CN105482103B - 改性氨基酸聚合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

改性氨基酸聚合物、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氨基酸聚合物的制备方法，其包括：将氨基酸、改性分子与活性小分子在溶剂中反应，得到改性氨基酸聚合物；所述改性分子为包含氨基和羧基中的一种的脂肪族化合物或芳香族化合物；所述活性小分子为包含至少两种以上活性官能团的分子。本发明还提供了一种改性氨基酸聚合物，其由氨基酸、改性分子与活性小分子反应制备得到。本申请制备的改性氨基酸聚合物是一种两性材料，其作为复鞣剂具有较好的复鞣效果。

Description

改性氨基酸聚合物、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及合成树脂技术领域，尤其涉及一种改性氨基酸聚合物、其制备方法及其应用。
背景技术
复鞣在轻革生产中占有重要的地位，被皮革界誉为制革中的“点金术”，而复鞣效果的好坏直接取决于复鞣性能的优劣。因此，研制性能优异、特点突出的复鞣剂一直是皮革化工材料研究的目标之一。
目前复鞣剂一般有阴离子复鞣剂、阳离子复鞣剂和两性复鞣剂；其中，阴离子复鞣剂具有优良的填充、改善手感等性能，但容易使复鞣皮革产生败色现象；阳离子复鞣剂在阴离子型皮革纤维之间难以渗透，一般不单独作为复鞣剂使用，主要用作染色加油后期的固色固油助剂；而两性皮革复鞣剂是皮革化学品中十分常见的一类材料，尤其是其同时具备阴离子性和阳离子性，而使其既有阴离子性复鞣剂填充性好、改善皮革手感的特点，还具有优异的固色固油的性能。由此，本申请提供了一种作为复鞣剂的改性氨基酸聚合物的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于一种改性氨基酸聚合物的制备方法，本申请提供的改性氨基酸聚合物具有较好的复鞣效果。
有鉴于此，本申请提供了一种改性氨基酸聚合物的制备方法，包括：
将氨基酸、改性分子与活性小分子在溶剂中反应，得到改性氨基酸聚合物；
所述改性分子为包含氨基和羧基两种基团中的一种的脂肪族化合物或芳香族化合物；
所述活性小分子为包含至少两种以上活性官能团的小分子化合物。
优选的，所述反应具体为：
将所述改性分子与所述氨基酸在溶剂中混合；再在得到的混合物中加入活性小分子，调节pH至6～8后反应。
优选的，所述混合之后，加入活性小分子之前还包括：
将得到的混合物升温至30～50℃保温10～120min。
优选的，所述加入活性小分子之后恒温，所述恒温的温度为30～50℃，所述恒温的时间为10～120min。
优选的，所述反应的温度为60～100℃，保温的时间为30～180min。
优选的，所述改性分子选自C2～C18的二胺、三聚氰胺、双氰胺、尿素、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、对氨基苯磺酸、对氨基苯酚、C2～C18的氨基磺酸、C2～C18的二羧酸、C2～C6的二酸酐、邻苯二甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺及其衍生物和C2～C18氨基羧酸中的一种或多种；所述活性小分子选自C2～C18的二缩水甘油醚、C2～C18的二酰氯、C1～C8的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、氯代环氧丙烷、氯代环氧丁烷、溴代环氧丙烷和溴代环氧丁烷中的一种或多种。
优选的，所述氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸中的一种或多种。
优选的，所述改性分子与所述氨基酸的摩尔比为(0.01～10)：1。
本申请还提供了一种改性氨基酸聚合物，由氨基酸、改性分子和活性小分子反应制备得到；
所述改性分子为包含氨基和羧基两种基团中的一种的脂肪族化合物或芳香族化合物；
所述活性小分子为包含至少两种以上活性官能团的小分子化合物。
本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的改性氨基酸聚合物或上述方案所述的改性氨基酸聚合物作为复鞣剂的应用。
本申请提供了一种改性氨基酸聚合物的制备方法，其包括：将氨基酸、改性分子与活性小分子在溶剂中反应，得到改性氨基酸聚合物；所述改性分子为包含氨基和羧基中的一种的脂肪族化合物或芳香族化合物；所述活性小分子为包含至少两种以上活性官能团的分子。本申请通过上述方法制备了一种改性氨基酸聚合物，由于其包含阳离子性的氨基和阴离子性的羧基和磺酸基，而使改性氨基酸聚合物具有两性。本申请制备的改性氨基酸聚合物不含有肽键而不易分解，作为皮革复鞣剂效果持久，且改性氨基酸聚合物的分子构型与皮胚中纤维构型更接近，因此作为复鞣剂能与皮胶原纤维具有更好的结合性能；另外由于改性氨基酸聚合物具有两性，其具有较好的填充性，使皮胚硬挺、粒面紧实。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种改性氨基酸聚合物的制备方法，包括：
将氨基酸、改性分子与活性小分子在溶剂中反应，得到改性氨基酸聚合物；
所述改性分子为包含氨基和羧基两种基团中的一种的脂肪族化合物或芳香族化合物；
所述活性小分子为包含至少两种以上活性官能团的小分子化合物。
本申请提供了一种改性氨基酸聚合物的制备方法，按照本申请的制备方法制备了一种两性改性氨基酸聚合物，其作为复鞣剂具有较好的复鞣效果。
在制备改性氨基酸聚合物的过程中，本申请采用的原料为氨基酸、改性分子与活性小分子，上述三种原料反应后，得到改性氨基酸聚合物。
按照本发明，所述反应的过程具体为：
将改性分子与所述氨基酸在溶剂中混合，再在得到的混合物中加入活性小分子，调节pH后反应，得到改性氨基酸聚合物。
由于氨基酸对反应的条件要求十分苛刻，为了能够得到预期的改性氨基酸聚合物，在上述过程中，所述混合之后，加入活性小分子之前还包括：
将得到的混合物升温至30～50℃保温10～120min。
上述温度范围是非常重要的，若低于该温度则反应不易进行，若高于该温度则出现大量副反应。
随后加入活性小分子，在加入小分子的过程中，保持温度为30～50℃，然后调节pH至6～8后反应。
在上述过程中，活性小分子加入后在30～50℃保温10～120min。所述调节pH的溶液优选为10wt％的NaOH或10％的HCl。所述反应的温度优选为60～100℃，保温的时间优选为30～180min。
本申请所述氨基酸优选选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸中的一种或多种。
所述改性分子为包含氨基和羧基中的一种基团的脂肪族化合物或芳香族化合物；优选选自C2～C18的二胺、三聚氰胺、双氰胺、尿素、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、对氨基苯磺酸、对氨基苯酚、C2～C18的氨基磺酸、C2～C18的二羧酸、C2～C6的二酸酐、邻苯二甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺及其衍生物和C2～C18氨基羧酸中的一种或多种；在实施例中，所述改性分子优选选自双氰胺、尿素、4,4’-二氨基二苯砜、对苯二胺、乙二胺、三聚氰胺和邻苯二甲酸中的一种或多种。
所述活性小分子包含至少两种以上活性官能团的小分子化合物，所述活性官能团包括但不限于环氧基、酰氯基、异氰酸酯基、氯代烃和羟甲基中的一种或多种。本申请所述活性小分子优选选自C2～C18的二缩水甘油醚、C2～C18的二酰氯、C1～C8的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、氯代环氧丙烷、氯代环氧丁烷、溴代环氧丙烷和溴代环氧丁烷中的一种或多种；在实施例中，所述活性小分子为丙三醇三缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚。
在制备改性氨基酸聚合物的过程中，所述改性分子和氨基酸的摩尔比优选为(0.01～10)：1。所述活性小分子的加入量优选采用活性官能团数量比值计算，氨基(-NH2)的官能团数记为2，亚氨基(-NH-)官能团数记为1，羧基(-COOH)官能团数记为1，羟基(-OH)官能团数记为1；氨基酸和改性分子的总官能团数记为N1，改性小分子的总官能团数记为N2，则N1:N2优选为(0.5～5)：1，在实施例中，所述N1：N2优选为(0.8～2)：1。
为了使改性氨基酸聚合物具有合适的应用性能，复合复鞣剂的应用指标，可以重复上述步骤将改性氨基酸聚合物进行进一步改性与交联。
本申请提供了一种新型的两性氨基酸改性聚合物的制备方法，该方法利用天然氨基酸分子的两性特性合成了两性复鞣剂，与传统季胺类两性复鞣剂相比，具有明显的成本优势；与其它蛋白质改性的工艺相比，蛋白质中氨基酸以肽键形式连接，而肽键并不稳定，特别容易受到微生物分解；本方法制备的改性氨基酸聚合物中并不存在肽键，因此本申请的氨基酸聚合物易于储存，使复鞣效果持久；改性氨基酸聚合物分子构型与皮胚中纤维构型更接近，因此作为复鞣剂使用时与皮胶原纤维具有更好的结合性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性氨基酸聚合物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1一种具有辅助渗透功能的两性复鞣剂
氨基酸为甘氨酸、谷氨酸和天冬氨酸，甘氨酸、谷氨酸和天冬氨酸的摩尔比为1:2:2；改性分子为双氰胺和尿素，双氰胺和尿素的摩尔比为1:1；活性小分子为丙二醇二缩水甘油醚，N1：N2为1.36，氨基酸与改性分子的总摩尔比为1:1。
将甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、双氰胺和尿素溶解于适量水中，升温至50℃，随后滴加丙二醇二缩水甘油醚，期间保持温度在30～50℃，并通过加入10％NaOH溶液控制体系pH为6～8；滴加完毕后于50℃保温60min，随后升温至90℃反应120min，得到改性氨基酸聚合物。
本实施例制备的改性氨基酸聚合物作为复鞣剂具有辅助其他材料渗透的功能，使得皮胚不松面，手感舒适。
实施例2一种强填充型的两性复鞣剂
合成为两步：第一步：氨基酸为赖氨酸、谷氨酸和丝氨酸，赖氨酸、谷氨酸和丝氨酸的摩尔比为2:1:3；改性分子为4,4’-二氨基二苯砜、尿素和对苯二胺，4,4’-二氨基二苯砜、尿素和对苯二胺的摩尔比为2:0.5：0.5；活性小分子为氯代环氧丙烷，N1：N2为1.05，氨基酸与改性分子的总摩尔比为1.5:1。
将赖氨酸、谷氨酸、丝氨酸、4,4’-二氨基二苯砜、尿素和对苯二胺溶于水和DMF的混合溶剂中，升温至45℃，随后滴加氯代环氧丙烷，期间保持温度在45±2℃，并通过加入10％HCl溶液控制体系pH为6～8；滴加完毕后于45℃保温30min，随后升温至95℃反应100min，得到产物1；
第二步：选择对氨基苯磺酸作为改性分子，活性小分子为丙二醇二缩水甘油醚，N1：N2值为1。
在第一步制备的产物1中加入对氨基苯磺酸，升温至50℃，随后滴加丙二醇二缩水甘油醚，期间保持温度在50℃，并通过加入10％NaOH或10％HCl溶液控制体系pH为6～8；滴加完毕后于50℃保温60min，随后升温至90℃反应120min，得到改性氨基酸聚合物。
本实施例制备的改性氨基酸聚合物作为复鞣剂具有较强的填充性，使得皮胚硬挺，粒面紧实。
实施例3一种柔软泡感的两性复鞣剂
氨基酸选择为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸和谷氨酸，甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸和谷氨酸的摩尔比为1:1:0.5:1.5；改性分子为乙二胺、三聚氰胺和邻苯二甲酸，乙二胺、三聚氰胺和邻苯二甲酸的摩尔比为0.6:1.0:0.6；活性小分子为丙三醇三缩水甘油醚，N1：N2值为0.8，氨基酸与改性分子的总摩尔比为1:1.75。
将甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、乙二胺、三聚氰胺和邻苯二甲酸溶于适量水中，升温至50℃，随后滴加丙三醇三缩水甘油醚，期间保持温度在45±2℃，并通过加入10％NaOH或10％HCl溶液控制体系pH为6～8；滴加完毕后于45℃保温30min，随后升温至95℃反应120min，得到改性氨基酸聚合物。
本实施例制备的改性氨基酸聚合物作为复鞣剂具有填充性较弱，泡感比较好，皮胚丰满度较好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.改性氨基酸聚合物作为复鞣剂的应用；所述改性氨基酸聚合物按照下述方法制备：
将氨基酸、改性分子与活性小分子在溶剂中反应，得到改性氨基酸聚合物；
所述改性分子为包含氨基和羧基两种基团中的一种的脂肪族化合物或芳香族化合物；
所述改性分子选自C2～C18的二胺、三聚氰胺、双氰胺、尿素、对氨基苯酚、C2～C18的氨基磺酸、C2～C18的二羧酸、C2～C6的二酸酐和苯胺及其衍生物中的一种或多种；
所述活性小分子选自C2～C18的二缩水甘油醚、C2～C18的二酰氯、C1～C8的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、氯代环氧丙烷、氯代环氧丁烷、溴代环氧丙烷和溴代环氧丁烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应具体为：
将所述改性分子与所述氨基酸在溶剂中混合；再在得到的混合物中加入活性小分子，调节pH至6～8后反应。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述混合之后，加入活性小分子之前还包括：
将得到的混合物升温至30～50℃保温10～120min。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述加入活性小分子之后恒温，所述恒温的温度为30～50℃，所述恒温的时间为10～120min。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃，保温的时间为30～180min。
6.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述改性分子与所述氨基酸的摩尔比为(0.01～10)∶1。
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