CN105483377A - 一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法，该提质铟反萃液并富集有价金属的方法包括步骤：A、往铟反萃液中加入中和剂，搅拌使溶解；B、往中和液中加入还原剂，将溶液中的AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成As、Bi、Cu和Sn等有价金属；C、过滤，得到净化液与净化渣。本发明提供的铟反萃液中以杂质元素形式存在的有价金属分离富集并提质反萃液的方法，能将铟反萃液中的砷、铜、铋、锡等杂质分离并富集成金属，有利于回收，同时降低置换过程锌片的消耗，又为后续电解精炼产出的析出铟杂质一次性合格提供了条件。同时，本发明提供的提质铟反萃液并富集有价金属的方法，工艺简单、操作方便、生产成本低。

Description

一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法及应用
技术领域
本发明涉及湿法炼锌工艺中回收铟的技术领域，尤其涉及一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法。
背景技术
随着铟资源的日益贫乏，铟回收原料的成份越来越复杂，杂质含量也水涨船高，对铟回收技术提出了更高的要求。通常铟的回收采用萃取法，其萃取回收铟工艺一般为：含铟料液萃取、酸洗、反萃，得到反萃液，贫有机相经再生返回重新萃取，铟反萃液再进行净化处理，得到净化液，净化液再通过常规置换、压团、阳极铸型、铟电解和除镉铊等工序得到精铟。例如以湿法炼锌中的铟原料采用萃取法回收铟的过程中，原料中的铁、砷、铜、铋、锡等杂质在铟萃取工序中不可避免地进入铟反萃液中；尤其是铅锌联合冶炼生产工艺中，含锡杂质偏高的铅烟化炉所得次氧化锌物料通常也返湿法炼锌工艺中萃取回收铟，因此次氧化锌中的锡也大部分进入铟反萃液，造成铟反萃液中锡含量偏高，使铟反萃液质量进一步恶化。若直接将该铟反萃液进行置换，砷、铋、铜、锡等杂质转入海绵铟中，导致粗铟杂质含量高，电解精炼产出的析出铟中砷、锡等杂质(尤其是锡)易超标，需进行多次重复电解精炼才能使杂质元素砷、锡等符合精铟的国家标准，使精铟品位达99.995％，同时砷、铋、铜、锡等有价金属在各工序中分散，得不到回收，浪费了资源，而且砷等金属在物料流转过程中生成毒性气体，造成环境污染。因此，铟反萃液中杂质去除既是影响精铟纯度的关键环节，还是影响工人操作环境的主要因素。
现有技术中常用的铟反萃液除杂方法是在搅拌充分、净化温度为50～85℃的条件下用锌粉或海绵铟脱除铟反萃液中的杂质，因铟反萃液中含酸高，杂质含量高，此法理论上能分离并富集铋、锡等有价金属，而事实上，如采用净化剂海绵铟或置换所得的海绵铟或锌粉等作为还原剂进行杂质脱除时，因上述还原剂表面积大，结构松疏，容易成团，且表面光滑，在置换反应进行了一段时间后，即阻止其进一步发生置换反应，铟置换的效率和直收率低，造成锌粉和海绵铟消耗大，增大了生产成本，同时，本方法需专门的加热设备，且在高酸、高温条件下，置换出来的锡易复溶，使净化不彻底。
因此，如何富集铟反萃液中的有价金属并提质铟反萃液是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法，该提质铟反萃液并富集有价金属的方法包括以下步骤：
A、在铟反萃液中加入中和剂，搅拌使溶解，得到中和液；
B、往步骤A制得的溶液中加入还原剂，将溶液中的AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成As、Bi、Cu和Sn有价金属，Fe3+还原成Fe2+，得到还原液；
C、将步骤B制得的还原液进行过滤，得到净化液与净化渣。
进一步的，所述中和剂为NaOH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、Na2CO3或NaHCO3。
进一步的，所述还原剂为海绵铟，海绵铟的用量为将溶液中Fe3+、AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成Fe2+、As、Bi、Cu和Sn的理论用量的2.0～3.5倍。
进一步的，加入海绵铟后的反应时间为3h～12h，反应温度为20～50℃。
进一步的，所述中和剂的用量按将铟反萃液中的盐酸中和至质量-体积浓度为30～50g/L计算。
本发明的有益效果是：本发明针对铟反萃液中含酸高、杂质含量高的问题，采用中和法，先降低铟反萃液的酸度，再通过海绵铟置换反应，将铟反萃液中的砷、铜、铋、锡等杂质置换出来，与铟反萃液分离，并以金属的形式富集于渣中，有利于后续工序的回收，保证后续净化液的常规置换、阳极铸型、电解精炼和除镉铊都能顺利进行，尤其是电解精炼步骤中，能实现一次电解即获得符合国标要求的合格精铟。
具体地，在置换步骤中，置换反应可顺利进行，置换效果好，铟置换的效率和直收率可提高至99.5％，海绵铟的消耗大幅降低，降低了生产成本。同时由于铟反萃液的酸度下降，可防止置换出来的锡复溶，净化彻底，尤其有利于锡含量较高的铟反萃液的净化，可富集并高效回收反萃液中的锡。在铟电解步骤中，由于铟反萃液得到提质，在电解精炼步骤中，可经一步电解精炼即可得到高品位的析出铟，尤其是在原料中锡含量高的前提下，也可生产出含锡较低的合格精铟。
本方法中，后续置换步骤是在低酸室温下进行，步骤B中的海绵铟置换反应热提供的热量，能保证大部分AsO3 3-置换成金属砷的的所需热量，大量减少了气体H3As的产生，改善了环境，同时也避免了As2O3的二次污染问题。
总之，本方法提高了铟反萃液中铟的含量，对铟反萃液进行了提质。步骤C所得金属渣中铟含量低，铟的回收率高；本发明中，海绵铟可采用铟反萃液置换所得海绵铟，实现原料与中间产物的循环使用，不增加原料成本，中和剂价廉易得。因此，本发明提供的方法，工艺简单、操作方便、生产成本低，对设备无特殊要求，有效地改善了工作人员的操作环境，环保效益显著。
附图说明
图1是本发明实施例提供的提质铟反萃液并富集有价金属的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
作为本领域技术人员的公知常识，含铟体系先经有机相萃取得到富铟有机相，然后采用反萃剂盐酸对富铟有机相进行反萃，分离后得到贫有机相和铟反萃液。该铟反萃液为水相，其中富含In3+，同时还含有盐酸和杂质元素Fe2+、Fe3+、Bi3+、Sn2+、Sn4+、As3+、Sb3+，其中铋、铜、锡和砷等具有回收价值的有价金属。
请参阅图1，图1是本发明提供的提质铟反萃液并富集有价金属的方法的流程图。
本发明实施例提供了一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法，该提质铟反萃液并富集有价金属的方法包括以下步骤：
A、在铟反萃液中加入中和剂，搅拌使溶解，得到中和液，所述中和剂为碱性物质；
B、往步骤A制得的溶液中加入还原剂，将溶液中的AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成As、Bi、Cu和Sn有价金属，将Fe3+还原成Fe2+，得到还原液；
C、将步骤B制得的还原液进行过滤，得到净化液与净化渣。
具体地，本发明中，所述中和剂可采用本领域技术人员常见的碱性物质，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、KOH、K2CO3、和KHCO3，例如可选价廉易得的且无刺激性气味的Na2CO3、NaHCO3，但不局限于此。为将铟反萃液中的砷、铋、铜和锡等杂质充分与铟反萃液分离并富集，优选情况下，所述中和剂的用量按将铟反萃液中的盐酸中和到盐酸质量-体积浓度为30～50g/L计算，使终点的盐酸质量-体积浓度保持在30～50g/L，同时，也可避免在后续还原步骤中因高酸条件下而消耗过多的海绵铟，降低海绵铟重复利用率。然后，加入还原剂海绵铟，将溶液体系中的Fe3+还原成Fe2+，将砷、铋、铜和锡等杂质置换成单质，以净化渣形式分离和富集。优选情况下，所述海绵铟的用量为将溶液中Fe3+、AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成Fe2+、As、Bi、Cu和Sn等的理论用量的2.0～3.5倍。为保证溶液体系中的砷、铋、铜和锡等杂质被充分分离和Fe3+还原成Fe2+，优选情况下，加入海绵铟后的反应时间为3h～12h，反应温度为0～100℃，进一步优化为20～50℃。为保证铟反萃液净化过程中形成的净化渣不成团且铟含量在1％以下，同时净化渣中基本不含铁，加入海绵铟后，步骤B中不对铟反萃液进行机械搅拌。
本发明的主要反应机理是利用中和剂消耗铟反萃液中的盐酸，同时利用电位越负的物质将电位相对较正的金属离子从溶液中置换出来，使置换出来的杂质形成渣，从而达到铟和杂质分离的目的。涉及的主要反应有：
2HCl+Na2CO3＝2NaCl+CO2↑+H2O
6H++2In＝3H2↑+2In3+
2H++Sn＝H2↑+Sn2+
3Sn2++2In＝2In3++3Sn
3Sn4++4In＝3Sn+4In3+
AsO3 3-+In+6H+-＝As+In3++3H2O
3AsO3 3-+4In+21H+-＝3HAs↑+4In3++9H2O
Bi3++In-＝Bi+In3+
3Cu2++2In＝3Cu+2In3+
3Fe3++In＝3Fe2++In3+
经步骤A、B后，体系中砷、铜、铋、锡与铟反萃液分离转化为沉淀，以金属的形式富集在渣中，而海绵铟与盐酸和杂质反应进入溶液，并使铟反萃液中的铟以离子形式存在于溶液中，过滤后，杂质在滤渣中富集，形成净化渣，可进行综合回收利用。而铟留存于滤液中，得到提质后的净化液，可经铟回收的后续工序，进一步回收铟，得到精铟。从铟反萃液到精铟计算铟的回收率，本发明可使铟的回收率超过99％。
通过上述描述可以看出：本发明提供的提质铟反萃液并富集有价金属的方法，能将铟反萃液中的砷、铜、铋、锡等杂质与铟反萃液分离，并以金属的形式富集于渣中，有利于后续工序的回收，本发明提高了铟反萃液中铟的含量，对铟反萃液进行了提质，保证了后续铟电解精炼一步得到高品位的析出铟提供了条件，并降低置换过程锌片的消耗，本方法中净化产生的金属渣中铟含量低，铟的回收率高；本方法尤其利于锡含量较高的铟反萃液的净化，即可富集并高效回收反萃液中的锡，同时完全可达到粗铟经一步铟电解精炼得到含锡较低的合格精铟。同时，本发明提供的净化方法，工艺简单、操作方便、生产成本低，且海绵铟为反萃液置换所得，无需计算原料成本，中和剂价廉易得。
为了方便理解本发明实施例提供的提质铟反萃液并富集有价金属的方法，下面以具体的实施例举例进行说明。
实施例1
本实施例中，铟反萃液的主要组分的质量-体积浓度(均为离子状态)为：In76.18g/L，Fe10.25g/L，Bi1.58g/L，Sn0.83g/L，As1.52g/L，Sb0.037g/L；HCl为135.28g/L。
步骤A：将中和剂Na2CO3加入到装有铟反萃液的净化槽中，搅拌使其反应完全，Na2CO3的加入量是使铟反萃液中盐酸的质量-体积浓度为50g/L。步骤B：搅拌静止状态下，往步骤A且温度为50℃的溶液体系中一次性加入还原剂海绵铟，反应12h，上述过程中，气体H3As产生较少，得到还原液；其中，海绵铟的用量为将溶液中Fe3+、AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成Fe2+、As、Bi、Cu和Sn等的理论用量的3.5倍。
步骤C：将步骤B所得还原液进行过滤，得到净化液和净化渣，其中净化渣中含铟为1％，As、Bi、Cu和Sn等有价金属可回收利用。净化液的成份的质量-体积浓度分别(均为离子状态)为：In87.24g/L，Fe10.04g/L，Bi0.008g/L，Sn0.013g/L，As0.051g/L，Sb0.028g/L；经比较铟反萃液与净化液的成份可知，大部分AsO3 3-置换成了金属砷，置换率超过90％，净化液得到了提质，其经后续工序处理，仅进行一次铟电解精炼，即得到品位用质量百分比浓度表示为99.998％的精铟，杂质Sn、As含量的质量百分比浓度分别为0.0002％和0.00011％，锡的富集回收率为98.43％，铟的回收率为99.24％。该生产过程中，无需对物料进行加热，自产热量即能满足反应所需，在工业化大生产中，能显著降低成本。且能进一步降低后续工序的生产成本，如减少常规置换步骤中的锌片用量，而铟电解精炼步骤一次完成，生产成本明显降低，且能使精铟生产周期缩短，使铟库存量减少，流动资金占用减少。在从铟反萃液至精铟的生产过程中，在生产规模为年产70T精铟的生产装置上，锌的用量减少了1T/T精铟。
实施例2
本实施例中，铟反萃液的主要组分的质量-体积浓度(均为离子状态)为：In76.18g/L，Fe10.25g/L，Bi1.58g/L，Sn0.83g/L，As1.52g/L，Sb0.037g/L；HCl为135.28g/L。
步骤A：将中和剂NaHCO3加入到装有铟反萃液的净化槽中，搅拌使其反应完全，NaHCO3的加入量是使铟反萃液中的盐酸质量-体积浓度为30g/L。
步骤B：搅拌静止状态下，往步骤A且温度为20℃的溶液体系中一次性加入还原剂海绵铟，反应3h，得到还原液；其中，海绵铟的用量为将溶液中Fe3+、AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成Fe2+、As、Bi、Cu和Sn等的理论用量的2.0倍。
步骤C：将步骤B所得还原液进行过滤，得到净化液和净化渣，其中净化渣中含铟为0.5％，As、Bi、Cu和Sn等有价金属可回收利用。净化液的成份的质量-体积浓度分别(均为离子状态)为：In82.71g/L，Fe10.12g/L，Bi0.011g/L，Sn0.015g/L，As0.057g/L，Sb0.031g/L；很明显大部分AsO3 3-置换成金属砷，气体H3As产生的量很少，改善了环境；净化液得到了提质，其经后续工序处理和一次铟电解精炼，得到的精铟品位用质量百分比浓度表示为99.997％，杂质Sn、As含量的质量百分比浓度分别为0.0003％和0.00014％，锡的富集回收率为98.19％，铟的回收率为99.41％。
实施例3
本实施例中，铟反萃液的主要组分的质量-体积浓度(均为离子状态)为：In76.18g/L，Fe10.25g/L，Bi1.58g/L，Sn0.83g/L，As1.52g/L，Sb0.037g/L；HCl为135.28g/L。
步骤A：将中和剂NaOH加入到装有铟反萃液的净化槽中，搅拌使其反应完全，NaOH的加入量是使铟反萃液中的盐酸质量-体积浓度为40g/L。
步骤B：搅拌静止状态下，往步骤A且温度为40℃的溶液体系中一次性加入还原剂海绵铟，反应8h，得到还原液；其中，海绵铟的用量为将溶液中Fe3+、AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成Fe2+、As、Bi、Cu和Sn等的理论用量的3.0倍。
步骤C：将步骤B所得还原液进行过滤，得到净化液和净化渣，其中净化渣中含铟的质量百分比浓度为0.6％，As、Bi、Cu和Sn等有价金属可回收利用。净化液的成份的质量-体积浓度(均为离子状态)为：In85.69g/L，Fe10.27g/L，Bi0.009g/L，Sn0.012g/L，As0.047g/L，Sb0.025g/L；很明显大部分AsO3 3-置换成金属砷，气体H3As产生的量很少，改善了环境；净化液得到了提质，其经后续工序处理和一次铟电解精炼，得到的精铟品位用质量百分比浓度表示为99.998％，杂质Sn、As含量的质量百分比浓度分别为0.00018％和0.00012％，锡的富集回收率为98.55％，铟的回收率为99.38％。
对比例1
本对比例中，铟反萃液的主要组分的质量-体积浓度(均为离子状态)为：In76.18g/L，Fe10.25g/L，Bi1.58g/L，Sn0.83g/L，As1.52g/L，Sb0.037g/L；HCl为135.28g/L。
步骤A：将氯化亚铁加入到装有铟反萃液的净化槽中，不断搅拌使其完全溶解，氯化亚铁的加入量为将铟反萃液中砷锑完全沉淀所需氯化亚铁理论量的1.1倍。
步骤B：搅拌状态下，往步骤A的溶液体系中缓慢加入双氧水，搅拌条件下反应0.5h，得到氧化液；其中，双氧水的用量为氧化Fe2+和Sn2+所需理论量的1.2倍。
步骤C：将氢氧化钠加入步骤B所制得的氧化液中，搅拌条件下进行中和反应，中和反应控制终点pH＝2.2，并保持终点pH稳定30min。
步骤D：将步骤C所得中和液进行过滤(因Fe3+含量过高，形成了胶体，难于过滤)，得到净化液和净化渣，其中净化渣中铟、铁和砷含量质量百分比浓度分别为3％、30.56％和3％，后续回收利用较困难，且净化渣中含有有毒物质As2O3，对环境污染存在二次转移问题。净化液的成份质量-体积浓度(均为离子状态)为：In73.91g/L，Fe0.12g/L，Bi0.23g/L，Sn0.25g/L，As0.038g/L，Sb0.024g/L；净化液虽得到了提纯，但铟含量有一定下降，其经后续工序处理和一次铟电解精炼，得到的精铟品位的质量百分比浓度仅为99.9956％，杂质Sn、As含量的质量百分比浓度分别为0.00065％和0.00038％，精铟中杂质元素锡的质量百分比浓度在0.0005％以上，超过精铟标准，为不合格精铟，需要进行第二次铟电解精炼；锡的富集回收率为69.88％，铟的回收率为97.57％。成本主要体现为：以1m3的铟反萃液算，则反萃液中总共含有73.91公斤铟，回收精铟仅71.114公斤，比本发明少回收2.337公斤，铟电解精炼生产成本一般以公斤精铟计，对比例1中需进行第二次电解，则又增加生产成本；另外，其搅拌所需电耗、氯化亚铁和双氧水等原料消耗均增加了生产成本；与本发明实施例相比，每生产1吨精铟，本发明可减少锌用量约0.7T，显然，对比例1中生产成本高于本发明，且浪费了宝贵的铟资源。
对比例2
本实施例中，铟反萃液的主要组分的质量-体积浓度(均为离子状态)为：In76.18g/L，Fe10.25g/L，Bi1.58g/L，Sn0.83g/L，As1.52g/L，Sb0.037g/L；HCl为135.28g/L。
步骤A：在搅拌状态下，当铟反萃液温度为80℃时，往铟反萃液中一次性加入净化剂海绵铟，反应3h，得到净化液；其中，海绵铟的用量为将溶液中Fe3+、AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成Fe2+、As、Bi、Cu和Sn等的理论用量的9倍。
步骤B：将步骤A所得净化液进行过滤，得到净化液和净化渣，其中净化渣中含铟的质量百分比浓度为25.73％，As、Bi、Cu和Sn等有价金属可回收利用。净化液的成份的质量-体积浓度(均为离子状态)为：In84.18g/L，Fe10.21g/L，Bi0.24g/L，Sn0.15g/L，As0.38g/L，Sb0.031g/L；很显然，在高温、高酸条件下，AsO3 3-生成高浓度的有毒气体H3As，对工人的操作环境具有较大影响；净化液在一定程度上得到了提质，其经后续工序处理和二次铟电解精炼，得到的精铟品位用质量百分比浓度表示为99.9959％，杂质Sn、As含量的质量百分比浓度分别为0.00042％和0.00037％，锡的富集回收率为81.93％，铟的回收率为97.26％。成本主要体现为：以1m3的铟反萃液算，铟反萃液中总共含有73.91公斤铟，回收精铟71.885公斤，比本发明少回收1.567公斤，铟电解精炼生产成本一般以公斤精铟计，对比例2中进行了第二次电解，则又增加生产成本；另外，其存在搅拌电耗、加热电耗等能源消耗。
由实施例1、实施例2、实施例3与对比例1及对比例2的比较结果可以看出，本实施例提供的方法中能将铟反萃液中的砷、铜、铋、锡等杂质与铟反萃液分离，并以金属的形式富集于渣中，有利于后续工序的回收，本方法解决了对比例1中砷的污染转移问题，改善了对比例2中操作环境；本方法提高了铟反萃液中铟的含量，对铟反萃液进行了提质，保证了后续铟电解精炼一步得到高品位的析出铟，并降低置换过程锌片的消耗，本方法中净化产生的金属渣中铟含量低，铟的回收率高；尤其利于锡含量较高的铟反萃液的净化，即可富集并高效回收反萃液中的锡，同时完全可实现粗铟经一步铟电解精炼得到含锡较低的合格精铟。同时，本发明提供的净化方法，工艺简单、操作方便、生产成本低，且海绵铟为反萃液置换所得，无需计算原料成本，中和剂价廉易得，环保效益和经济效益显著。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种提质铟反萃液并富集有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在铟反萃液中加入中和剂，搅拌使溶解，得到中和液；
B、往步骤A制得的溶液中加入还原剂，将溶液中的AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成As、Bi、Cu和Sn有价金属，Fe3+还原成Fe2+，得到还原液；
C、将步骤B制得的还原液进行过滤，得到净化液与净化渣。
2.根据权利要求1所述的提质铟反萃液并富集有价金属的方法，其特征在于，所述中和剂为NaOH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、Na2CO3或NaHCO3。
3.根据权利要求2所述的提质铟反萃液并富集有价金属的方法，其特征在于，所述还原剂为海绵铟，海绵铟的用量为将溶液中Fe3+、AsO3 3-、Bi3+、Cu2+、Sn4+和Sn2+分别还原成Fe2+、As、Bi、Cu和Sn的理论用量的2.0～3.5倍。
4.根据权利要求3所述的提质铟反萃液并富集有价金属的方法，其特征在于，加入海绵铟后的反应时间为3h～12h，反应温度为20～50℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的提质铟反萃液并富集有价金属的方法，其特征在于，所述中和剂的用量为将铟反萃液中的盐酸中和到质量-体积浓度为30～50g/L。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的提质铟反萃液并富集有价金属的方法在湿法炼锌中的铟原料采用萃取法回收铟工艺中的应用。
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