CN105493327A - 固体电解质的多层层装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学功能器件的、特别是高温燃料电池的阴极-电解质-阳极单元，其具有设置在多孔阳极与多孔阴极之间的多层固体电解质。该固体电解质通过气相沉积法产生且具有层状结构，该层状结构由至少一个具有较低氧含量的第一层与至少一个具有较高氧含量的第二层组成，这些单个层具有除氧以外基本上相同的组成。

Description

固体电解质的多层层装置
技术领域
本发明涉及一种电化学功能器件的、特别是高温燃料电池的阴极-电解质-阳极单元及其制造方法。
背景技术
高温燃料电池(SolidOxideFuellCell(固体氧化物燃料电池)-SOFC)使得化学能可直接转化为电能。SOFC的电化学活性电池由所谓阴极-电解质-阳极单元(单个电池)组成，其中不透气的固体电解质设置在透气阳极与透气阴极之间。此固体电解质通常由固体陶瓷材料组成，该固体陶瓷材料则包含传导氧离子而不传导电子的金属氧化物的。
在SOFC工作中，向阳极供应燃料(例如氢气或常见烃类，诸如甲烷、天然气、沼气等)，燃料在其处催化氧化放出电子。电子从燃料电池派生出且经由用电消耗体流动至阴极。在阴极，氧化剂(例如氧气或空气)通过接受电子而还原。氧离子经由电解质流动至阳极且在相应接触面处与燃料反应而完成电路。
由现有技术已知SOFC系统的多样具体实例，其将简单概述如下。
在技术上最先进的第一变体中，电解质为机械支撑的电池组件(“ElectrolytSupportedCell”(电解质支撑电池)，ESC)。此处电解质的层厚度相对较大，约100-150μm，且通常由用氧化钇(YSZ)或氧化钪(ScSZ)稳定的二氧化锆(YSZ)组成。为了达到电解质足够的离子传导率，这些类燃料电池必须在约850-1000℃的相对较高工作温度下运作。这样高的工作温度对所用材料的要求严格。因而，为了尝试较低工作温度已导致多种薄层系统的开发。这些系统包括阳极支撑或阴极支撑(“Anode-SupportedCell”或“Cathode-SupportedCell”)的电池SOFC系统，其中相对较厚的(至少约200μm)机械支撑的陶瓷阳极基板或阴极基板分别连接至薄的电化学活性阳极或阴极功能层。由于电解质层不再必须履行机械支撑作用，因此可变得相对较薄且可因此基于较低欧姆电阻而能够相应地降低工作温度。
除这些纯陶瓷系统以外，还已开发作为最新一代的SOFC薄层系统，其基于称为金属支撑的SOFC(“Metall-supportedCell”(金属支撑电池)，MSC)的金属载体基板。这些金属-陶瓷复合系统在制造成本、热学及氧化还原可循环性及机械稳定性方面显示出优于纯陶瓷薄层系统的优势，且此外凭借其薄层电解质可在约600℃至800℃的甚至更低操作温度下操作。由于其特定优势，其尤其适用于移动的应用用途，诸如载客汽车或载货汽车的电源，例如(APU-AuxiliaryPowerUnit(辅助电源单元))。由现有技术已知的例示性MSC由约1mm厚的多孔且因此透气的金属载体基板组成且设置在60-70μm厚的阴极-电解质-阳极单元上，该层装置实际上具电化学活性。通常，阳极面向载体基板且在层排列顺序上比阴极更接近金属基板。
为了提高SOFC系统(特别对于阳极、阴极或金属基板支撑的SOFC)效能的集中研究活动致力于减小电解质层厚度，同时维持足够不透气性(泄漏率＜1.0×10-3hPadm3/(scm2)(在空气下使用增压方法(Fa.Dr.Wiesner,Remscheid,型号：IntegraDDV)以压力差dp＝100hPa测量)。
除诸如湿式粉末涂层或网版印刷的湿式陶瓷方法(其中为了所需的不透气性随后(在1400℃使用由钇稳定的氧化锆(YSZ)的条件下)烧结电解质)以外，陶瓷薄层电解质的已知制造方法还包括覆层方法，例如物理气相沉积(PVD-PhysicalVapourDeposition)。诸如PVD的覆层方法由于操作温度降低而具有相当大的优势，尤其对于金属基板支撑的SOFC。由于为了更改基本光滑的表面的特性一般使用覆层方法，因此对于SOFC使用PVD所面对的难题在于例如在阳极的多孔基板上沉积尽可能薄的不透气层。所涂覆电解质层的层生长及微结构(对于透气性为关键)实质上受基板表面结构(孔隙率、表面粗糙度、裂缝、缺陷等)影响。
在电极支撑的SOFC的情况下，过去已成功地使用PVD达成层厚度低于3μm的不透气电解质(DE102007015358A1)。通过在PVD覆层操作之前预处理阳极基板表面以减少孔隙率来达成电解质的薄层厚度。举例而言，包含氧化镍(NiO)混合物及用8mol％氧化钇(8YSZ)充分稳定的氧化锆混合物的阳极中的近表面孔隙可由通过真空滑铸所涂覆的YSZ悬浮液密封，由此在随后烧结后产生足够光滑的阳极基板表面结构，在其上面可沉积具有更密结构的电解质(N.Jordan-Escalona,HerstellungvonHochtemperatur-BrennstoffzellenueberphysikalischeGasphasenabscheidung(通过物理气相沉积的高温燃料电池的制造),Dissertation,Univ.Bochum2008)。阳极必需的透气性在燃料电池第一次工作期间产生，此时阳极中的NiO还原成金属Ni且因此阳极的孔隙率升高至约20％至30％。出于优化的目的，由掺杂钆的氧化铈(CGO)、YSZ及CGO的多层层复合组成的电解质型的实施方式是已知的(DE102007015358A1)。
在尝试将阳极支撑型SOFC所用的此制造方法变换用于金属基板支撑的SOFC(MSC)的过程中碰到以下操作困难：由于金属载体基板，因此MSC的操作步骤必须在还原氛围中发生，且阳极烧结在低氧分压下发生。在此条件下，阳极中的Ni已主要呈金属形式且变粗，可出现高达约1μm的粒度。与电极支撑型SOFC的情况下的氧化阳极相比，以还原形式存在且待涂覆的MSC的阳极因此具有显著较大的表面粗糙度及较大的孔隙。由于此原因，对于使用PVD产生的MSC电解质，目前仅可能在超出约5μm的电解质层厚度下达成足够的不透气性(ThomasFranco等人,DevelopmentandIndustrializationofMetal-SupportedSOFC；10thEuropeanSOFCForum2012；Luzern,Switzerland)。此类MSC的实施例由图1所示。在这种情况下，约5μm厚的8YSZ电解质通过溅镀方法涂覆于包含Ni及8YSZ的混合物的预烧结阳极上。作为阳极的载体为由粉末冶金制成的基于铁铬合金的载体基板，其中CGO的扩散屏蔽层位于金属基板与阳极之间。在供应氧气作为反应性气体的情况下，电解质由金属ZrY溅镀靶产生。由于层生长，因此电解质具有杆状结构，其中个别杆状物可能散布电解质的整个厚度且沿着晶界形成气体能够扩散穿过的间隙。因此，为了达成足够的不透气性，电解质必须具有相应厚度。
在减小通过覆层方法所制成的电解质的透气性的现有技术中，也已知一种在覆层操作后进行热处理步骤的混合方法。
一个一种这样的实施例见于EP2083466A1中，其中借助于溅镀法涂覆的电解质在随后的烧结步骤中压实。在EP2083466A1中，为形成电解质，首先借助于HF(Hochfrequenz(高频))磁控溅镀方法自氧化溅镀靶(例如8YSZ)在阳极层上沉积出第一层，且在随后的步骤中借助于反应性溅镀方法(DC或HF)自金属溅镀靶(例如ZrxY1-x)施加第二层。此阳极电极单元随后在约1400℃的温度下经历约6小时的持续时间的烧结操作，随后在最后步骤中施加阴极层。缺点为需要具有不同溅镀靶的两个设备，且为了使电解质层固结而必需的高温烧结步骤昂贵及耗时。此外，由于操作温度高，因此该方法不适用于MSC。
在另一种用于制造不透气的、特别薄的电解质层的方法中，将覆层方法与随后热处理步骤组合，该方法在EP1513623B1中公开。在EP1513623B1中，使用钇-锆(YZ)溅镀靶、借助于DC溅镀方法覆层细孔铝基板(孔隙直径最多200nm)，此后在氧化氛围中在约300℃-400℃下将金属沉积的YZ氧化成YSZ且在约700℃下进行最后热处理步骤以形成均匀的膜。以此方式获得具有小于500nm的层厚度的、不透气的单层设计电解质。在实际应用中，尤其在MSC的情况下，该方法仅有有限的变换可能性，因为一方面在MSC的情况下基板孔径较大，另一方面必须使以氧化物层存在的铝能够导电以用作电极。
此外，由以下专利文献已知电解质的多种多层层系统：例如WO2007/045111A1、WO02/17420A1或WO2005/057685。
对于MSC，特别需要持续开发电解质。对于电化学功能器件(诸如SOFC)的电解质的要求可概述如下：在操作温度下的高氧离子传导率及低电子传导率、在所用制程气体氛围(空气氛围或燃料气体氛围)中的化学及机械稳定性、与邻接功能层的良好附着特性以及足以使阳极侧的制程气体(燃料气体)与阴极侧的制程气体(空气)分隔的不透气性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的阴极-电解质-阳极单元以用于电化学功能器件，特别是高温燃料电池，其中该电解质满足上述要求且具有极低欧姆电阻。用于制造此类阴极-电解质-阳极单元的方法特别适用于MSC。
该目的由具有根据独立权利要求所述的特征的的主体及方法解决。
本发明提出一种阴极-电解质-阳极单元，其中设置在阴极与阳极之间的固体电解质实施为多层的且借助于物理气相沉积而制成。物理气相沉积特别包括溅镀(Kathodenzerstaeubung(阴极雾化))、反应性溅镀(reaktiveKahthodenzerstaeubung(反应性阴极雾化))、介质于电子束的气相沉积(Electron-beamPhysicalVaporDeposition(电子束物理气相沉积))、激光束蒸发(PulsedLaserDeposition(脉冲激光沉积))或类似的覆层方法或这些涂布方法的组合。固体电解质具有至少一个第一层及至少一个第二层的层结构，其中第二层具有比第一层高的氧含量且这两层除氧及痕量元素以外具有实质上相同的组成。这两层因此主要在其氧含量上有差异。
附图说明
具体实施方式
具有较低氧含量的第一层可以金属形式涂覆；具有较高氧含量的第二层可以氧化物陶瓷形式涂覆。以金属形式涂覆意味着(借助于例如溅镀法)沉积预先已转化为气相的金属化合物；以氧化物陶瓷形式涂覆意味着沉积该金属化合物的氧化物。就此金属氧化物可例如通过使用由金属氧化物组成的(溅镀)靶沉积或在氧气作为反应性气体供应的情况下(反应性溅镀)使用金属靶沉积。该操作引起了，由于例如覆层设备中的残余氧气，一些氧气可嵌入在以金属形式涂覆的层中，且因此以金属形式涂覆的层不需要为纯金属的且可具有非金属相。然而，以金属形式涂覆的层具有的氧含量显著低于以氧化物陶瓷形式涂覆的层的氧含量。第一层因此呈低化学计量的形式。“低化学计量”意味着在相应层的沉积中，氧嵌入量低于为了在沉积层中所达到的化学计量比所必需的氧嵌入量。
构成由本发明提供的解决方案基础的构思为，与相应金属氧化物的氧化物陶瓷层相比，以金属形式涂覆的层可有利地在相同的工艺条件下以显著更压实且致密的形式沉积，因为金属熔融温度低于相应金属氧化物。以金属形式沉积的层中的杆状物一般小于以相应的氧化物陶瓷形式沉积的层中的杆状物。此外，作为在具有较低或较高氧含量的层(以金属形式及以氧化物陶瓷形式涂覆的层)之间转换的结果，具有覆层过程特征的电解质的杆状结构(其中在常见的通过PVD自8YSZ而产生的电解质情况下，单个杆状物通常能够经电解质的整个厚度而延伸)被中断，且微晶沿生长方向的纵向延伸局限于中间层的厚度。由于电解质不进行任何随后的烧结过程，因此微晶的形态及在生长方向上优选的定向得以保持。一般而言，这对于电解质的氧离子传导率的影响为正面的。以金属形式涂覆的低于化学计算量的层对于氧离子最初并不具有或仅具有极低的传导率，但当电解质配置于空气或含氧氛围中(例如在阴极-电解质-阳极单元的第一次操作的初始数分钟期间)及氧离子嵌入以金属形式沉积的层中时，电解质的氧离子传导率则显著增加。个别电解质层的化学组成在该种情况下为实质上相同的，但例如在晶系中的结构差异却仍然存在，其中在晶系中最初以金属形式涂覆的低于化学计算量的层及以氧化物陶瓷形式涂覆的层中的微晶可能经历不同的结晶化。作为氧嵌入的结果，原本低氧含量的以金属形式涂覆的层的体积发生增加，且因此，以金属形式涂覆的层可另外压实并减小可能存在的中间空间。鉴于除了痕量元素以外、可比较的组成，电解质的相邻层相对于彼此在化学上稳定，且具有可比较的热膨胀系数。
在第一种基本实施方式中，电解质具有两层：优选以金属形式涂覆的具有较低氧含量的第一层及具有较高氧含量的第二层，其优选以氧化物陶瓷形式涂覆。除氧含量及任何杂质或痕量元素以外，两层的化学组成不存在差异。特别是在电极材料含有稀土元素或碱土元素的情况下，电解质与电极之间可存在至少一个其他功能层，诸如CGO扩散屏蔽层。具有较低氧含量的金属层通常作为覆盖层施加于具有较高氧含量的氧化物陶瓷层上。
在一种优选的实施方式中，具有不同含氧量的(以氧化物陶瓷形式及以金属形式施加的)层之间重复转换多次，在此情况下电解质由包括至少三个中间层的层系统组成，其中以金属形式涂覆的具有较低氧含量的第一层及以氧化物陶瓷形式涂覆的具有较高氧含量的第二层以交替方式上下堆叠设置。以氧化物陶瓷形式及以金属形式涂覆的单个层的组成优选相同。
因此，在三层的电解质层系统的情况下，层排列的顺序因此是：具有较高氧含量的中间层、具有较低氧含量的中间层、具有较高氧含量的中间层(或以氧化物陶瓷形式/金属形式/氧化物陶瓷形式施加)，或者是：具有较低氧含量的中间层、具有较高氧含量的中间层、具有较低氧含量的中间层(或者以金属形式/氧化物陶瓷形式/金属形式施加)。本发明的优势尤其在具有不同氧含量的层之间的多次转换的情况下显现；在有利的实施变型中，多层电解质可从具有总共四个中间层(即，总共两个以氧化物陶瓷形式涂覆的具有较高氧含量的层及两个以金属形式涂覆的具有较低氧含量的层交替地排列)直至总共50个中间层(即，总共25个以氧化物陶瓷形式涂覆的具有较高氧含量的层及25个以金属形式涂覆的具有较低氧含量的层交替地排列)。在保持不变的电解质总厚度的情况下，较多数量的交替涂覆的薄中间层有利于电解质的不透气性，因为微晶的杆状、柱状结构被更频繁地被中断(在这些微晶的晶界可形成延伸穿过整个夹层厚度伸长的中间空间)。此外，通过具有不同氧含量的层的多次重复，上面涂覆电解质的基板中可能的层缺陷能够得以更有效地修复。然而，应注意，极大数目的中间层可能由于中间层间较大的界面而对电解质的氧离子输送能力具有负面的影响。虽然小于200nm的层厚度可通常借助于气相沉积法而得以实现，但已证实为有利的是使中间层(以金属形式或氧化物陶瓷形式涂覆)的最小厚度为约200nm。以金属形式涂覆的具有较低氧含量的中间层的层厚度应该不超过800nm，特别是500nm，因为由于稍后嵌入氧时会发生体积增加且因此使中间层具有剥落或脱层的风险。因此，在泄漏率保持不变的条件下，可通过使用本发明的多层电解质减小层厚度且因此减小欧姆电阻。
一种特别适用于制造多层电解质的材料为：掺杂有碱土元素或稀土元素的锆LnyZr1-y，其中Ln＝Y、Sc、Yb或Er且0.08≤y≤0.12，用于以金属形式沉积的中间层；及以化学计算比例的对应氧化物LnyZr1-yO2-δ，其中Ln＝Y、Sc、Yb或Er且0.08≤y≤0.12，用于以氧化物陶瓷形式涂覆的中间层。也合适的是掺杂铈AxCe1-x，其中A＝Gd、Sm、Y或Ca且0.05≤x≤0.3，用于以金属形式涂覆的中间层；及对应的掺杂氧化铈AxCe1-xO2-δ，其中A＝Gd、Sm、Y或Ca且0.05≤x≤0.3，用于以氧化物陶瓷形式涂覆的层。一些氧可能已嵌入以金属形式沉积的中间层中，但氧含量低于化学计量且显著低于以氧化物陶瓷形式涂覆的中间层中的氧含量。
本发明的关键优势为可避免用于多层电解质的制造的昂贵、耗能且耗时的在高温下的烧结操作。采用物理气相沉积法作为制造电解质的覆层法。在此方法中，将电解质物质转化为气相且引导至待覆层基板，气相在此凝结。以交替顺序，具有较低氧含量的层与具有较高氧含量的层(以金属形式或氧化物陶瓷形式涂覆的层)堆叠施加于例如电极的或可能另一种功能层(当在电极与电解质之间设置有功能层的情况下)的多孔基板上。本发明的覆层法特别包括溅镀沉积法，诸如DC溅镀、HF溅镀、离子束溅镀、磁控溅镀或反应性溅镀。
经证明特别有利的为所谓的中空阴极气流溅镀(GasFlowSputtering)，该方法为一种特别的溅镀沉积方法，其中固体材料在中空阴极辉光放电中通过阴极雾化被侵蚀，且借助于通过中空阴极流动的工作气体(通常为氩气)运输至位于中空阴极外部的基板，在基板以层形式沉积。图4示出此方法的示意性简图。溅镀靶11具有中空阴极形式，通常呈平行排列的两个矩形板形式或呈短管形式，工作气体13流经溅镀靶，自中空阴极的背面开口14流入且在正面开口15排出，并且就此运载雾化阴极材料。中空阴极用冷却系统12冷却。靶由辉光放电的工作气体离子雾化，同时中空阴极的几何形状加强辉光放电。辉光放电由电源电压16引发。典型工作压力为0.2-0.8毫巴。由于过程压力相对较高，因此高能等离子粒子在去向基板的途中损失其大部分能量，能够由此产生低应力层。
氧化物层可在反应性操作中产生。为此目的，在中空阴极的开口供应氧气17作为反应性气体，在中空阴极的开口处，工作气体与雾化阴极材料的混合物自中空阴极流出。作为工作气体流动的结果，反应性气体不能穿透至靶表面，由此防止等离子不稳定性或反应性磁控溅镀经常出现的这类速率减小。由于不需要磁场，因此靶剥蚀为均匀的且可以极高功率密度操作，这对高覆层速率有利。鉴于本发明的中空阴极气流溅镀的一个特别优势为，在覆层操作期间，在以金属形式及氧化物陶瓷形式涂覆的层之间转换能通过在相同的参数下分别打开及关闭作为反应性气体的氧气的供应而实现，且使得多层电解质可逐步且不中断地在一个设备中产生，无需冷却样品或在覆层程序之间打开覆层室来实现。因此，可使个别层之间获得极好接触及附着。由于设备中的残余氧，因此一些氧也能够嵌入到以金属形式涂覆的层中，且因此使以金属形式涂覆的层无需为纯金属的且可具有非金属相。然而，其氧含量显著低于以氧化物陶瓷形式涂覆的层。另外，在基板上，可在阳极与基板架19之间施加偏压18，以便增加工作气体离子在基板上的能量输入及压实沉积层。加热基板架(陶瓷加热器20)可有利于层形成。为能够相对较大区域的覆层，21的基板架19必须与待涂覆的样品在溅镀源前移动。这可通过前后移动或通过使基板架缓慢移动经过溅镀源前来实现。与偏压样，基板温度、工作气体流动、反应性气体流动及溅镀源前面与基板表面之间的距离在覆层速率及沉积层结构方面起作用。用于中空阴极气流溅镀的装置例如在EP1520290B1中描述。
本发明的阴极-电解质-阳极单元可用于阳极支撑及阴极支撑的SOFC，尤其用于MSC，其中该阴极-电解质-阳极单元应用于金属载体基板且支撑在金属载体基板上。或者，例如其可用于电解池或电化学气体分离的膜技术中。
参照图2及3，使用以下实施例更详细地阐明本发明。图2及图3中的实施例示出了MSC横截面，且为对于图1所示的现有技术已知的MSC的根据本发明的扩展方案。示意性地在这些图的一侧加以补充以说明结构。MSC的金属载体基板根据AT008975U1分别借助于粉末冶金产生，且由具有额外混合氧化物份额(0.01-2重量％，其中混合氧化物优选为来自Y、Sc及稀土金属的群组和/或来自Ti、Al及Cr的群组)且具有30-60％的孔隙率的铁素体铁铬合金(Fe＞50重量％及15重量％至35重量％的Cr)组成。CGO扩散屏蔽层借助于PVD涂覆于充当载体的该多孔金属基板上，以避免金属基板与相邻阳极之间的相互扩散。阳极采用约30μm至50μm厚的Ni-8YSZ金属陶瓷的多层分度阳极层复合物形式，并通过湿式陶瓷途径(丝网印刷法)产生且随后在还原氛围中在约1200℃的温度下烧结五小时。电解质层的产生通过在中空阴极气流溅镀设备中的气相沉积而完成，其中采用金属ZrY溅镀靶(Zr85.2at％、Y14.8％)。金属靶可自例如从MaTecKGmbH或SindlhauserMaterialsGmbH购得。在实际覆层之前，基板在超音波浴中预先用液体清洁剂清洁。抽真空覆层工序室(室容积约200l，泵单位吸入容量1000m3/h)且将基板缓慢加热(每分钟最大20K)至约500℃，且随后在约0.1毫巴操作压力及约400sccm的Ar的体积流量下，用氩等离子(通过施加标称偏压＞100V的中频DC脉冲偏压、200kHz及1μs计数器脉冲持续时间产生)清洁。此“精细离子清洁”(Ionenfeinreinigung)方法后为实际的覆层程序。下文所述的参数根据的是250mm的设计长度的气流溅镀源，这些参数需要例如按线性比例根据不同尺寸的溅镀源加以调整。所用制程气体为氩气，体积流量为约5000sccm(根据给定源设计长度及约0.5毫巴操作压力形成中空阴极放电)；所用反应性气体为氧气，体积流量为约60sccm。阴极与阳极之间的电源电压为约330V，且在此情况下在等离子中实现约5000W的功率。在覆层过程中，在基板(样品)与阴极之间设定约30-150V的标称中频偏压(200kHz，1μs计数器脉冲持续时间)(标称偏压的大小此外视溅镀层的期望密度或所存在基板的类型以及基板与溅镀源前面的距离(在此情况下约40mm)而定，且可由技术人员调适用于具体情况)。在实施例1(图2)中产生约4μm厚的电解质，其中，前3.5μm在氧气供应下沉积，且在不供应氧气作为反应性气体的情况下施加约0.5μm厚的顶层。电解质因此包含3.5μm的具有较高氧含量的层及0.5μm的具有较低氧含量的顶层。
实施例2(图3)是关于具有总共8个中间层的电解质层总成：由以金属形式涂覆的层开始，分别交替涂覆，在不使用反应性气体的条件下涂覆0.5μm厚的中间层，以及在有反应性气体供应的条件下涂覆约0.5μm厚的中间层。
在该电解质上借助于PVD方法分别涂覆1至2μm厚的另一个CGO保护层。此保护层防止电解质与阴极材料之间的化学反应，特别是锆酸锶(LaSrZrO、SrZrO)的形成。最后，通过丝网印刷方法压印20μm至60μm厚且由镧锶钴铁氧化物(LSCF，(La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2)O3-δ)制成的多孔阴极，样品可能在丝网印刷之前视情况再次进行等离子处理。阴极在电池操作初始数小时期间当场激活。在图1至图3所示的实施例的情况下下，分别缺少了CGO保护层或阴极。
在这两个实施例中，可看见电解质的多层结构。由现有技术已知的图1的实施例的可延伸穿过电解质的整个厚度的电解质的柱状结构被中断且限制于中间层的厚度中。以金属形式及氧化物陶瓷形式沉积的层中的微晶在形态及所形成的晶系方面有差异。以氧化物陶瓷形式沉积的层中的个别杆状物形成8YSZ典型的正方晶系或立方晶系且在生长方向上优选以柱状方式排列，而以金属形式沉积的层中的微晶而较小且由于不存在氧原子通常在其他晶系中结晶。然而，在X射线绕射相分析(所用仪器：得自Bruker品牌的AXSD4Endeavor)中，以金属形式沉积的层并未展示出纯金属相，而实际上为六方相(具有Zr3O的特征)及立方相(具有YZrO3的特征)，这可归因于在从反应性沉积转换为金属形式沉积的过程中较长时间内还存在于设备中的残余氧。若电解质储存于空气中(在500℃下，保持时间20小时)，则可另外发现具有ZrO2特征的单斜晶相。
在后续操作中，由于氧嵌入，因此金属层中也产生了正方晶系或立方晶系。
根据本发明，产生4μm厚的不透气电解质。实施例1(图2)中的电解质具有7.610-4hPadm3s-1cm-2的泄漏率；实施例2(图3)中的电解质具有2.910-4hPadm3s-1cm-2的泄漏率(分别在室温下，在空气中使用增压方法(Dr.Wiesner,Remscheid,型号：IntegraDDV)以压力差dp＝100hPa测量)。除痕量元素以外，电解质不具有除钇、锆及氧以外的其他元素。

Claims (15)

1.一种电化学功能器件的、特别是高温燃料电池的阴极-电解质-阳极单元，所述阴极-电解质-阳极单元包含排列在多孔阳极(3)与多孔阴极之间的多层固体电解质(4)，所述固体电解质通过物理气相沉积法制成且包含层状结构，所述层状结构具有至少一个第一层(1)及至少一个第二层(2)，所述第二层(2)包含比所述第一层(1)高的氧含量，且所述第一层及所述第二层具有除氧以外实质上相同的组成。
2.根据权利要求1所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于所述固体电解质具有交替的层顺序，其中具有较低氧含量的第一层(1)与具有较高氧含量的第二层(2)交替上下堆叠设置。
3.根据权利要求2所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于所述固体电解质由以总共至少两个具有较低氧含量的第一层(1)与至少两个具有较高氧含量的第二层(2)组成的交替的层顺序构成。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于具有较低氧含量的一个或多个所述第一层(1)以及具有较高氧含量的一个或多个所述第二层(2)形成不同晶体结构。
5.根据上述权利要求中任意一项所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于，具有较低氧含量的一个或多个所述第一层(1)在分别具有200nm至800nm之间的层厚度，特别是300nm至500nm之间的层厚度。
6.根据上述权利要求中任意一项所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于具有较高氧含量的一个或多个所述第二层(2)在分别具有200nm至800nm之间的层厚度。
7.根据上述权利要求中任意一项所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于，所述固体电解质的层厚度在1μm至10μm之间。
8.根据上述权利要求中任意一项所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于一个或多个所述第一层(1)由掺杂有碱土元素或稀土元素的Zr组成，特别是由掺杂有Y的Zr或由掺杂有Sc的Zr或由掺杂有Gd的Ce及低化学计量的嵌入氧组成，且一个或多个所述第二层由相应化学计量的氧化物形成。
9.根据上述权利要求中任意一项所述的阴极-电解质-阳极单元，其特征在于在多层的所述固体电解质与所述电极之间设置至少一个其他层，特别是扩散屏蔽层。
10.一种根据上述权利要求中任意一项所述的阴极-电解质-阳极单元的用途，所述阴极-电解质-阳极单元是用于金属基板支撑的燃料电池中、阳极支撑的燃料电池中或阴极支撑的燃料电池中。
11.一种用于生产以金属形式(1)及氧化物陶瓷形式(2)施加的交替排列的多层固体电解质的方法，所述多层固体电解质用于电化学功能器件，特别是高温燃料电池，所述方法基于气相沉积法，包含以下步骤：
a.提供(多孔)基板
b.交替产生以金属形式涂覆的层(1)或氧化物陶瓷形式涂覆的层(2)，其中
所述以金属形式涂覆的层(1)是通过预先(借助于溅镀方法)转化为气相的金属的混合物的沉积而产生，
且所述以氧化物陶瓷形式涂覆的层(2)是在供应氧气或含氧气体作为反应性气体的条件下，通过预先转化为气相(或气体混合物形态)的金属的混合物的沉积而产生，
c.单次或多次重复步骤b)以便达到一种层顺序，在所述层顺序中，以金属形式涂覆的层(1)及以氧化物陶瓷形式涂覆的层(2)交替堆叠排列。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述基板借助于于气流溅镀法，特别是中空阴极气流溅镀法来进行涂覆。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于一个或多个的所述以金属形式涂覆的层(1)的层厚度在200nm至800nm之间。
14.根据权利要求11至13中任意一项所述的方法，其特征在于一个或多个的所述以氧化物陶瓷形式涂覆的层(2)的层厚度在200nm至800nm之间。
15.根据权利要求11至13中任意一项所述的方法，其特征在于将层厚度在500nm至3μm之间的以氧化物陶瓷形式涂覆的层(2)作为第一层涂覆于所述基板上，并且可能接着以氧化物陶瓷形式涂覆的层(2)具有200nm至800nm之间的层厚度。
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