CN1054904A

CN1054904A - 气味控制组合物及制品

Info

Publication number: CN1054904A
Application number: CN91101543A
Authority: CN
Inventors: 戴安·L·富里奥
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-02-12
Filing date: 1991-02-12
Publication date: 1991-10-02
Anticipated expiration: 2006-02-12
Also published as: GR3029954T3; ATE178803T1; SG64324A1; PE21091A1; DE69131127D1; HK1012901A1; EG19131A; FI923596A; CA2071906A1; AU7248491A; IE910447A1; PT96732B; KR100193698B1; EP0515473A4; ES2132085T3; PT96732A; EP0515473B1; MY108668A; DE69131127T2; NZ237073A

Abstract

将中SiO₂/AlO2比沸石用于控制气味。这些中沸石可用于月经带、尿布、内裤衬里，绷带等希望控制体液的气味的用品中。亦公开了中沸石与其它气味控制材料结合的内容。

Description

本发明是关于特别适用于诸如月经带、尿布、绷带、成人失禁外套等制品中的气味控制剂。这种气味控制剂是用来对付范围较宽的一些散发气味的物质，包括酸臭的“氨型”气味。

文献中已知有一种类繁多的吸收结构物，这类结构物不仅可有效地吸收体液如血液、尿、月经等，而且用起来舒适卫生。这类使用方便的用品，通常含有某种可渗透流体的上层材料、吸收芯层及不可渗透流体的底层材料。为了使这类制品用起来更舒适、更方便，已开发了不同形状、尺寸、厚度的制品。

多年来对这些卫生用品一直进行研究的一个具体方面是其气味控制问题。许多体液都有难闻气味，或在其与空气和/或细菌长时间接触时产生这种气味。文献中许多内容都是关于控制尿布和月经带这类用品中的气味的。

文献中已公开了各种气味控制剂。具体而言，某些沸石材料的气味控制特性正在被逐渐认识到。沸石材料通常都相当安全，同时又能有效地控制由体液产生的气味。但遗憾的是，人们一直认为沸石材料不能最有效地控制氨味及可能与短链胺和/或脲有关的类似气味。对所谓的“高硅铝比”（SiO₂：AlO₂）气味控制沸石，尤其如此。

现已确定，某些“中硅铝比”（SiO₂：AlO₂）沸石可相当有效地吸附胺型气味。

因此，本发明是提供了一种可安全有效地克服现有技术公开的“高硅铝比”沸石控味剂的缺陷的方法，即用“中硅铝比”沸石代替之，或将两者结合使用。下面将可了解到这些及其他与本发明有关的优点。

专利文献中包括大量与对诸如尿布、绷带、月经带等卫生用品进行气味控制有关的参考文献。下面举例说明。

EPO专利申请0304952（1989、3、1公开，US优先权日1987、8、28）是关于一种罩在网状物或薄棉纸上的可澎胀聚合物，内有脱臭粉，用于流体吸收结构物如卫生巾中。

S.O.odelh g的US 4385632（1983、5、31，转让给Landstingens Ink pscentral）提出了用在吸收制品表面的铜气味控制剂。

K.Dossou，M.Garcon，G.Manoussos的US 3804090（1974、4、16，转认给LOreal Fr）提出一种用在吸收制品表面上的高碘酸气味控制剂。

Z.Hagiwara，H.Ohki，S.Hoshino，S.Nohara，S.Ida，K.Tagawa的US 4525410（1985、6、25，转让给Kanebo，Ltd.和Kanto Chemical Co.，Inc）提出，可在一纤维网状物中掺入部分可熔纤维并通过加热，将沸石颗粒（经杀菌性阳离子处理）牢固嵌在该网状物中。该网状物据说可用作如“一般卫生用品”中的“外复盖层”。

日本的J63224734-A（1988、9、19），优先权87JP-058738（87、3、16）J63224734ASK KK涉及到一种含粉末或纤维的纸，其中粉未和纤维是通过研磨海泡石制成的，该纸具有除臭能力。

日本的J63242261-A（88、10、7）87JP-076111J63242261ASK KK是关于一种吸收气味的编织垫，内有海泡石粉末、一层非编织的纤维层，以及一种似乎是用粘合剂使海泡石粘附其上的薄层。

F.A.Shuler的US 2690415（54、9、28）提到了可吸附气味的颗粒材料，其颗粒可利用粘合剂均匀固定在渗透性网状物的缝隙间，作为气味吸附介质，用在如月经带内。例举的有颗粒碳、硅胶和活性氧化铝。肯定可避免颗粒的移动/错位且薄层是柔韧的。

R.L.Atkinson的US 3093546（63、6、11）说明将卤代二苯基甲烷衍生物“方便地置于月经带表面，可产生快速脱臭活性。

日本的J54141857（J87019865）提出将粉末夹在第一和第二层薄片之中，作成粉末（包括沸石）薄层。粉末包括活性碳、沸石等。其摘要指出用在月经带或用作脱臭材料的用途。

BE-815446（摘要）提到了带叶绿素晶体或活性碳的卫生巾，其中两者即可在吸收层中，卫生巾表面上，也可在两层之间（由摘要可知）。

ABSCENTS（Union Carbide制控制气味的分子筛）一Union Carbide的小册子（A.J.Gioffre 1988）中特别提到其在尿布和月经带中的用途。该文指出，UC的市场调研表明，该分子筛在上述用品中具有潜在的价值。US 4795482和4826497涉及到一般用作气味控制剂及特别用于卫生用品的ABSCENTS。

下面的说明书及实例中，还列出涉及到各种吸收性凝胶材料、上层薄片、尿布和月经带构造等的其它各种专利。说明书中引用的所有文献都是本文的参考文献。

本发明是关于减少与体液如血液、尿等有关的气味的方法的。该法包括使这些流体与气味控制剂量的中等SiO₂/AlO₂比沸石接触。这种“中等”型沸石是那些其SiO₂∶AlO₂之比约小于10的沸石。体液包括月经时，该法尤其有效。

在一可选择的实施方案中，本发明方法可是这样一种方法，即将中等SiO₂/AlO₂比沸石与高SiO₂/Al₃O₂比沸石结合使用。或者，将中等沸石与活性碳结合使用，或者，将“中等”和“高”沸石两者结合并与活性碳共同使用。

本发明也包括生产的制品，包括吸收流体的垫片类。该垫片包括一种或几种水可润湿的，可吸收流体的材料及一些气味控制剂的中SiO₂/AlO₂比沸石。该剂量一般至少约0.2g，典型的为0.24g-0.4g。必要时，可用更多的沸石。典型地，该垫片含有至少0.3g上述沸石。这种垫片尤其适用于卫生巾或内裤衬里（pantiliners）。

因此，本发明提供了一次性使用的尿布、卫生巾、内裤衬里等，其中流体吸收垫片放在可渗透流体的上层薄片与不渗透流体的底层薄片之间。在另一可替换的实施方案中，可将沸石置于上层薄片中。这些制品还可另外含有高SiO₂/AlO₂比沸石、活性碳或其混合物。卫生巾是本发明特别优选的制品。

除另有说明，所有的百分数、范围和比率都按重量计。

按本发明方式用来控制气味的组合物和方法都涉及到使用沸石型材料，下面将充分予以说明。

用在目前商业实践中非常公知的组成物也可制备使用了沸石型气味控制技术的制品，参考的内容有本文提到的各种专利，也有通常的卫生用品专利文献及这些制品的商业目录。这些制品一般包括置一“上层薄片”和“底层薄片”之间吸收性“芯层”。同样，从专利和工程文献中也可了解用于组装方便的尿布、月经带、绷带等等的方法及设备。

虽然用于组装月经带、方便尿布等的组成物是公知的，但下面也可以举例形式提及。应当理解，本发明在于这些制品或其等同物的新的组合，即组合成本文公开的气味控制吸收材料和结构物，而不在于这些组成物本身。

Ⅰ.沸石型气味控制剂

实施本发明所用类型的沸石材料的制法是公知的，可参考典型合成方法的大量文献。

为了帮助本发明组合物、制品及方法的配制者和用户（但不是为了进行限制），应注意下述文献所述的合成方法：ZEOLITE SYNTHESIS，ACS Symposium Series 398，Eds.M.L.Occelli和H.E.Robson（1989），PP2-7;ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，Struture，Chemistry and Use，D、W、Breck，John Wiley & Sons（1974），PP.245-250，313-314及348-352;MODERN APPLICATIONSOF MOLECULAR SIEVE ZEOLITES，S.M.Kuznicki的Phd论文，U.of Utah（1980），可由大学的国际缩微胶片中得到，Ann Arbor，Michigan，PP2-8。

应当理解，本发明所用沸石不具有纤维类型，如各种丝光沸石和某些Y型沸石，因为这些沸石可带来石棉型安全问题。因此，这里所用的“沸石”一词只包括非纤维型沸石。此外，这里所用的沸石最好是基本上疏水的，因为将它们用于本文公开的制品和方法中时，其通常的必要功能是在体液存在下吸附气味。虽然某些天然沸石也符合本发明的目的，但一般更优选可商购到的那些类型的合成沸石。

广言之，传统沸石包括铝酸盐/硅酸盐骨架，同时带有阳离子，M，使达到整个电中性。

经验上，可将沸石骨架表示为：

XALO₂·ySiO₂

将电中性的沸石表示为：

x/nM·xALO₂·ySiO₂·zH₂O

其中x和y各为整数，M是阳离子，n是阳离子所带电荷。如经验式所示，沸石也可含有水合水（zH₂O）。参考文献可举例说明M可是范围广泛的阳离子如N+_a，K⁺，NH+₄，烷基铵，重金属等。实施本发明不需要任何特殊选择的阳离子，所以，钠离子是最方便和优选的阳离子。

应当理解，这里所用的第一类优选沸石所具有的SiO₂/ALO₂比与US4795482和4826497中公开的沸石完全不同。换言之，这类沸石中整数x和y之比要使该类沸石成为具有“中”硅/铝比的典型特征的沸石，而US4795482和4826497中的沸石是“高”硅/铝比沸石。

虽不准备受限于理论，但看上去实施本发明所用“中”沸石的硅/铝比具有优于“高”沸石的几个优点。首先，中沸石吸附胺型气味的能力强于高沸石。对于控制尿和月经气味来说，这一点很重要。第二，中沸石的表面积（700-800m²/g）大于高沸石（约400m²/g）。这使沸石具有高效的气味吸附性（以wt/wt为基准）或换言之，只须用较少量的沸石即可吸附一定量气味。第三，中沸石似乎有点更能耐受水份，即在水存在下，可更多地保持其气味吸附容量。

本发明所用“中”沸石的特征是其SiO₂/ALO₂摩尔比约小于10。通常该摩尔比为约2-约10。

中沸石的合成不属于本发明组成部分，因在广泛的沸石文献中可找到各种合成方法。下文所述只是举例说明一种合成方法，而不是加以限制。

沸石的合成

通常是得用碱性（PH＞8且最好更高）反应混合物的水热晶化法合成沸石。合成过程可分成3个主要阶段，每一阶段又各有几个小步骤：（1）反应物的组合及胶化;（2）晶化;（3）后处理。生成的沸石不仅随反应混合物而变，而且同时随合成条件而变。外部因素如温度、压力、时间等特别影响晶体结构。

对于传统的沸石，反应物一般由氧化硅源+氧化铝源+碱+水构成。

一些起始反应物是可在商业上购到的。一些典型的氧化硅和氧化铝源可例举如下。氧化硅源包括：硅酸盐;硅溶胶;硅酸;硅胶;石英玻璃;无机物;及其它沸石。氧化铝源包括：氢氧化铝;铝盐;金属铝酸盐;硝酸铝;硫酸铝;假勃姆石;及各种无机物。

虽然不同的起始材料可生成多种沸石，但用不同反应物也可制出同一种沸石。影响生成沸石的结构及组成的某些反应物变量是：

-反应物的特性、比率和添加顺序;

-碱的强度;

-温度（室温-约100℃）

-机械搅动如搅拌;

-胶化时间（1小时-几天）

所需的胶化过程一完成，即将凝胶转移到特氟隆或不锈钢容器并置于高压釜中。在自生压力及不定时间内，随凝胶经受恒定或可变温度影响而开始形成晶体。在凝胶转化成晶体过程中，基本上有3个可识别的阶段。即（1）引入核晶（出现第一粒晶体）;（2）晶体生长;（3）相变。影响晶体生成和生长速度的某些因素有温度、PH、造成结构的晶种或模板剂的添加、搅拌和离心分离。

相变后，从高压釜移出浆液且过滤。洗涤并在约100℃干燥晶体。必要时可作进一步的改性处理。

合成后的改性处理

合成后的一些改性处理是获得其它传统沸石的一种手段。如可将相反离子交换下来，如：

Na-沸石+NH₄CL→NH₄-沸石

或Na-沸石+HCL→H-沸石

以添加如A、X或Y型沸石的吸附能力并改变其孔径。此外，也可使传统沸石稳定化。如一种超稳Y型沸石（USY）如“VALEORCP300-56”的典型合成方法如下：

NaY+NH⁺ ₄或NH⁺交换→NH₄NaY+焙烧（650-800℃）→USY

特殊沸石的合成

有几种合成后的改性处理方法是用来制备特殊沸石的。这些方法包括（1）孔的改性处理;（2）表面改性;（3）结构变化。前两种方法在于利用化学蒸气沉积在沸石内部或表面上的吸附物质。使用孔改性剂如SiH₄，BH₃和表面改性剂如Si（OCH₄）₄，SiCL₄，TiCL₄和SeCL₄使沸石具有新的独特性质。最常用的结构改造法是从主要骨架上除去氧化铝（即脱铝）。可用几种路线中的一种进行脱铝，如（1）酸浸;（2）蒸汽（700-900℃）;或（3）在低温下用SiCl₄处理。下面例举一种脱铝过程

Y型沸石+H₄EDTA→脱铝的Y型沸石

下列文献进一步说明这里所用的中沸石的合成方法：LOK.，B.，M.，Cannan，T.R，和Messina，C.A，的“有机分子在分子筛合成中的作用”沸石3，282-291（1983）;Barrer，R.M.的“沸石及其合成”沸石1，130-140（1981）;ZEOLITES FOR THE NINETIES，Proceedings of the 8th International Zeolite Conference，Eds.P.A.Jacobs和R.A.Van Santen（1989）PP119-372;以及MOLECULAR SIEVES，Adv，Chem.Ser.121，Eds.W.M.Meier和J.B.Uytterhoeven（1973）。

可从Philadephia Quartz和Conteka这样的商品供货商处商购到适用于本发明的多种多样的中沸石。这些材料以各种商品和商标名销售，如VALFOR CP301-68，VALFOR300-63，VALFOR CP300-35，和VALFOR CP300-56等，来自Philadelphia Quartz，及来自Conteka的CBV100沸石系列（除上面提到的丝光沸石外）。

实施本发明可选择用与上述中比沸石结合使用的第二类气味控制剂包括“高比”沸石。举例而言，这些材料包括公知的ZSM“分子筛”沸石，β沸石等（粒径范围一般1-10微米）以及来自Union Carbide Corporation和UOP且销售商标为ABSCENTS的沸石材料，这种材料通常是粒径3-5微米的白色粉末（参见ABSCENTS，A New Approach for Odor Control，A.J.Gioffre，1988由Union Carbide Corporation注册）。控制硫化合物如硫羟、硫醇的气味以及需要控制一定的胺味时，上述材料较“中”沸石更优选。

Gioffre和Marcus的US4795482（1989.1.3）中详细描述了用ABSCENTS类沸石控制气味。这些分子筛气味控制剂似乎是通过化学吸附有味物质而将其截留在它们的分子晶格结构中。不论它们起作用的方式如何，都可利用其下述的物理参数表征这些气味控制剂。据Gioffre和Marcus报导，这些控制剂都是含硅的结晶分子筛，其中至少约90%，最好至少约95%的骨架四面体氧化物单元是SiO₂四面体，且在25℃蒸气压为4.6时对水的吸附容量小于10wt%。对于硅酸铝分子筛，那些“高比率”沸石气味控制剂的骨架SiO₂/ALO₂摩尔比约为35-无限，最好200-500。这种含硅分子筛的孔径至少5.5

，最好至少6.2

。最好在25℃、水蒸汽压力（P/P_o）4.6时对水蒸汽的吸附容量小于6wt%。如Gioffre和Marcus所述，这些分子筛的效能与存在于水热合成形成的微孔结构的内部孔穴中的水合水无关。实际上，在脱除可能存在于吸附剂上的任何堵塞孔穴的模板剂的过程中，就脱除了至少大部分，常常基本上是全部的这种原始的水合水。焙烧可有效脱除任何有机部分。此外，可方便地通过水洗，用苛性或稀无机酸溶液浸取或洗涤，也可除掉孔体系中多余的合成反应物。降低碱金属含量，尤其是非沸石的，即被阻塞的碱金属化合物也是十分有利的。这些处理过程也可脱除原始的水合水。

如Gioffre和Marcus进一步公开的，这类含硅分子筛包括微孔型结晶硅铝酸盐，即沸石分子筛和所谓的氧化硅多晶型物。对于氧化硅多晶型物组合物，其晶体晶格完全是由SiO₂四面体单元完整构成的，不过初合成的物质中常带有至少痕量的铝，这种铝来自合成试剂中的杂质铝。硅铝酸盐分子筛包括一大类公知的结晶沸石。这些高硅分子筛即可直接商购到，也可用该领域公知方法合成，包括直接水热合成或某些类型晶体晶格脱铝处理。在第5届国际分子筛会议论文集上（Naples，1980）出版了E.M.Flanigen的一篇关于高si/Al沸石和氧化硅分子筛两者的内容广泛的述评文章（L.V.C.Rees，ed.，Heyden，London，PP.760-780）。应理解，为方便起见，本文将所有这类材料统称为“沸石”。

对于上述的ABSCENTS气味控制剂，其孔系统是敞开的，以便使气味分子容易进入晶体内部的孔穴，这一点很重要。对于用大的有机模板剂如四烷基铵离子合成的硅铝酸盐或氧化硅多晶型物，为了吸附气味分子，必须脱除电荷平衡衡量的有机离子和任何被堵塞的模板剂物质。在这种脱除过程中以及在脱除无机物残骸过程中，也脱除了原始的水合水。虽然当暴露在大气中时，又重新结合了一部分水合水，但这并不影响分子筛的那些实施本发明所优选的特性，即，即可使用水合态分子筛，也可用脱水合态分子筛，但一般优选的是脱水合态。在上面提到的大部分脱铝过程中，必要时，为实施本发明，水合水也可被脱除，或同样被置换。

更具体而言，Gioffre和Marcus公开了;他们所公开的那一类含硅的大孔分子筛的控制剂是以不同寻常的方式排除气味的。上述大孔分子筛中原始的、初始合成的水合水已基本上脱除掉，其在25℃及水蒸汽压力（P/P_o）为4.6时的水吸附容量不大于10%（重量），最好不大于6%（重量）用有机模板剂合成的许多合成沸石很容易制成高硅型的-有些甚至是用未刻意添加铝的反应混合物合成的。这些沸石的特点是亲有机性的并且包括ZSM-5（US3702886），ZSM-11（US3709979），ZSM-35（US4016245），ZSM-23（US4076842）和ZSM-38（US4046859），这里只例举几种。根据这些作者，被称为Silicalite和F-Silicalite

尤其适于作气味控制剂。这些材料分别公开在US4061724和4073865中。在上述含硅分子筛合成的SiO₂/AlO₂比大于35的条件下，常可不经任何增加其憎水性的额外处理，就适用于目前的制品。不能直接合成出所需的高si/Al比和或憎水性的分子筛可经过脱铝处理、氟处理等，这些处理可得到亲有机物的沸石产品。P.K.Maher等在“分子筛沸石”Advan.Chem.Ser.101，美国化学会，Washington，D.C.，1971，P.266介绍了用高温蒸汽法处理Y型沸石，使成为憎水性沸石。一种最近报导的用于制备通常的“高”沸石物质的方法包括脱铝和将硅置入脱铝后的晶格位置上。该法公开在1985.3.5公布的Skeels等人的US4503023中。US4569833和4297335中公开了用卤素或卤化物处理沸石以提高其憎水性的内容。按US4331694制备的用蒸汽处理过的Y型沸石被命名为“LZ-10”，该沸石是一种特别有用的气味控制剂。

本文还可利用Lok等人在US4793833（转让给UOP）中所描述的锰-铝-磷-硅-氧化物分子筛等各种其它改性的沸石型材料。亦可参见US4604110，4437429，4648977中的其它沸石型气味控制组合物。

Ⅱ吸附性凝胶材料（AGM）

从最近的商业实践已知，吸附性凝胶材料（有时称为“超吸附剂”（super-sorbers））正在日益广泛地用于吸收制品。通常一直只利用了这种AGM吸收流体的特性。这种材料与水（如尿、血等）接触时形成水凝胶。一种极优选类型的形成水凝胶的吸附性凝胶材料是基于多酸，尤其是聚丙烯酸。这类形成水凝胶的高聚物材料是这样一些材料，即在与流体（即液体）如水或体液接触时，吸收这些流体并由此形成水凝胶。以此方式将流到这些吸收结构物中的流体捕获截留下来。这些优选的吸附性凝胶材料一般包括基本上不溶于水的、稍微有些交联的、部分中和的、可形成水凝胶的、且是从可聚合的、不饱和的含酸单体制备的聚合物材料。在这种材料中，由不饱和的含酸单体构成的聚合物成份可包括整个凝胶剂，也可被接枝到其它类型的聚合物部分如淀粉或纤维素上。丙烯酸接枝的淀粉材料即是这后一种类型的材料。因此，优选的吸附性凝胶材料包括水解的丙烯腈接枝的淀粉，丙烯酸接枝的淀粉，聚丙烯酸酯、马来酸酐基的共聚物及上述物质的组合形式。特别优选的吸附性凝胶材料是聚丙烯酸酯和丙烯酸接枝的淀粉。

无论优选吸附性凝胶材料的聚合物成份的性质是什么，这些材料通常都稍有交联。交联使这些优选的形成水凝胶的吸附材料基本上不溶于水，且部分地交联也决定了所形成的水凝胶的凝胶量和可提取的聚合物特性。适宜的交联剂属现有技术公知的，包括如：（1）至少带2个可聚合双键的化合物;（2）带至少一个可聚合双键且至少一个可与含酸单体材料反应的官能团的化合物;（3）至少带2个可与含酸单体材料反应的官能团的化合物;（4）可形成离子交联的多价金属化合物。对上述交联剂的详述见Masuda等的US4076663（1978.2.28公开）。优选的交联剂是不饱和单或多羧酸与多元醇的二酯或聚酯、双丙烯酰胺和二或三烯丙胺。特别优选的交联剂是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、及三烯丙胺。交联剂通常含有优选材料的约0.001mol%-5mol%，更优选的是交联剂含有所用吸附性凝胶材料的约0.01mol%-3mol%。

优选的、稍微交联的、形成水凝胶的吸附性凝胶材料通常以其部分中和的形式加以使用。为了达到本发明所述目的，当用于制备聚合物单体中至少25mol%，最好至少50mol/%是与被成盐阳离子中和的含酸基单体时，即可认为其是部分中和型材料了。适宜的成盐阳离子包括碱金属、铵、取代的铵和胺。所用被含酸基单体中和的全部单体百分数被称为“中和度”。一般商购的吸附性凝胶材料的中和度低于90%。

本发明优选的吸附性凝胶材料是那些对流到吸收制品上的流体具有相当高的吸收容量的材料;这种吸收容量可用该吸附性凝胶材料的“凝胶容量”定量表示。凝胶容量的定义是任何确定的吸附性凝胶剂缓冲剂所吸收的合成尿的量，用g合成尿/g凝胶剂表示。

合成尿的凝胶容量（参见下面的Brandt等）可测定如下：将约0.1-0.1份干燥的待测吸附性凝胶材料与约20份的合成尿配成悬浮液。将该悬浮液置于室温下，温和搅拌约1小时，使达到膨胀平衡。然后用悬浮液中凝胶剂的重量分数和由形成的水凝胶排出的液体体积与悬浮液总体积之比算出凝胶容量（g合成尿/g吸附性凝胶材料）。适用于本发明的优选吸附性凝胶材料的凝胶容量约20-70，最好约30-60g合成尿/g吸附性凝胶材料。

最优选的吸附性凝胶材料的另一特性是可提取该材料中聚合物的含量。可提取的聚合物含量可测定如下：使一优选吸附性凝胶材料样品与一合成尿溶液接触相当长时间（如至少16小时），该时间要使达到提取平衡，然后从清液层滤出形成的水凝胶，最后测出滤液中聚合物含量。用于测定本文优选的吸附性凝胶剂缓冲剂的可提取聚合物含量的具体步骤参见Brandt，Gold-man和Inglin的US4654039（1987.3.31公开，Reissue32649）。尤其适用于本发明吸收制品的吸附性凝胶材料是那些在合成尿中可提取的平衡含量不大于吸附性凝胶材料的约17wt%，最好不大于约10wt%。

上述吸附性凝胶材料的使用形式一般是分离的颗粒。可制成任何所需形状如球形或半球形，立方体，棒形多面体等。也可使用具有较大的最大直径/最小直径比的形状，如针形和片形。亦可用吸附性凝胶材料颗粒的聚结构。吸附性凝胶材料粒子的尺寸可在很宽范围内变化。从工业保健的角度考虑，不大希望用平均粒径小于约30微米的粒子。最小直径大于约2mm的粒子可使人对吸收制品产生砂粒感，从消费者美学角度考虑也不适用。此外，粒径也可影响对流体的吸收速度。较大颗粒可更多地减慢吸收速度。优选的吸附性凝胶材料粒子是基本上全部粒子的粒径为约30微米-约2mm。“粒径”是指最小尺寸的各个粒子的重量平均值。

吸收芯层中吸附性凝胶材粒粒子的用量取决于所需的吸收容量，且通常构成吸收芯层重量的约2%-50%，更典型的是约5%-20%。

本发明吸收制品的芯层准备使用吸附性凝胶材料颗粒时，可采用能制成包括纤维和凝胶材料粒子结合物的网状物的任何方法或技术制备这些芯层。如用气流法基本干燥的亲水纤维和吸附性凝胶材料粒子制成网状物芯层，需要或必要时再将编织的网状压实。Weisman和Goldman的US4610678（1986，9，9公开）中更详细介绍了该法。如该文所示，用由气流法编制网状物优先包括基本上不粘合的纤维，且优先含有10%或更小的水含量。

具有亲水纤维和吸附性凝胶材料粒子的网状物的吸收芯层的密度对于决定芯层和使用该芯层的吸收制品的吸收特性是十分重要的。该密度最好约0.06-约0.3g/cm³，更好的是在约0.09-约0.22g/cm³范围内。吸收芯层的典型的基本重量可为约0.02-0.12g/cm²。

可从基本重量和厚度计算这类芯层的密度值。厚度是在限制压力0.137Psi（0.94kPa）下测定的密度和基本重量值包括吸附性凝胶材料和气味控制材料的重量。芯层的密度不需要整个芯层都是均匀的。在上述密度范围内，芯层可含有密度相对较高或较低的区域。

Ⅲ其它吸附剂

通常制成的吸收制品中还含有其它纤维吸附材料如棉绒毛、纤维素纸浆、化学热机浆状物等商业实践中公知的材料。

Ⅳ前表面材料

制成的制品通常有一接收流体的表面材料。这里所用的前表面（或“上层”）材料最好是一层“不沾污的”、憎水性的、可渗透流体的薄片可用专利文献中详述的方法制备实施本发明一般使用的这类憎水层片材料。如，根据US4324246（Mullane和Smith，1982、4、13）的方法，将一热塑材料如0.0038cm厚的聚乙烯膜的样品加热高于其软化点温度。（软化点是可将热塑材料成形或浇铸的温度，且低于该材料的熔点。）再将被加热的热塑材料片层与加热的成形筛接触。成形筛最好是一种多孔的金属丝网筛，具有所需的孔尺寸。样式和构型。用真空拉伸贴着成形筛的加热膜，将该膜制成所需样式且带有所需孔尺寸向膜施加真空的同时，使热空气流喷过膜上。该热空气流将膜冲切成相应于成形筛上孔型和大小的图型。

按Mullane等的专利方法制成的可渗透流体的片层被方便地称作“成形膜”。这种膜的厚度很关键，因为如果太厚，液体可能聚积在孔隙中，不易渗过去。制造吸收制品如尿布、月经带、失禁制品等时，片层的厚度通常小于0.075cm，或最好小于约0.064cm。

另一种适用于此的成形膜片是一种有弹性的、3维网状物，具有纤维状外观和触感，该膜片包括一种不渗流体的塑性材料，其中的网状物上有许多孔隙，这些孔隙是由许多交织的纤维状物围构成的，所有这些都公开在Radel和Thompson的US4342314（1982、8、3公开）中。Radel和Thompson的片层材料可用憎水性塑料如聚乙烯、聚丙烯，PVC、等制备且公知用于吸收制品如月经带等。

Thompson的US3929135（1975、12、30）描述了另一种类型的适用于本文的片层材料，该材料是由憎水性聚合物膜构成，膜上有锥形毛细管型孔。已知这些“锥型毛细管”片层可用于吸收制品包括成人失禁制品。这种片层可用各种憎水聚合物制备，如上面提到的;典型的可用厚度0.0025-0.0051cm的低密度聚乙烯。

为了进一步了解锥形毛细管片层，可参见US3929135。使用中，这种锥形毛细管上片层中毛细管的顶点与其下面的吸收芯层材料接触。一般，锥形毛细管是锥形面的平截头形，但应理解，任何常规锥形结构，如平截头棱锥体或带三角形、方形或多边形底的平截头形均在“锥形毛细管”范围内，不过，为方便起见，本文中也用到锥形毛细管。应当理解，锥形毛细管可是非对称性的（即一边的锥角可与另一边的锥角不同）且锥角可沿底面到顶点的整个距离连续变化（即是曲线形的）。在后一种情况下，将锥角定义为毛细管在其顶点最小开口点处切线的角度。据本发明的实施，适用在上层片中的锥角约为10°-约60°。

将毛细管底面开口尺寸规定为上层片平面中锥形毛细管的最大开口值。将顶点开口尺寸规定为锥形毛细管顶点的最大值，该顶点远离上层片平面。当锥形毛细管取锥形面的平截头形状时，底面和顶点开口尺寸分别为底面直径和顶面直径。下文还将底面直径和顶面直径分别用底面开口尺寸和顶点开口尺寸表示。

锥形毛细管顶点直径是允许液体从上层表面易于流到下面的吸收芯层的直径。顶点直径约0.004-约0.100英寸（0.010-0.254cm），最好约0.005-约0.020英寸（0.013-0.051cm）。

选择锥形毛细管底面尺寸要满足两个标准。第一个是对与用户皮肤接触的上层片表面的主观感觉。已发现当底面直径在约0.006-约0.250英寸（0.015-0.635cm）范围内时，用聚乙烯可展示出令人愉快的，似棉布样的、非蜡质样的特性。底面直径最好约0.030-0.060英寸（0.076-0.152cm）。第二个标准是毛细管底面直径应足够小，使得预期的液滴可至少横跃一个毛细管。对方便的尿布及卫生用品采用上述尺寸即可满足这一标准。

将锥形毛细管的高度限定在上层片最外表面（即通常与用户皮肤接触的那层表面）与锥形毛细管顶点之间的距离。这一高度当然取决于顶点直径、底面直径、以及前述的已选定的锥角。锥形毛细管高度应提供一种在使用时最不容易折断的结构。大尺寸上层片构造的材料特性决定了高度的适宜范围。当上层片是厚度0.001-0.002英寸（0.003-0.005cm）的低密度聚乙烯，顶点直径和底面直径均在优选范围内，锥角α不在关键范围内时，锥形毛细管高度可为约0.003-约0.159英寸（0.008-0.040cm）。

上层片表面相对干燥的状态决定了与其接触的多数液体通过其流入吸收层。这又意味着与该层接触的每一孤立的流体几滴必须与锥形毛细管底面接触。如将面积（各锥形毛细管之间的上层片面积）保持在最小值，可很好地达到这种状态。最小极限值指其中锥形毛细管或棱锥形毛细管紧密排列（即每一毛细管的底面周边与相邻毛细管的底面周边在各边相接触）时的值。优选的最小面积的设置要保证单独的液滴与至少一个锥形毛细管接触。在方便尿布中的一种优选排列方式是使上述锥形毛细管按每平方英寸上层片约30-约1500个锥形毛细管（5-231个/cm²）的量有序排列。

可以现有技术公知的几种方法中的任一种制造锥形毛细管片层。一种特别适宜的方法是用一种加热铸模，该铸模上带有所需锥形毛细管的形状和排列形式的凸出部件（下面的针模）。每一凸出部件以一定的方式固定，使其顶点从针模底部延伸。使部分片层材料在针模与一弹性挡板之间与加热的针模接触。向模子、片层和弹性挡板三者加压，使在片层上形成锥形毛细管，以此制成锥形毛细管上片层。另一种制造该上片层的方法是使一部分不透液体的材料在一适宜的模子上经受减压处理。按上述方法之一制成锥形毛细管片层后，必须用物理方法除掉毛细管顶端的材料，以确保该顶端直径达到所需数值。除掉这种材料可采用如使该顶端经受受控磨擦或将制成的上片层加热，将顶端熔开。亦可参见Curro和Linman的US4629643（1986、12、16公开）中的改进触感的微孔聚合物膜，该膜亦可用于实施本发明。

一种可用于实施本发明的特别优选的可渗透流体的成膜片层材料公开在Ahr等的US4463045（1984、7、31），可参考该专利，以帮助进一步了解Ahr等的结构。

广言之，US4463045设计的片层不仅可提供一种所希望的棉布样触感，而且可基本上去掉表面的光泽。这样，用塑料制成的片层就没有那种不希望出现的闪闪发光的“塑料样”外观了。

这种最优选的片层材料可扼要描述如下：该材料是一种宏观上展开的三维塑料“网”，至少有一个可见表面暴露于光线下时基本上看不到光泽，基本上全部该可见表面显示出分立表面象差的规则间隔的、微观图形，每一表面象差具有垂直于产生表面象差的表面的振幅，每一表面象差的最大尺寸小于约6密耳，如在一基本上与其振幅垂直的平面所测量的那样，当观察者肉眼与网平面之间的距离至少约12英寸时，肉眼是看不到这些表面象差的，每一表面象差也都离开平面区，该平面区大到足以内切4密耳直径的圆且相对于所有邻还表面象差如此间隔开，以致能在内接在任何平面表面上的任何圆的最大直径与表面象差之间起媒介作用，且在所述可见表面上的邻近表面象差小于约4密耳，这样，入射到可见表面任何部分上的光线被表面象差向多个方向漫反射，而使可见表面看上去基本上无光泽。

′045的片层材料至少有一部分表面象差包括通常从表面向外伸出的凸起，且至少有一部分表面象差包括从该网表面通常向内伸入的凹陷。

可利用上面一般提示的成形筛或结构制造这些优选的片层，成形筛或结构可利用载持物上的“绞链接合”造出表面象差。（对这些片层制法的详述见US4463045，其制法不属于本发明内容）。通常，制成的表面象差相当于纺筛载持物结构的绞链接合，制备过程中，该结构直接接触塑料片层的可见表面。

在一优选制法中，直接接触片层可见表面的纺筛载持物结构包括直径约1-2密耳的纤丝和一个约160根丝/直线英寸（2.54cm）×160根丝/直线英寸（2.54cm）-约400根丝/直线英寸（2.54cm）×400根丝/直线英寸（2.54cm）的筛网。

优选的片层是那些表面象差的平均振幅至少约0.2密耳，最好至少约0.3密耳的片层。更优选的是，使用其另一表面象差的振幅在所有邻近表面象差的振幅的平均值的约±20%范围内，更好是±10%的片层，（如按垂直于表面象差起源的表面所测那样）。

US4735843（Noda，1988、4、5）描述了其底面经亲水性乳胶处理过的“单通道”片层，这些片层也可用于本发明。

除上述的复杂的多孔材料外，亦可用憎水性片层材料实施本发明，该材料上只有穿孔的简单孔洞。

应当理解，所述的用于实施本发明的优选的“片层”或“膜”材料实质上不同于纤维无纺材料，纤维无纺材料的特征是大量的纤维沿材料的厚度彼此交织在一起。此外，这些片层材料是由可在使用时呈现干净外观，抗沾污或“无沾污”表面的材料（最好憎水性热塑型聚合物材料）制成的。

其它可采用的上片层材料包括如各种不吸附性纤维或纤丝网状片层，这些片层是通过穿透其间的多个孔洞或孔道渗透含水流体的。可用专利文献中充分描述的方法制备这样的片层材料。如，据Madsen等的US4636419（1987、1、13）中的方法，使包括两个化学类型不同、两个熔点或软化点不同的带状纤丝网的片层相互接触并冷却，使形成一网状片层，该网状片层的特征在于其不同的横向和纵向的聚合物材料。这些片层也可用于实施本发明。

另一种适用的片层材料是甲醛胺的绸，它包括一聚合物纤丝的网眼状网，该网包括在20-90°位移角取向的两排纤丝。参见EP0215417-A（Sneyd等，1986、6、9申请）可进一步了解这种片层。可利用憎水性塑料如聚乙烯、聚丙烯、PVC等制备上述片层材料，这些片层材料公知用于吸收用品如月经带等。这些片层材料的基本重量通常是0.5-5.0盎司/yd²（0.0016-0.016g/cm²），厚度5-25密耳，空隙面积30-80%，筛目20-40。也可用传统的无纺上片层。

V，下底片层下底片层是常规的，可包括一不透流体的聚合物片层，如聚乙烯或聚丙烯，该片层要薄到可伸缩变形。典型的聚乙烯片层厚度0.001-0.5mm。也可将可冲洗或可生物降解的下底片层与如内裤衬里一起使用。

Ⅵ随意选用的固定用具

吸收结构物可随意地，但最好带有能将其固定在用者身体上或靠近其身体处的用具，以使这些结构物能发挥其应起的作用。如尿布和失禁外套上可装有公知的可商购到的胶带扣。卫生巾上可按公知方式在其底片层面朝外处贴上胶条。还可随意采用各种公知类型的别针、皮带扣和拉链。

Ⅶ随意选用的附加气味控制材料

本发明组合物和制品中也可含有有效的，即气味控制的各种附加的非沸石气味控制材料剂量，以提高其控制气味的容量和扩大可控制的气味类型。这些材料包括如活性碳、硅藻土、十六烷基吡啶鎓氯化物、氯化锌、铜盐、铜离子等。这些材料通常占组合物的0.01%-15%。另外，本文公开的这类吸收制品中的像活性碳这样的材料的含量通常为0.1g-5.0g，可提供更好的气味控制效果。

实例1

适于用作尿布、卫生巾等吸收结构物的垫片包括下列物质的基本上均匀的混合物。

成份 wt%

牛皮纸纤维素纤维（SSK^＊） 72

中比沸石^＊＊14

＊南方软木材牛皮纸

＊＊可按VALFOR CP300-56牌号购到。

实施例2

适于在月经期间且可弃之于马桶内（即“可冲掉的”的一种轻型内裤衬里包括内含1.5g中比沸石粒子（VALFOR CP301-68）的垫片（表面积117cm²;气动粘结SSK3.0g）。该垫片放置在US4463045的上片层与一纤维的无纺的可冲洗掉的底片层之间。

实例3

一种混合的气味控制剂，组成如下：

成份 wt%

ABSCENTS（平均5微米） 50

VALFOR 300-35（10微米） 50

实例4

用例1的垫片（表面积117cm²，气动粘结的SSK8.5g，SiO²∶AlO²比为8.5的沸石2.0g）制备一卫生巾有两个从吸收芯层向外延伸的片状物形式的月经用品，据Van Tillburg的US4687478（1987、8、18）的设计。用US4463045的无光泽片层作上片层。

实例5

用例1的气味控制垫片作可弃置婴儿尿布的制法如下。所列尺寸适用于为6-10kg婴儿所用的尿布。根据实践标准，可按比例改变这些尺寸，使其适用于不同大小的孩子，或用于成人的失禁三角裤。

1、底片层：0.025-0.070mm聚乙烯;上、下底宽33cm;两边向里凹进到中心宽度28.5cm;长50.2cm。

2、上片层：据上述US3929135的锥形毛细管聚乙烯上片层;上、下底宽33cm;两边向里凹进至中心宽度28.5cm;长50.2cm。

3、吸收芯层：例1的气动粘结的木纸浆纤维;Taber硬度范围7-9.5，8.4mm厚，砑光的;顶和底宽28.6cm两边向内凹进至中心宽度10.2cm;长度44.5cm;SiO₂∶AlO₂比为7.0的沸石粉3.2g-芯层中分散5微米粒径沸石。

4、弹性固定带：4根分开的橡胶带（一边2根）;4.77mm宽;370mm长;0.178mm厚（上述各尺寸均是松弛状态下的尺寸）。

用标准方法制成例5的尿布，即将罩有上片层的、夹带气味控制材料的芯层放置在底片上，并涂胶。

弹性带（分别称为“内”和“外”带，相应于最靠近和最远离芯层的带子）可拉伸约50.2cm，沿芯层每一纵边放置在上片层/底片层之间（每边2根）。沿每一边的内带距芯层最窄宽度处约55mm（从弹性带的内边测起）。这造成了一沿尿布每一边的间隔部分，该尿布包括在芯层内弹性和曲边之间的可活动的上片/底片层材料。内带沿其拉伸态长度涂上胶。外带位于离内带约13mm处，并于拉伸状态下沿长度方向粘结，由于上层片/底层片的装配是柔韧性的，所以下面涂胶的带子收缩使尿布两边呈弹性状。

应理解，本发明不仅可用于控制人体气味，也可控制动物气。

实例6

包括下列成份的猫窝用品：

成份 wt%

沸石^＊15

粉碎的纤维素^＊＊82

活性碳 3

＊CBV-100系列

＊＊压紧的颗粒

如下可知，用气味控制剂量的本发明组合物可达到预期效果。当然，该用量可随期望的最终用途及气味浓烈度而变。通常，月经用品使用足量组合物，提供至少约0.2-0.4g气味控制剂。为了帮助配制者，这样的组合物的气味控制容量的简单试验包括将气味控制组合物放入所需类型的吸收垫内，均匀加入5ml等份的确定的洋葱/氨气味介质（20g商购洋葱粉;900ml水，水内含7.5gNaHPO₄，7H₂O，4.5gK₂SO₄，1.8gMgCl₂·6H₂O，3.0gNaCl，15.0g尿;10.0ml的1N的HCl;搅拌4hr.，过滤;加NH₄OH和H₂O使产生500-1500ppm NH₄OH）。在有嗅气口的封闭容器内平衡1hr.后，可判断组合物的气味控制容量并由此调节其用量。

Claims

1、一种减少与体液如血液、尿等有关的气味的方法，其特征在于该法包括使上述体液与一种中等SiO₂比率的沸石气味控制剂量接触，最好其中沸石的SiO₂：AlO₂比小于约10。

2、根据权利要求1的方法，其中将中等SiO₂/AlO₂比的沸石与高SiO₂/AlO₂比沸石结合使用。

3、根据权利要求1的方法，其中将沸石与活性碳结合使用。

4、一种制备的制品，该制品包括一可吸收流体的材料，其特征在于该制品含有中等SiO₂/AlO₂比的沸石气味控制剂量，最好至少0.3g。

5、根据权利要求4的一种尿布卫生巾或内裤衬里（pantiliner）。

6、根据权利要求4的一种尿布、卫生巾或内裤衬里，其中将流体吸收垫片放置在可渗透流体的上片层和不透流体的底片层之间。

7、根据权利要求4的一种制品，最好是一种卫生巾或内裤衬里，另外还包括一种高SiO₂/AlO₂比的沸石或其与活性碳的混合物。