CN103243391B - 一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法 - Google Patents
一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103243391B CN103243391B CN201310158683.9A CN201310158683A CN103243391B CN 103243391 B CN103243391 B CN 103243391B CN 201310158683 A CN201310158683 A CN 201310158683A CN 103243391 B CN103243391 B CN 103243391B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- gold nanorods
- solution
- hydrogen peroxide
- add
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,其以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸(HAuCl4)、硼氢化钠(NaBH4)、硝酸银(AgNO3)、以及实验室常用试剂氢氧化钠(NaOH)和过氧化氢(H2O2)为原材料,在碱性条件下由过氧化氢取代传统方法中的抗坏血酸,调控AgNO3的用量制备金纳米棒。该方法在种子制备阶段掺入CTAB作为表面活性剂,在碱性条件下以H2O2作为还原剂还原HAuCl4,在生长阶段加入AgNO3到种子溶液27℃水浴生长后得到。本发明制备的金纳米棒是在碱性条件下合成并具有纵向等离子共振吸收峰(LSPR)的可调控范围更广、稳定性更高、更易于实现的特点,在生物纳米探针及某些必须为碱性环境的使用有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金纳米棒制造技术领域,涉及一种金纳米棒的制备方法,尤其是一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法。
背景技术
作为一种贵金属材料,各向异性的金纳米棒(GNRs)由于其独特的物理化学性质、独特光学性质以及良好的生物相容性,尤其是其具有两种不同的表面等离体子共振(SurfacePlasmonResonance,SPR)吸收峰:横向表面等离子共振(TransversePlasmaResonance,TSP)吸收峰和纵向表面等离子共振(LongitudinalPlasmaResonance,LSP)吸收峰引起的可调控光学特性,使其成为目前最为广泛、最具应用潜力的贵金属纳米材料之一。金纳米棒独特的光学性质中纵向表面等离子体共振(SPR)吸收峰峰位(从可见区到近红外区)取决于棒状粒子的纵横比(AspectRatio,AR),通过控制不同纵横比,可以实现纵向SPR峰位置的人为调控。而在金纳米棒制备过程中通过改变所用试剂的浓度、体积、以及各种试验参数,可对其纵横比的实现精确调控。近年在生化分析、生物成像、催化、载体系统、医学诊断等领域获得广泛应用,特别是以金纳米棒偶联生物分子作为探针在生化分析、组织成像等方面显示出巨大潜力,已成功应用于蛋白质、DNA、脂质体等生物大分子的检测与分析,并在癌细胞识别、癌细胞的光热疗法等领域获得了初步的成功。更为重要的是,金纳米棒具有独特的光学性质,使其在生物标记、检测、成像、疾病的治疗以及信息存储等领域有着广阔的应用前景。
目前,制备金纳米棒的方法主要可以分为以下三种:即硬模版法、软模板法和晶种生长法。其中Murphy等发现的晶种生长法是目前最常用制备金纳米棒方法,其原理是在反应溶液中加入一定量的金纳米颗粒晶种(约3nm),在表面活性剂分子的作用下,晶种颗粒定向生长为一定长径比的金纳米棒。通过改变溶液中晶种的量、反应物的浓度以及溶液pH值可调节纳米棒的长径比。晶种法对设备的要求比较低,且制备过程较简单,是目前制备金纳米棒最成功的方法,但是这种方法需要保持生长液为酸性环境,不能在碱性条件下制备金纳米棒,且在制备长径比较高的金纳米棒时需要加入不同的辅助试剂如盐酸(HCl)、十六烷基二甲基苄基氯化铵(benzyldimethylhexadecylammoniumchloride,BDAC)等,不能通过改变单一变量达到制备高长径比的金纳米棒的目的,需要同时改变多种参数。而且,这种方法制备的金纳米棒长时间保存容易出现纵向等离子共振吸收峰不断蓝移的现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,该方法在碱性条件下用过氧化氢(H2O2)还原氯金酸,且整个制备过程仅改变单一因子即硝酸银(AgNO3)的用,量即可达到制取长径比范围更宽且稳定更强的金纳米棒。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的:
这种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,包括以下步骤:
1)种子制备
取体积比为3∶1的十六烷基三甲基溴化铵和氯金酸,混合,充分摇匀后再加入占总体积分数为0.5%-1%的硼氢化钠溶液剧烈搅拌后27℃水浴2小时后得到纳米金种子溶液;
2)生长液制备
在试管中依次加入体积比为9∶0.6∶(0.01-0.2)的0.1MCTAB、0.01MHAuCl4和0.01M的AgNO3,充分搅拌2分钟;再加入1MNaOH和H2O2溶液的混合液,其中NaOH和H2O2溶液的体积比为0.03∶0.1,以CTAB的体积为1,充分摇匀后成无色透明溶液;最后在制备的生长液中加入占总体积1%的步骤1)中制得的纳米金种子溶液,27℃水浴10小时后得到制备的金纳米棒胶体溶液;
3)UV-Vis光谱测量
将步骤2)中制取的金纳米棒胶体溶液与超纯水以体积比1∶2混合,搅拌均匀且无气泡后用UV-Vis光谱仪测得光谱曲线。
进一步,以上步骤1)中,所述的纳米金种子颗粒为5nm。
进一步,以上步骤1)中,所述三甲基溴化铵为0.1M。
进一步,以上步骤1)中,所述硼氢化钠为0.01M,冰冷。
进一步,以上步骤2)中,所述H2O2溶液的体积浓度为15%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提出的金纳米棒的制备方法,一改目前酸性或弱酸性环境下制备金纳米棒的方法,实现了在碱性条件下用过氧化氢(H2O2)制取金纳米棒。本方法反应条件温和,设备要求低,制备工艺简单,广泛的适应性,易于实现产业化生产。
(2)采用本发明技术所制备的金纳米棒,可以通过仅改变单一变量AgNO3的用量,达到制取长径比范围更宽金纳米棒的目的。这为制备高长径比的金纳米棒提供了一种更简单、更实用的、更易实现的方法。
(3)本发明所制备的金纳米棒具有良好的稳定性,对环境温度的变化具有很强的耐受力。
(4)该法制备金纳米棒可直接应用于需要碱性环境的应用场所。
附图说明
图1为本发明的金纳米棒UV-Vis光谱图。
具体实施方式
本发明提出的碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法为:
1)种子制备
用硼氢化钠(NaBH4)还原氯金酸制备5nm左右的纳米金种子颗粒。取体积比为3∶1的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.1M)和氯金酸(HAuCl4,0.01M)置入试管内,充分摇匀后再加入占总体积分数为0.5%-1%冰冷的硼氢化钠(NaBH4,0.01M)溶液剧烈搅拌后27℃水浴2小时后得到纳米金种子溶液。
2)生长液制备
在试管中依次加入体积比为9∶0.6∶x*的0.1MCTAB、0.01MHAuCl4、0.01M的AgNO3,充分搅拌2分钟;再加入0.03∶0.1(以CTAB的体积为1)的1MNaOH、15%H2O2溶液,充分摇匀后成无色透明溶液;最后在制备的生长液中加入占总体积约1%的步骤1)中制得的纳米金种子溶液,27℃水浴10小时后得到制备的金纳米棒胶体溶液。注X*:调整AgNO3的体积比可以得到不同纵横比的金纳米棒。(X*在0.01-0.2之间变化)
3)UV-Vis光谱测量
将步骤2)中制取的金纳米棒溶液与超纯水以体积比1∶2混合,搅拌均匀且无气泡后用UV-Vis光谱仪测得光谱曲线。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1
(1)种子制备
用硼氢化钠(NaBH4)还原氯金酸制备5nm左右的纳米金种子颗粒。取5-10mL0.1M的(CTAB)置入10mL试管内,加入0-5mL0.01M的氯金酸(HAuCl4)充分摇匀后再加入0-1mL0.01M冰冷的硼氢化钠(NaBH4)溶液剧烈搅拌后27℃水浴2小时后使用。
(2)生长液制备
在20mL试管中依次加入以下试剂:5-15mL0.1M的CTAB、0-1mL0.01M的氯金酸(HAuCl4)、0.01mL-0.30mL0.01M的硝酸银(AgNO3)充分搅拌2分钟、0-1mL1M的氢氧化钠(NaOH)、0.4-1.2mL15%的过氧化氢(H2O2)溶液充分摇均最后成无色透明溶液。最后在制备的生长液中加入0.01-0.04mL步骤(1)中制备的种子溶液,27℃水浴10小时后得到制备的金纳米棒胶体溶液。
(3)UV-Vis光谱测量
移取1mL步骤(2)中制取的金纳米棒溶液与2mL超纯水混合,搅拌均匀且无气泡后用UV-Vis光谱仪测得光谱曲线,如图1所示。
实施例2
(1)试剂准备
称取一定量CTAB与超纯水(18.2MΩ)混合,并用超声分散均匀后在40℃时搅拌至无色透明,制得0.1M的CTAB备用;称取一定量的NaBH4置于超纯水(18.2MΩ)中冰浴10min后,制得0.01M的NaBH4溶液备用;称取一定量的AgNO3与超纯水(18.2MΩ)中搅拌至完全溶解,得到0.01M的AgNO3溶液备用;称取一定量的NaOH于超纯水(18.2MΩ)中搅拌得到1M的NaOH溶液备用;另稀释H2O2至质量分数为15%的H2O2。
(2)种子制备
用硼氢化钠(NaBH4)还原氯金酸制备5nm左右的纳米金种子颗粒。取5-10mL0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)置入10mL试管内,加入0-5mL0.01M的氯金酸(HAuCl4)充分摇匀后,再加入0-1mL0.01M冰冷的硼氢化钠(NaBH4)溶液剧烈搅拌,27℃水浴2小时后使用。
(3)生长液制备
在试管中依次加入以下试剂:5-15mL0.1M的CTAB、0-1mL0.01M的氯金酸(HAuCl4)、0.01mL-0.30mL0.01M的硝酸银(AgNO3)充分搅拌2分钟、0-1mL1M的氢氧化钠(NaOH)、0.4-1.2mL15%的过氧化氢(H2O2)溶液充分摇均最后成无色透明溶液。最后在制备的生长液中加入0.01-0.04mL步骤(2)中制备种子溶液,27℃水浴10小时即可。
(4)UV-Vis光谱测量
用微量移液枪取1mL已制取的金纳米棒溶液置于盛有2mL超纯水中,搅匀待无气泡后,用UV-Vis光谱仪绘制光谱曲线。如图1所示。
实施例3
在15mL试管中依次加入以下试剂:9mL0.1M的CTAB、0.6mL0.01M的氯金酸(HAuCl3)、0.02mL0.01M的硝酸银(AgNO3)充分搅拌2分钟、0.03mL1M的氢氧化钠(NaOH)、0.09mL15%的过氧化氢(H2O2)溶液充分摇均最后成无色透明溶液。最后在以上制备的溶液中加入0.02mL已制备种子溶液,27℃水浴10小时即可得到LSPR位于680nm左右的短金纳米棒。
实施例4
在15mL试管中依次加入以下试剂:9mL0.1M的CTAB、0.6mL0.01M的氯金酸(HAuCl3)、0.10mL0.01M的硝酸银(AgNO3)充分搅拌2分钟、0.03mL1M的氢氧化钠(NaOH)、0.09mL15%的过氧化氢(H2O2)溶液充分摇均最后成无色透明溶液。最后在以上制备的溶液中加入0.02mL已制备种子溶液,27℃水浴10小时即可得到LSPR位于916nm左右的金纳米棒。
实施例5
在15mL试管中依次加入以下试剂:9mL0.1M的CTAB、0.6mL0.01M的氯金酸(HAuCl3)、0.20mL0.01M的硝酸银(AgNO3)充分搅拌2分钟、0.03mL1M的氢氧化钠(NaOH)、0.09mL15%的过氧化氢(H2O2)溶液充分摇均最后成无色透明溶液。最后在以上制备的溶液中加入0.02mL已制备种子溶液,27℃水浴10小时即可得到LSPR位于1030nm左右的金纳米棒。
实施例6
1)种子制备
用硼氢化钠(NaBH4)还原氯金酸制备5nm左右的纳米金种子颗粒。取体积比为3∶1的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.1M)和氯金酸(HAuCl4,0.01M)置入试管内,充分摇匀后再加入占总体积分数为0.5%冰冷的硼氢化钠(NaBH4,0.01M)溶液剧烈搅拌后27℃水浴2小时后得到纳米金种子溶液。
2)生长液制备
在试管中依次加入体积比为9∶0.6∶0.01的0.1MCTAB、0.01MHAuCl4、0.01M的AgNO3,充分搅拌2分钟;再加入0.03∶0.1(以CTAB的体积为1)的1MNaOH、15%H2O2溶液,充分摇匀后成无色透明溶液;最后在制备的生长液中加入占总体积约1%的步骤1)中制得的纳米金种子溶液,27℃水浴10小时后得到制备的金纳米棒胶体溶液。
3)UV-Vis光谱测量
将步骤2)中制取的金纳米棒溶液与超纯水以体积比1∶2混合,搅拌均匀且无气泡后用UV-Vis光谱仪测得光谱曲线。
实施例7
1)种子制备
用硼氢化钠(NaBH4)还原氯金酸制备5nm左右的纳米金种子颗粒。取体积比为3∶1的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.1M)和氯金酸(HAuCl4,0.01M)置入试管内,充分摇匀后再加入占总体积分数为1%冰冷的硼氢化钠(NaBH4,0.01M)溶液剧烈搅拌后27℃水浴2小时后得到纳米金种子溶液。
2)生长液制备
在试管中依次加入体积比为9∶0.6∶0.2的0.1MCTAB、0.01MHAuCl4、0.01M的AgNO3,充分搅拌2分钟;再加入体积比为0.03∶0.1(以CTAB的体积为1)的1MNaOH和15%H2O2溶液,充分摇匀后成无色透明溶液;最后在制备的生长液中加入占总体积约1%的步骤1)中制得的纳米金种子溶液,27℃水浴10小时后得到制备的金纳米棒胶体溶液。
3)UV-Vis光谱测量
将步骤2)中制取的金纳米棒溶液与超纯水以体积比1∶2混合,搅拌均匀且无气泡后用UV-Vis光谱仪测得光谱曲线。
综上所述,本发明在种子制备阶段掺入CTAB作为表面活性剂,在碱性条件下以H2O2作为还原剂还原HAuCl4,在生长阶段加入AgNO3到种子溶液27℃水浴生长后得到。本发明制备的金纳米棒是在碱性条件下合成并具有纵向等离子共振吸收峰(LSPR)的可调控范围更广、稳定性更高、更易于实现的特点,在生物纳米探针及某些必须为碱性环境的使用有很好的应用前景。
Claims (5)
1.一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)种子制备
取体积比为3:1的十六烷基三甲基溴化铵和氯金酸,混合,充分摇匀后再加入占总体积分数为0.5%-1%的硼氢化钠溶液剧烈搅拌后27℃水浴2小时后得到纳米金种子溶液;
2)生长液制备
在试管中依次加入体积比为9:0.6:(0.01-0.2)的0.1MCTAB、0.01MHAuCl4和0.01M的AgNO3,充分搅拌2分钟;再加入1MNaOH和H2O2溶液的混合液,其中NaOH和H2O2溶液的体积比为0.03:0.1,以CTAB的体积为1,充分摇匀后成无色透明溶液;最后在制备的生长液中加入占总体积1%的步骤1)中制得的纳米金种子溶液,27℃水浴10小时后得到制备的金纳米棒胶体溶液;
3)UV-Vis光谱测量
将步骤2)中制取的金纳米棒胶体溶液与超纯水以体积比1:2混合,搅拌均匀且无气泡后用UV-Vis光谱仪测得光谱曲线。
2.根据权利要求1所述的碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的纳米金种子颗粒为5nm。
3.根据权利要求1所述的碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述十六烷基三甲基溴化铵为0.1M。
4.根据权利要求1所述的碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述硼氢化钠为0.01M,冰冷。
5.根据权利要求1所述的碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述H2O2溶液的体积浓度为15%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310158683.9A CN103243391B (zh) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | 一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310158683.9A CN103243391B (zh) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | 一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103243391A CN103243391A (zh) | 2013-08-14 |
CN103243391B true CN103243391B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=48923259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310158683.9A Expired - Fee Related CN103243391B (zh) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | 一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103243391B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104934539A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-09-23 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种使用金属透明电极的太阳能电池及其制备 |
CN108788177A (zh) * | 2018-06-18 | 2018-11-13 | 上海大学 | 金纳米颗粒的制备方法 |
CN109396457B (zh) * | 2018-12-05 | 2022-02-15 | 武汉大学苏州研究院 | 一种形状及尺寸可控的纳米金颗粒及其制备方法与应用 |
CN110508827B (zh) * | 2019-08-26 | 2021-12-28 | 中南林业科技大学 | 一种凹型金纳米立方体的合成方法 |
CN111624347A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-04 | 大理大学 | 纳米金棒在肝吸虫特异性抗体检测血清循环抗原中的应用 |
CN112828302B (zh) * | 2021-01-04 | 2022-03-04 | 吉林建筑大学 | 一种齿轮状金纳米颗粒的合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102051680A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-05-11 | 西安交通大学 | 一种小纵横比金纳米棒的快速制备方法 |
CN102284705A (zh) * | 2011-08-15 | 2011-12-21 | 东南大学 | 一种长径比可大范围调控的金纳米棒的制备方法 |
-
2013
- 2013-05-02 CN CN201310158683.9A patent/CN103243391B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102051680A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-05-11 | 西安交通大学 | 一种小纵横比金纳米棒的快速制备方法 |
CN102284705A (zh) * | 2011-08-15 | 2011-12-21 | 东南大学 | 一种长径比可大范围调控的金纳米棒的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Selective Shortening Aspect Ratio of Gold Nanorods with Alternative Approaches;Haowen Huang et al.;《Journal of Materials Science and Engineering》;20100825;第4卷(第8期);参见对比文件1 第2.2 小节"Preparation of Gold Nanorods",第2.3小节"Gold Nanorods Shortened by NaOH" * |
Tailoring Aspect Ratio of Gold Nano Rods: Impact of temperature,pH, silver ions, CTAB concentration and centrifugation;Goldie Oza et al.;《Pelagia Research Library》;20121231;第3卷(第2期);1027-1038 * |
The Synthesis and Characterization of Gold Nanoparticles in Water-Soluble polymers;Muntuwenkosi M. Chili;《http://uzspace.uzulu.ac.za/handle/10530/607?show=full》;20110615;参见对比文件2"Abstract"第3段第3-5行 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103243391A (zh) | 2013-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103243391B (zh) | 一种碱性条件下过氧化氢诱导的金纳米棒的制备方法 | |
Rayavarapu et al. | Iodide impurities in hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) products: lot− lot variations and influence on gold nanorod synthesis | |
Zhang et al. | Fabrication of Ag@ SiO2@ Y2O3: Er nanostructures for bioimaging: tuning of the upconversion fluorescence with silver nanoparticles | |
CN1795141B (zh) | 金属纳米棒的制造方法及其用途 | |
CN103273079B (zh) | 一种金纳米花的制备方法及其应用 | |
Phiri et al. | Seedless gold nanostars with seed-like advantages for biosensing applications | |
CN104841950B (zh) | 一种狗骨状金纳米晶的制备方法 | |
Zhang et al. | High yield seedless synthesis of high-quality gold nanocrystals with various shapes | |
CN104209533A (zh) | 一种快速制备金纳米棒的方法 | |
Sieb et al. | Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties | |
CN103468002A (zh) | 丝素蛋白/金属纳米粒子复合体系的制备方法 | |
CN110640160B (zh) | 一种棒状铂纳米颗粒的制备方法 | |
CN101767769A (zh) | Pvp辅助制备二氧化硅/银核壳结构颗粒的方法 | |
CN105328203B (zh) | 1‑h‑1,2,4‑三氮唑‑3‑硫醇‑牛血清白蛋白‑金纳米团簇荧光材料及其制备方法 | |
CN105880623A (zh) | 一种具有在可见波段可调的等离子共振吸收特性的贵金属纳米晶及其制备方法 | |
Yuan et al. | Controllable synthesis of 3D thorny plasmonic gold nanostructures and their tunable optical properties | |
Liu et al. | Plasmonic property and stability of core-shell Au@ SiO 2 nanostructures | |
Morita et al. | Aspect-ratio dependence on formation process of gold nanorods studied by time-resolved distance distribution functions | |
CN109596822A (zh) | 一种金核银壳纳米复合材料及其制备方法 | |
CN105834451A (zh) | 一种金纳米双锥体的制备方法 | |
Huang et al. | Silica-coated gold nanorods with high photothermal efficiency and biocompatibility as a contrast agent for in vitro terahertz imaging | |
CN113770372A (zh) | 一种金纳米颗粒聚集体材料的制备方法 | |
Ahn et al. | Fabrication of nanoscale cage cubes by drilling orthogonal, intersected holes through all six side faces of Ag nanocubes | |
Imura et al. | Preparing alumina-supported gold nanowires for alcohol oxidation | |
CN105364066B (zh) | 一种在离子液体中的金纳米粒子表面改性的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB03 | Change of inventor or designer information | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Jianjun Inventor after: Li Tao Inventor after: Zhu Jian Inventor after: Zhao Junwu Inventor before: Li Jianjun Inventor before: Li Tao Inventor before: Zhu Jian Inventor before: Zhao Junwu |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160427 Termination date: 20190502 |