CN105499560B - 一种促进银在金纳米球表面再生长的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法及其应用。本发明所述方法包括在金核银壳复合纳米颗粒的合成中，第一次实现了通过加入含官能团巯基和氨基的小分子化合物来调控银在金纳米颗粒表面的再生长，其中，所述小分子化合物的巯基和氨基之间距离少于6个碳原子。此外，本发明所述方法可实现微量半胱氨酸浓度的检测，可以用于区别还原型谷胱甘肽和半胱氨酸以及区分同型半胱氨酸和半胱氨酸，同时本发明所述方法具有简单、快捷、安全且重复性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米颗粒技术领域，具体涉及一种银再生长的方法及其应用，尤其涉及一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法及其应用。
背景技术
目前合成金银核壳纳米结构多采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,抗坏血酸或羟胺弱作为还原剂。由于抗坏血酸在碱性条件下还原型更强，所以大多数报道的方法都采用加碱的方法来促进银的再生长。在不改变pH的情况下，在室温条件下生长是非常缓慢。R.B.Jiang等在较高温度(65℃)下进行反应也需要4h(R.B.Jiang,H.J.Chen,L.Shao et al,Unraveling the Evolution and Nature of the Plasmons in(Au Core)-(Ag Shell)Nanorods,Adv.Mater.2012,24:200-207)。Yoshifumi Okuno等采用CTAC辅助，在80℃下反应，生长也需要90min(Yoshifumi Okuno,Koji Nishioka,Ayaka Kiya et al,Uniform and controllable preparation of Au-Ag core-shell nanorods usinganisotropic silver shell formation on gold nanorods,Nanoscale 2010,2:1489-1493)。
生物硫醇包括半胱氨酸、同型半胱氨酸和还原型谷胱甘肽，在生物机体的各种生理和病理过程中承担着基础的作用。而作为生物硫醇大家族中的重要成员，半胱氨酸涉及到蛋白质合成、解毒和新陈代谢过程，缺乏氨基酸可能会导致各种综合症，如造血作用降低、生长缓慢、头发褪色、白细胞下降和牛皮癣等。因此半胱氨酸的检测一直是人们关注的话题，其常规检测的方法有毛细管电泳、高性能液相色谱(HPLC)、质谱(MS)法和荧光法等，但检测限度都较高且不能很好地将其与同型半胱氨酸和还原型谷胱甘肽区分开。如P.K.Sudeep等曾利用半胱氨酸和还原型谷胱甘肽能使金纳米棒发生组装的特性，借助900nm处光谱的变化来检测半胱氨酸和还原型谷胱甘肽的浓度(0.75-4μM)(P.K.Sudeep,S.T.Shibu Joseph,K.George Thomas,Selective Detection of Cysteine andGlutathione Using Gold Nanorods,J.AM.CHEM.SOC.2005,127:6516-6517)。Q.T.Meng等利用Cys和铜离子的强结合能力从荧光剂中夺回铜离子，从而采用荧光监测Cys的量，检测下限为0.72μM(Q.T.Meng,H.M.Jia,Peter Succar et al,A highly selective andsensitive ON-OFF-ON fluorescence chemosensor for cysteine detection inendoplasmic reticulum,Biosensors and Bioelectronics,2015,74:461-468)。和许多方法一样，现有方法的检测下限仍然较高，而且都不能很好地区分谷胱甘肽和半胱氨酸。
发明内容
针对现有研究在室温条件且不改变pH的情况下，银再生长非常缓慢的不足，以及半胱氨酸检测限度较高且不能很好地将其与同型半胱氨酸和谷胱甘肽区分开等问题，本发明提出了一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法及其应用，不仅可以在不改变pH的情况下加速银在金颗粒表面的快速生长，70℃下生长可在40min左右完成，而且对银壳层形貌具有一定的调控作用。利用金纳米颗粒上银的生长特性，可以很好地区分还原型谷胱甘肽和半胱氨酸，可实现微量半胱氨酸浓度的检测，应用于同型半胱氨酸和半胱氨酸的区别。
为达此目的，本发明采用以下技术方案:
第一方面，本发明提供了一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法，所述方法包括在金核银壳复合纳米颗粒的合成中，通过加入含官能团巯基和氨基的小分子化合物来调控银在金纳米颗粒表面的再生长，其中，所述小分子化合物的巯基和氨基之间距离少于6个碳原子。
在本发明中，所述方法不需要改变pH值，在含官能团巯基和氨基的小分子化合物的辅助下就可促进银的快速再生长，其浓度对金银核壳结构形貌具有一定的调控作用。并且采用不同的带官能团巯基和氨基的小分子化合物辅助银再生长，也可控制金银核壳纳米结构形状。所述方法操作步骤简单，制得的金核银壳纳米结构均一分散；而且本发明的方法重复性高，反应条件温，并且所用试剂廉价无毒。
在本发明中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物为半胱氨酸、同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯或对氨基苯硫酚中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性实例有:半胱氨酸，同型半胱氨酸，半胱胺，半胱氨酸甲酯，对氨基苯硫酚，半胱氨酸和同型半胱氨酸的组合，半胱胺和半胱氨酸甲酯的组合，半胱氨酸甲酯和对氨基苯硫酚的组合，半胱氨酸、同型半胱氨酸和半胱胺的组合，半胱胺，半胱氨酸甲酯和对氨基苯硫酚的组合，同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯或对氨基苯硫酚的组合，半胱氨酸、同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯和对氨基苯硫酚的组合，优选为半胱氨酸。
在本发明中，若需快速生长成球状形貌金银核壳结构，优选半胱氨酸；若需快速生长成方块形貌金银核壳结构，优选对氨基苯硫酚。
在本发明中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度为0.01-40μM，例如0.01μM、0.05μM、0.1μM、0.5μM、1μM、5μM、10μM、13μM、15μM、20μM、23μM、25μM、28μM、30μM、35μM、38μM或40μM等，优选为10-30μM，进一步优选为18-22μM。
在本发明中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度小于1μM时，浓度越大长银速度越快；1-40μM时，生长速率相当，但浓度越大球形金银核壳结构越多也越均匀。
在本发明中，所述一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法包括以下步骤：
(1)将金纳米颗粒、表面活性剂以及含官能团巯基和氨基的小分子化合物的混合溶液进行孵化；
(2)在步骤(1)孵化后的混合溶液中加入硝酸银和还原剂，促进银在金纳米颗粒表面的再生长。
在本发明中，步骤(1)所述金纳米颗粒为十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米球或/和金纳米棒，例如十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米球，十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒以及十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米球和金纳米棒的混合物。
在本发明中，步骤(1)所述金纳米颗粒形状大小均一。
在本发明中，步骤(1)所述金纳米颗粒原子的浓度为0.05-0.4mM，例如0.05mM、0.08mM、0.1mM、0.12mM、0.15mM、0.18mM、0.2mM、0.24mM、0.25mM、0.3mM、0.35mM、0.37mM或0.4mM等，优选为0.09-0.2mM，进一步优选为0.1-0.12mM。
在本发明中，步骤(1)所述金纳米颗粒浓度太小或太大都不利于利用光谱长银分析。
在本发明中，步骤(1)所述金纳米球的直径为10-40nm，例如10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、23nm、25nm、27nm、30nm、33nm、35nm、37nm或40nm等，优选为20nm。
在本发明中，步骤(1)所述金纳米棒的长径比为(1.4-5):1，例如1.4:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.4:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.7:1、3.9:1、4.1:1、4.5:1或5:1，优选为2.95:1。
在本发明中，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，步骤(1)所述表面活性剂的浓度为1-20mM，例如1mM、2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、8mM、9mM、10mM、11mM、12mM、13mM、14mM、15mM、16mM、17mM、18mM、19mM或20mM等，优选为5-12mM，进一步优选为8-10mM。
在本发明中，若所述表面活性剂浓度太小，则在加入含官能团巯基和氨基的小分子化合物后容易导致金纳米颗粒组装，而表面活性剂浓度太大导致银生长缓慢。
在本发明中，步骤(2)所述硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比为(1-3):1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等，优选为(1.5-2.5):1，进一步优选为(2-2.2):1。
在本发明中，所述硝酸银与金纳米颗粒原子摩尔比越大，银壳厚度越大。在本发明中，所述还原剂为抗坏血酸。
在本发明中，步骤(2)所述还原剂与硝酸银的摩尔比为(5-12):1，例如5:1、6:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等优选为(8-11):1，进一步优选为(9-11):1。
在本发明中，所述还原剂与硝酸银的摩尔比越大，硝酸银还原越彻底，在(5-12):1时，对硝酸银还原程度几乎相同。
在本发明中，步骤(1)所述孵化的温度为30-45℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等，时间为10-50min，例如10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min或50min等，优选为30min。
在本发明中，步骤(2)所述银在金纳米颗粒表面的再生长的温度为50-70℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等，时间为40-90min，例如40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min、70min、72min、74min、76min、78min、80min、82min、84min、86min、88min或90min等。
在本发明中，所述一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法包括如下步骤:
(1)将金纳米颗粒、表面活性剂以及含官能团巯基和氨基的小分子化合物的混合溶液在30-45℃下孵化10-50min，其中金纳米颗粒的原子浓度为0.05-0.4mM，表面活性剂的浓度为1-20mM，含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度为0.01-40μM；
(2)在步骤(1)孵化后的混合溶液中加入硝酸银和还原剂，所述硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比为(1-3):1，还原剂与硝酸银的摩尔比为(5-12):1，在50-70℃下反应40-90min，促进银在金纳米颗粒表面的再生长。
本发明中，除非特别说明，浓度单位M意指mol/L，mM意指mmol/L，μM意指μmol/L。
第二方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法在含官能团巯基和氨基的小分子化合物浓度检测中的应用，尤其是在半胱氨酸浓度检测中的应用。由于银再生长过程中光谱呈现线性变化，可实现微量含官能团巯基和氨基的小分子化合物浓度的检测。
在本发明中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物浓度检测的方法包括以下步骤。
优选地，以半胱氨酸浓度检测中为例：
(1)将金纳米颗粒、表面活性剂和浓度已知的不同浓度半胱氨酸的混合溶液在30-45℃下孵化10-50min，其中，半胱氨酸的浓度在0.25μM以内，金纳米颗粒原子的浓度为0.1mM，表面活性剂的浓度为1-10mM，在孵化后的混合溶液中分别加入硝酸银和还原剂，所述硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比为(2-3):1，还原剂与硝酸银的摩尔比为(5-12):1，在60-70℃下再生长10-30min，分别测量光谱431nm处对应的光谱吸收值，重复三次，求取平均值；
(2)以半胱氨酸浓度为x轴，以光谱431nm处对应的光谱吸收平均值为y轴，制作光谱吸收标准曲线；
(3)按照步骤(1)所述方法测量未知浓度半胱氨酸对应的光谱吸收值，依据步骤(2)得到的标准曲线计算半胱氨酸的浓度，其中未知浓度半胱氨酸的浓度在0.05-0.25μM范围内，对于浓度大于0.25μM的半胱氨酸，将其浓度稀释到0.05-0.25μM范围内后检测。
在本发明所述半胱氨酸浓度检测的方法中，在制作光谱吸收标准曲线和测量未知浓度半胱氨酸对应的光谱吸收值的实验过程中，金纳米颗粒的浓度、表面活性剂的浓度、金纳米颗粒的形貌、硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比、还原剂与硝酸银的摩尔比、孵化的条件以及再生长的条件是一致的。
第三方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法在区分还原型谷胱甘肽和半胱氨酸中的应用，由于还原型谷胱甘肽不能促进银的再生长，而半胱氨酸可以促进银的再生长，故仅需短时间生长即可区分。
在本发明中，所述区分还原型谷胱甘肽和半胱氨酸的方法包括以下步骤：
(1)分别将金纳米颗粒、表面活性剂和还原型谷胱甘肽混合溶液以及金纳米颗粒、表面活性剂和半胱氨酸混合溶液在30-45℃下孵化10-50min，其中金纳米颗粒原子的浓度为0.1mM，表面活性剂的浓度为10mM，还原型谷胱甘肽和半胱氨酸的浓度均为20μM；
(2)在步骤(1)孵化后的混合溶液中加入硝酸银和还原剂，所述硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比为(1-3):1，还原剂与硝酸银的摩尔比为(5-12):1，在60-70℃下反应，在20min后分别检测431nm处光谱吸收，光谱吸收值低的为还原型谷胱甘肽，光谱吸收值高的则是半胱氨酸。
在本发明所述区分还原型谷胱甘肽和半胱氨酸的方法中，在同一次检测实验中，金纳米颗粒的浓度、表面活性剂的浓度、金纳米颗粒的形貌、硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比、还原剂与硝酸银的摩尔比、孵化的条件以及再生长的条件是一致的。
第四方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法在区分同型半胱氨酸和半胱氨酸中的应用，1mol金纳米球处于108-2*108mol同型半胱氨酸分子中，会导致金纳米颗粒组装或团聚，而半胱氨酸在此浓度时不会导致金纳米颗粒组装或团聚，而是促进银在其表面生长。由于同型半胱氨酸使金纳米颗粒团聚的速度较快，故仅需5-10min即可区分。
在本发明中，所述区分同型半胱氨酸和半胱氨酸的方法包括以下步骤：
(1)分别将金纳米颗粒、表面活性剂和同型半胱氨酸混合溶液以及金纳米颗粒、表面活性剂和半胱氨酸混合溶液在30-45℃下孵化10-50min，其中金纳米颗粒原子的浓度为0.1mM，表面活性剂的浓度为10mM，同型半胱氨酸和半胱氨酸的浓度均为20μM；
(2)在步骤(1)孵化后的混合溶液中加入硝酸银和还原剂，所述硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比为(1-3):1，还原剂与硝酸银的摩尔比为(5-12):1，在60-70℃下反应，5-10min内检测420nm处光谱吸收，光谱吸收值低的为同型半胱氨酸，光谱吸收值高的则是半胱氨酸。
在本发明所述区分同型半胱氨酸和半胱氨酸的方法中，在同一次检测实验中，金纳米颗粒的浓度、表面活性剂的浓度、金纳米颗粒的形貌、硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比、还原剂与硝酸银的摩尔比、孵化的条件以及再生长的条件是一致的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(1)通过本发明所述方法第一次实现了通过添加含官能团巯基和氨基的小分子化合物来实现了银在金纳米颗粒上的快速再生长，当有半胱氨酸辅助时，银再生长基本完成仅需40min，而没有半胱氨酸辅助时，银再生长基本完成需要约3h，说明半胱氨酸可明显提升银再生长速度，当半胱氨酸浓度为5μM时生长最快而且对银壳层形貌具有一定的调控作用，随着半胱氨酸浓度的增加，Au@Ag结构的方块状结构渐渐被球状结构取代，并最终以球状结构为主。
(2)利用生长光谱线性变化实现了微量半胱氨酸浓度的检测，具有简单、精度高、安全，且重复性强的特点。
附图说明
图1-a为对比例1中无半胱氨酸辅助时，银再生长动力学过程，图1-b为实施例1中半胱氨酸辅助时，银再生长动力学过程，图1-c为实施例1和对比例1中在不同浓度的半胱氨酸辅助下，光谱吸收增加值随时间的变化率；
图2为在不同浓度半胱氨酸辅助下生长的Au@Ag结构的TEM图；
图3-a为实施例3中在不同物质辅助下，银再生长45min后的光谱图，图3-b为在半胱氨酸甲酯辅助下生长的Au@Ag结构TEM形貌图，图3-c为在半胱氨酸辅助下生长的Au@Ag结构TEM形貌图，图3-d为在对氨基苯硫酚辅助辅助下生长的Au@Ag结构TEM形貌图；
图4为在半胱氨酸辅助下，银在不同形貌的金纳米颗粒上再生长45min后的光谱，10代表加入金纳米球且其直径为10nm，40代表加入金纳米球且其直径为40nm，560代表加入金纳米棒且其峰位在560nm，700代表加入金纳米棒且其峰位在700nm，880代表加入金纳米棒且其峰位在880nm；
图5-a为在半胱氨酸辅助下，银在不同温度时再生长动力学过程，52代表在52℃下生成Au@Ag，60代表在60℃下生成Au@Ag，70代表在70℃下生成Au@Ag，图5-b为52℃下生成的Au@Ag结构TEM图，图5-c为60℃下生成的Au@Ag结构TEM图，图5-d为70℃下生成的Au@Ag结构TEM图；
图6为十六烷基三甲基溴化铵浓度不同时，银再生长45min的光谱；
图7为硝酸银与金纳米颗粒原子摩尔比不同时，银再生长45min的光谱；
图8为还原剂与硝酸银摩尔比不同时，银再生长45min的光谱，AA:Ag代表还原剂与硝酸银摩尔比；
图9-a为在不同浓度半胱氨酸辅助下，431nm处光谱吸收值随半胱氨酸浓度增加的曲线，图9-b为半胱氨酸的浓度与431nm处光谱吸收值的线性拟合；
图10为在还原型谷胱甘肽和半胱氨酸辅助下，银再生长10min后检测的光谱，Cysteine20代表半胱氨酸辅助，L-GSH20代表还原型谷胱甘肽辅助；
图11为在同型半胱氨酸和半胱氨酸辅助下，银再生长10min后检测的光谱，Homo-Cysteine20代表同型半胱氨酸辅助，Cysteine20代表半胱氨酸辅助。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中，所用试剂的来源如下所示：十六烷基三甲基溴化铵CTAB(Amresco)、半胱氨酸Cys(SIGMA)、硝酸银(上海试剂一厂)、抗坏血酸(Alfa Aesar)。其中，400-460nm处光谱可表征金纳米颗粒上长银厚度变化。
以下实施例中，Cys0代表未加入半胱氨酸，Cys2代表半胱氨酸浓度为2μM，Cys5代表半胱氨酸浓度为5μM，Cys10代表半胱氨酸浓度为10μM，Cys20代表半胱氨酸浓度为20μM，Cys40代表半胱氨酸浓度为40μM。
实施例1
向浓度为10mM的CTAB水溶液中加入最终原子浓度为0.1mM的金纳米球(直径为20nm)以及最终浓度为20μM的半胱氨酸。把混合溶液放置在30℃水浴中孵化30min之后，加入与金纳米球原子摩尔比为2的硝酸银，即AgNO3最终浓度为0.2mM；加入与硝酸银摩尔比为10的还原剂抗坏血酸，即抗坏血酸最终浓度为2mM。放置到70℃环境中生长成金银核壳Au@Ag结构。在此过程中，采用紫外-可见-红外吸收光谱仪间隔2min记录其消光光谱变化，如图1-b所示。从图中可得，银再生长基本完成仅需40min。
调节半胱氨酸最终浓度分别为2μM,5μM,10μM,20μM和40μM作上述实验，银再生长过程中每隔2min记录其消光光谱变化。图1-c为光谱419nm处吸收增加值随时间变化率，可反映不同浓度半胱氨酸辅助下银的生长速率。从图中可以得出，①在半胱氨酸辅助下，银再生长在45min内即可完成；②当半胱氨酸浓度为2μM时即可显著加快银的再生长速率；③当半胱氨酸浓度为5μM时生长最快，生长速率为Cys5>Cys10≌Cys20>Cys2>Cys40，但实际由于峰形和一些细微因素的影响，半胱氨酸浓度为5μM,10μM和20μM时生长速率都相近且较快；④加入过多的半胱氨酸时，银再生长速率反而下降，可能是由于过多的半胱氨酸分子占据金纳米颗粒的表面而阻止了银的生长。
实施例2
将实施例1中不同浓度半胱氨酸辅助生长完成的Au@Ag结构溶液，以9200rmp的速度离心5min得到金银纳米核壳结构，并进行TEM表征，结果如图2所示。从图中可以看出，加入不同浓度的半胱氨酸可改变Au@Ag核壳结构的形貌，随着半胱氨酸浓度的增加，方块状的结构渐渐被球状结构取代，并最终以球状结构为主。
实施例3
向浓度为10mM的CTAB水溶液中加入最终原子浓度为0.1mM金纳米球(直径为20nm)，再分别加入最终浓度为20μM的半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱胺、对氨基苯硫酚以及最终浓度为1μM的同型半胱氨酸。把混合溶液放置在30℃水浴中孵化30min之后，加入最终浓度为0.2mM硝酸银和2mM抗坏血酸，70℃环境中生长45min后测光谱图，结果如图3-a所示，半胱氨酸甲酯、半胱胺、对氨基苯硫酚以及最终浓度为1μM的同型半胱氨酸，测试结果表明同时含有官能团巯基和氨基的小分子化合物都具有加快银再生长的作用。图3-b为半胱氨酸甲酯、半胱氨酸和对氨基苯硫酚辅助生长的Au@Ag结构TEM形貌图，说明不同的化合物对Au@Ag结构形貌有不同的影响。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于将直径为20nm的金纳米球分别替换为直径为10nm和40nm的金纳球以及峰位在560nm，700nm和880nm(即长径比分别为1.47:1，2.95:1和4.84:1)的金纳米棒，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同，45min后光谱测试结果如图4所示。结果表明，半胱氨酸对于不同尺寸和形状的金纳米颗粒都能辅助银的快速生长。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于半胱氨酸浓度为5μM，样品分别放入52℃、60℃和70℃的环境中促进银的再生长，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。图5-a为401nm处光谱变化率比较，从光谱图可见随着温度升高，银再生速度加快；且60℃与52℃相比生长速度呈梯度提升。从TEM形貌图5-b可见，随着温度的升高，Au@Ag的球形结构中方块增多。说明在半胱氨酸浓度相同的情况下，生长温度对银再生的生长动力学和Au@Ag结构形貌都有影响。
实施例6
本实施例与实施例1所述方法一致，调节CTAB浓度分别为1mM、2mM、4mM、6mM、10mM和20mM，分别生长45min后检测其光谱吸收，结果如图6所示。从最终生长的光谱看，当CTAB浓度在1-20mM时生长状况都几乎相同。但从动力学研究来看，CTAB浓度为20mM时生长速率有所放缓。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于调节硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比分别为1:1、1.5:1、2:1和2.5:1，金纳米颗粒原子浓度为0.1mM时，调节硝酸银的浓度为0.1mM、0.15mM、0.2mM和0.25mM，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同，45min后光谱测试结果如图7所示。图中的结果证明了硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比越大，银壳厚度越大。
实施例8
本实施例与实施例1所述方法一致，调节还原剂抗坏血酸与硝酸银的摩尔比为5:1和10:1，即在硝酸银浓度为0.2mM时，抗坏血酸浓度为1mM和2mM，70℃环境下生长45min测其光谱吸收，结果如图8所示。虽然抗坏血酸与硝酸银的比例越大，硝酸银还原越彻底，但实验结果表明，当比例为5:1和10:1时，抗坏血酸对硝酸银还原效果几乎相同。
实施例9
本实施例与实施例1所述方法一致，将半胱氨酸浓度调节至0.05μM、0.1μM、0.15μM、0.2μM、0.25μM、0.5μM、1μM和2μM时，70℃环境中生长25min。图9-a为431nm处光谱吸收随半胱氨酸浓度增加曲线，半胱氨酸浓度在0.05-0.25μM范围内，431nm处光谱吸收呈线性增加。图9-b为半胱氨酸的浓度与431nm处光谱吸收值的线性拟合，选取半胱氨酸浓度为0μM、0.08μM、0.16μM和0.25μM，重复三次实验，计算平均值拟合线性标准曲线。线性标准曲线的相关度为0.99283，标准偏差也小，可将其用于低浓度半胱氨酸的探测。检测实例，将较大浓度样品稀释至可检测范围，检测样品吸收值Y，根据标准曲线y＝a+b*x，计算出x＝(0.635522-0.46156)/2.16344＝0.08μM(由拟合结果得到a＝0.46156，b＝2.16344，检测得到样品吸收值为0.635522，即y＝0.635522)，若该样品稀释2倍，则原样品中半胱氨酸的浓度约为0.16μM。
实施例10
本实施例与实施例1所述方法一致，分别加入最终浓度为20μM需要区分的还原型谷胱甘肽和半胱氨酸，还原生长10min后检测光谱如图10。比较360-500nm处光谱吸收值，光谱吸收值低者为还原型谷胱甘肽，光谱吸收值高者为半胱氨酸。
实施例11
本实施例与实施例1所述方法一致，分别加入最终浓度为20μM需要区分的同型半胱氨酸和半胱氨酸，还原生长10min后检测光谱如图11。因为最终浓度为20μM的同型半胱氨酸会导致金纳米颗粒的聚集，故比较360-500nm处光谱吸收值，光谱吸收值低者为同型半胱氨酸，光谱吸收值高者则是半胱氨酸。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于未加入半胱氨酸，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同，采用紫外-可见-红外吸收光谱仪间隔2min记录其消光光谱变化，结果如图1-a所示。从图中可得银再生长基本完成需要约3h。从图1-c中也可以得到，未加入半胱氨酸时，银的生长速度远远小于加入半胱氨酸时的生长速度。
对比例2
将对比例1中生长完成的Au@Ag结构溶液，以9200rmp的速度离心5min得到金银纳米核壳结构，并进行TEM表征，结果如图2所示，制备得到的Au@Ag核壳结构基本呈方块状。
对比例3
向浓度为10mM的CTAB水溶液中加入最终原子浓度为0.1mM的金纳米球(直径为20nm)，再分别加入最终浓度为20μM的还原型谷胱甘肽、N-乙酰半胱氨酸、蛋氨酸、碱性氨基酸以及酸性氨基酸。把混合溶液放置在30℃水浴中孵化30min之后，加入最终浓度为0.2mM的硝酸银和2mM的抗坏血酸，70℃环境中生长45min后测光谱图，结果如图3-a所示。结果表明巯基和氨基之间距离较远的还原型谷胱甘肽、不具有氨基的N-乙酰半胱氨酸、不具有巯基的蛋氨酸、碱性氨基酸和酸性氨基酸都没有辅助加快银再生长的作用。
对比例4
本对比例与实施例1所述方法一致，调节CTAB浓度分别为0.5mM，生长45min后检测其光谱吸收，结果如图6所示。由于表面活性剂起到稳定金纳米颗粒的作用，而半胱氨酸同时具有链接金纳米颗粒的作用，故CTAB浓度为0.5mM和半胱氨酸浓度为20μM时，半胱氨酸在辅助银生长之前，导致了金纳米颗粒细微组装，最终生成的核壳结构不再是单核结构，是双核或多核结构，不再均一，故不能作为生长的CTAB浓度。
对比例5
本对比例与实施例1所述方法一致，调节还原剂抗坏血酸与硝酸银浓度摩尔比为0.5:1、1:1和2.5:1，即在硝酸银浓度为0.2mM时，抗坏血酸浓度分别为0.1mM、0.2mM和0.5mM，70℃环境下生长45min测其光谱吸收，结果如图8所示。实验结果表明，当抗坏血酸与硝酸银的比例不在本发明所述的范围内时，抗坏血酸对硝酸银还原效果明显下降，且比值越小，效果越差。
通过实施例1和对比例1可知，没有半胱氨酸辅助时，银再生长基本完成需要约3h，有半胱氨酸辅助时，银再生长基本完成仅需40min，明显提升了银再生长的速度，当半胱氨酸浓度为5μM时生长最快。
通过实施例2和对比例2可知，半胱氨酸的浓度可以改变Au@Ag核壳结构的形貌，随着半胱氨酸浓度的增加，方块状的结构渐渐被球状结构取代，并最终以球状结构为主。
通过实施例3和对比例3可知，同时含有官能团巯基和氨基的小分子化合物都具有加快银再生长的作用。
通过实施例6和对比例4可知，当CTAB浓度过低，不在本发明所述的范围内时，会导致金纳米颗粒细微组装，致使最终生成的核壳结构是双核或多核结构，不再是单核结构，不再均一。
通过实施例8和对比例5可知，还原剂抗坏血酸与硝酸银的比例在本发明所述的范围内时，抗坏血酸对硝酸银还原效果明显，超出本发明所述的范围，还原效果明显下降，且比值越小，效果越差。
实施例9、实施例10和实施例11详细说明了银在金纳米颗粒表面再生长的方法可实现微量半胱氨酸浓度的检测，可应用于在还原型谷胱甘肽和半胱氨酸的区别以及同型半胱氨酸和半胱氨酸的区别，具有简单、精度高、安全，且重复性强的特点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种促进银再生长的方法及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (33)
1.一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法，其特征在于，所述方法包括在金核银壳复合纳米颗粒的合成中，通过加入含官能团巯基和氨基的小分子化合物以促进银在金纳米颗粒表面的再生长，其中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物为半胱氨酸、同型半胱氨酸，半胱胺，半胱氨酸甲酯或对氨基苯硫酚中任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物为半胱氨酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度为0.01-40μM。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度为10-30μM。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度为18-22μM。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金纳米颗粒、表面活性剂以及含官能团巯基和氨基的小分子化合物的混合溶液进行孵化；
(2)在步骤(1)孵化后的混合溶液中加入硝酸银和还原剂，促进银在金纳米颗粒表面的再生长。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤(1)所述金纳米颗粒为十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米球或/和金纳米棒。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金纳米颗粒中原子的浓度为0.05-0.4mM。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金纳米颗粒中原子的浓度为0.09-0.2mM。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金纳米颗粒中原子的浓度为0.1-0.12mM。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金纳米球的直径为10-40nm。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金纳米球的直径为20nm。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金纳米棒的长径比为(1.4-5):1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金纳米棒的长径比为2.95:1。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为1-20mM。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为5-12mM。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为8-10mM。
19.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤(2)所述硝酸银与金纳米颗粒中原子的摩尔比为(1-3):1。
20.根据权利要求19所述方法，其特征在于，步骤(2)所述硝酸银与金纳米颗粒中原子的摩尔比为(1.5-2.5):1。
21.根据权利要求20所述方法，其特征在于，步骤(2)所述硝酸银与金纳米颗粒中原子的摩尔比为(2-2.2):1。
22.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸。
23.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂与硝酸银的摩尔比为(5-12):1。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述还原剂与硝酸银的摩尔比为(8-11):1。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述还原剂与硝酸银的摩尔比为(9-11):1。
26.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤(1)所述孵化的温度为30-45℃，时间为10-50min。
27.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤(1)所述孵化的时间为30min。
28.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤(2)所述银在金纳米颗粒表面的再生长的温度为50-70℃，时间为40-90min。
29.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:
(1)将金纳米颗粒、表面活性剂以及含官能团巯基和氨基的小分子化合物的混合溶液在30-45℃下孵化10-50min，其中金纳米颗粒中原子的浓度为0.05-0.4mM，表面活性剂的浓度为1-20mM，含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度为0.01-40μM；
(2)在步骤(1)孵化后的混合溶液中加入硝酸银和还原剂，所述硝酸银与金纳米颗粒中原子的摩尔比为(1-3):1，还原剂与硝酸银的摩尔比为(5-12):1，在50-70℃，时间为40-90min，促进银在金纳米颗粒表面的再生长。
30.根据权利要求1-29中任一项所述促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法在含官能团巯基和氨基的小分子化合物浓度检测中的应用。
31.根据权利要求30所述促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法在半胱氨酸浓度检测中的应用。
32.根据权利要求1-29中任一项所述促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法在区分还原型谷胱甘肽和半胱氨酸中的应用。
33.根据权利要求1-29中任一项所述促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法在区分同型半胱氨酸和半胱氨酸中的应用。
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