3的纤维素I产品。
在同样的时间，没有超声处理得到的产品为密度11.00mg/cm3的纤维素I。

Claims (4)

1.一种制备超轻质纤维素的方法，其特征是该方法包括如下步骤：
第一步：将细菌纤维素、水混合搅拌分散后采用均质机均质、胶体磨均质或进行高速搅拌混合均匀，得纤维素溶液；所述水的用量为纤维素溶液质量的98.0－99.9%，纤维素的用量为纤维素溶液质量的0.1－2.0%；
第二步：将第一步所得纤维素溶液进行超声处理；超声处理前进行惰性气体保护处理，在真空度为0.05—0.10 MPa下脱气5－20分钟，充入惰性气体；所述超声处理，处理时间1～15分钟，超声处理频率为15～104 kHz，功率密度为0.1～1.5 kW/m3；所述超声处理为间歇性超声处理，每次0.5～5分钟；所述惰性气体是高纯氮气或氩气；
第三步：将第二步超声处理得到的溶液在-20－-50℃下保持3-24小时，得固态样品；
第四步：将第三步得到固态样品干燥，得到超轻质纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种制备超轻质纤维素的方法，其特征是第一步所述高速搅拌的速率为1000—3000rpm，每次搅拌时间10-30分钟，重复5-15次；所述均质机均质的压力为30-50Mpa；所述胶体磨均质的转速为1000—3000rpm。
3.根据权利要求1所述的一种制备超轻质纤维素的方法，其特征是第四步所述干燥为冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的一种制备超轻质纤维素的方法，其特征是第四步所述超轻质纤维素的特征：密度小于8.00mg/cm3的纤维素I。
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