CN105478119A - 一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料及其制备方法。CuZrTiIn和CuZrTiNi非晶条带经HF溶液中腐蚀1-20min后形成了表面具有Cu-Zr基金属氧化物纳米结构的催化材料。方法是将Cu、Zr、Ti、Ni及In在惰性气体气氛中电弧熔炼制成合金锭，再将惰性气体中熔化的金属液喷到甩带设备的辊轮上进行甩带得到非晶条带，最后将制得的非晶合金条带置于HF溶液中腐蚀，腐蚀后的非晶合金条表面出现Cu-Zr基金属氧化物纳米结构，取出后分别使用乙醇和去离子水超声清洗，所述HF的摩尔浓度为0.05-0.5M，腐蚀时间为：1-20min。本发明用Cu而不用Pt就能使本发明具有很好的催化性能，是一种制备成本很低的阳极催化材料。

Description

一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铜基非晶合金材料，具体为一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料及其制备方法，该材料对于甲醇和乙醇的电催化氧化具有良好的效果。
背景技术
直接醇类燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的电池装置，燃料来源丰富，使用便捷，具有广阔的应用前景，并且相对氢燃料电池，甲醇和乙醇等分子能量密度高、便于储存，低温下反应活性较高。Pt电极是直接醇类燃料电池常见的阳极催化材料，但是，Pt催化材料依然存在电极动力学较慢、反应中间产物及CO易使其中毒、以及价格昂贵、储量稀少等缺陷。为了克服这些缺陷，除了通过一些方法改进Pt电极的性能之外，也在不断探寻非Pt催化材料。Cu片在碱性溶液中存在对甲醇的催化氧化作用，但是其活性远不如贵金属，需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高Cu基材料对于甲醇和乙醇的催化活性的用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料及其制备方法。
本发明技术方案如下
本发明所述的一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料，是非晶经HF溶液中腐蚀1-20min后形成了表面具有Cu-Zr基金属氧化物纳米结构的催化材料，所述非晶条带以Cu、Zr、Ti、Ni及In为原料，在惰性气体气氛中熔炼形成合金，并在惰性气体气氛中将熔化的合金喷到辊轮上进行甩带得到的非晶条带，所述Cu、Zr、Ti、Ni及In的(原子百分比)成分范围是Cu在55％-65％，Zr在30％-35％，Ti在3％-6％，Ni：0.5％-7％，In：0.5％-3％。
本发明所述的一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)选取Cu、Zr、Ti、Ni及In，并按照Cu在55％-65％，Zr在30％-35％，Ti在3％-6％，Ni：0.5％-7％，In：0.5％-3％的成分范围(原子百分比)，进行称重配比，在惰性气体气氛中电弧熔炼制成合金锭，
步骤(2)将合金锭在惰性气体中进行感应熔化，当熔化完全、成分均匀时，通过瞬间压差将金属液喷到甩带设备的辊轮上进行甩带得到非晶条带，所述瞬时压差是指合金熔体上方与甩带设备腔体压差且为0.02-0.04MPa，
步骤(3)将制得的非晶合金条带置于HF溶液中腐蚀，腐蚀后的非晶合金条表面出现Cu-Zr基金属氧化物纳米结构，取出后分别使用乙醇和去离子水超声清洗，所述HF的摩尔浓度为0.05-0.5M，腐蚀时间为：1-20min。
本发明具有以下优点：
1.本发明通过添加Ni，In元素，利用甩带设备进行快速凝固而使其非晶化。一方面，利用非晶处于亚稳态，表面具有较高的能量而提高催化活性。另一方面，加入的Ni、In元素是亲氧元素可以在更低的电压下得到OHads从而提高催化性能。
2.由于非晶具有较高的表面能和成分分布的均匀性，所以本发明中的非晶条带经过一定浓度的HF溶液腐蚀之后，形成了一种均匀的纳米结构，根据能谱分析表面上产生了Cu-Zr基金属氧化物，提高了催化性能(图2、图3、图5及图6)因此，本发明用Cu而不用Pt就能使本发明具有很好的催化性能，是一种制备成本很低的阳极催化材料。
3.本发明铜基非晶条带的条带成形能力强，相比于贵金属催化剂原料成本低，技术成熟，无需大量资金、技术投入即可投入生产，产业化较为容易实现。
附图说明
图1为新制备的Cu60Zr34Ti5Ni1、Cu60Zr34Ti1Ni5、Cu60Zr34Ti5In1非晶条带的XRD图谱。
图2为Cu60Zr34Ti5In1成分的非晶条带经HF溶液处理前后的表面SEM照片。
图3为Cu60Zr34Ti5Ni1成分的非晶条带经HF溶液处理前后的表面SEM照片。
图4为Cu60Zr34Ti1Ni5成分的非晶条带经HF溶液处理前后的表面SEM照片
图5为Cu60Zr34Ti5Ni1成分的非晶条带腐蚀后表面氧化物的能谱测试结果。
图6为腐蚀之后的Cu60Zr34Ti5Ni1非晶、Cu60Zr34Ti5In1非晶、Cu60Zr34Ti1Ni5非晶和未腐蚀的Cu60Zr34Ti5Ni1非晶在1MNaOH+1MCH3OH溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明所述的一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料，是非晶条带经HF溶液中腐蚀1-20min后形成了表面具有Cu-Zr基金属氧化物纳米结构的催化材料，所述非晶条带以Cu、Zr、Ti、Ni及In为原料，在惰性气体气氛中熔炼形成合金，并在惰性气体气氛中将熔化的合金喷到辊轮上进行甩带得到的非晶条带，所述Cu、Zr、Ti、Ni及In的(原子百分比)成分范围是Cu在55％-65％，Zr在30％-35％，Ti在3％-6％，Ni：0.5％-7％，In：0.5％-3％，本实施例的合金成分具体可为Cu60Zr34Ti5Ni1、Cu60Zr34Ti5In1或Cu60Zr34Ti1Ni5，这三个选择对于甲醇和乙醇具有良好电催化氧化效果，如图1所示，经X射线衍射(XRD)证实，所获的条带具有典型的非晶合金特征。
非晶合金的特点：(1)微观结构上具有短程有序，长程无序的特点；(2)不存在层错、晶界、偏析等缺陷，因此其中的催化活性中心呈现均匀分布的特征；(3)热力学上处于不稳定的状态，具有高浓度的不饱和中心和较高的表面能。因此制备成非晶合金是提高合金催化性能的一种可行方法。制备得到Cu基非晶合金，具有远优于相应成分晶体条带的催化性能。
本发明所述的一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)选取Cu、Zr、Ti、Ni及In，并按照Cu在55％-65％，Zr在30％-35％，Ti在3％-6％，Ni：0.5％-7％，In：0.5％-3％的成分范围(原子百分比)，进行称重配比，在惰性气体气氛中电弧熔炼制成合金锭，
步骤(2)将合金锭在惰性气体中进行感应熔化，当熔化完全、成分均匀时，通过瞬间压差将金属液喷到甩带设备的辊轮上进行甩带得到非晶条带，所述瞬时压差是指合金熔体上方与甩带设备腔体压差且为0.02-0.04MPa，
步骤(3)将制得的非晶合金条带置于HF溶液中腐蚀，腐蚀后的非晶合金条表面出现Cu-Zr基金属氧化物纳米结构，取出后分别使用乙醇和去离子水超声清洗，所述HF的摩尔浓度为0.05-0.5M，腐蚀时间为：1-20min。在本实施例中，
所述步骤(1)中，熔炼过程中施加磁搅拌；所述步骤(2)中，甩带设备的辊轮线速度选择在30-40m/s。
步骤(2)得到的条带的宽度1-2mm，厚度20-50μm；条带长度根据要求通过改变加入石英管中的熔炼合金质量来调整。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
Cu60Zr34Ti5In1
1.采用高纯Cu、Zr、Ti、In金属进行熔炼以制备Cu60Zr34Ti5In1非晶条带。按原子百分比换算成各元素所需质量进行称量配比，将配好的金属料放入电弧炉内，抽真空至5×10-3Pa以下，进行电弧熔炼，并采用电磁搅拌及多次熔炼，达到合金成分均匀。
2.将合金锭在惰性气氛Ar中利用中频电源进行感应熔化。当熔化完全成分均匀时，通过瞬时压差(本实施例中，瞬时压差为0.4MPa)将金属液喷到辊轮上进行甩带得到非晶条带，甩带设备的辊轮线速度采用40m/s。本实施例中，条带宽度1.65mm，条带厚度50μm，条带长度50-100cm。
在得到非晶条带以后，取部分非晶条带在0.1MHF中腐蚀1.5min，装入乙醇和去离子水中在超声清洗器中清洗1min，之后取出条带置于烧杯中使其晾干。使用Pt片电极夹夹住非晶条带，并与Pt片以及甘汞电极组成三电极体系，在250ml1MCH3OH+1MNaOH的溶液中测试其电催化性能。
Cu60Zr34Ti5In1样的XRD图谱如图1所示，其只有一个典型的驼峰，证明其为非晶结构。图2为Cu60Zr34Ti5In1成分的非晶条带经HF溶液处理前后的表面SEM照片，未腐蚀之前其表面具有非晶条带的典型特征，未发现任何表面结构特征，腐蚀之后在其表面生成了粒径几十纳米的均匀分布的颗粒，提高了对醇类的催化氧化性能。腐蚀之后的Cu60Zr34Ti5In1样的循环伏安曲线如图6所示。电势为0.92V左右的氧化峰便为甲醇及其中间产物的电催化氧化峰，甲醇的电催化氧化电流密度为205mA.cm-2左右。
实施例2
Cu60Zr34Ti5Ni1
1.采用高纯Cu、Zr、Ti、Ni金属进行熔炼以制备Cu60Zr34Ti5Ni1非晶条带。按原子百分比换算成各元素所需质量进行称量配比，将配好的金属料放入电弧炉内，抽真空至5×10-3Pa以下，进行电弧熔炼，并采用电磁搅拌及多次熔炼，达到合金成分均匀。
2.将合金锭在惰性气氛Ar中利用中频电源进行感应熔化。当熔化完全成分均匀时，通过瞬时压差(本实施例中，瞬时压差为0.4MPa)将金属液喷到辊轮上进行甩带得到非晶条带，甩带设备的辊轮线速度采用40m/s。本实施例中，条带宽度1.5mm，条带厚度50μm，条带长度50-100cm。
在得到非晶条带以后，取部分非晶条带在0.1MHF中腐蚀2min，装入乙醇和去离子水中在超声清洗器中清洗1min，之后取出条带置于烧杯中使其晾干。使用Pt片电极夹夹住非晶条带，并与Pt片以及甘汞电极组成三电极体系，在250ml1MCH3OH+1MNaOH的溶液中测试其电催化性能。
Cu60Zr34Ti5Ni1样的XRD图谱如图1所示，其只有一个典型的驼峰，证明其为非晶结构。图3为Cu60Zr34Ti5Ni1成分的非晶条带经HF溶液处理前后的表面SEM照片，未腐蚀之前其表面具有非晶条带的典型特征，未发现任何表面结构特征，腐蚀之后在其表面生成了粒径几十纳米的均匀分布的颗粒，并且如图5的能谱数据显示，在非晶表面形成一些Cu-Zr基金属氧化物。腐蚀和未腐蚀的Cu60Zr34Ti5Ni1样的循环伏安曲线如图6所示。图中Cu60Zr34Ti5Ni1-y代表了未经腐蚀的样品，其余是相应成分经过腐蚀的样品。未腐蚀的Cu60Zr34Ti5Ni1表面无结构特征，未出现金属氧化物，在CV曲线中也没有出现甲醇的氧化峰，基本不存在对甲醇的催化氧化作用。而经过腐蚀之后的Cu60Zr34Ti5Ni1表面出现了Cu-Zr基金属氧化物和细小的纳米结构，在CV曲线中显示电势为0.8V左右出现氧化峰，为甲醇及其中间产物的电催化氧化峰，峰电流密度为175mA.cm-2左右。
实施例3
Cu58Zr34Ti5Ni5
1.采用高纯Cu、Zr、Ti、Ni金属进行熔炼以制备Cu60Zr34Ti1Ni5非晶条带。按原子百分比换算成各元素所需质量进行称量配比，将配好的金属料放入电弧炉内，抽真空至5×10-3Pa以下，进行电弧熔炼，并采用电磁搅拌及多次熔炼，达到合金成分均匀。
2.将合金锭在惰性气氛Ar中利用中频电源进行感应熔化。当熔化完全成分均匀时，通过瞬时压差(本实施例中，瞬时压差为0.4MPa)将金属液喷到辊轮上进行甩带得到非晶条带，甩带设备的辊轮线速度采用40m/s。本实施例中，条带宽度1.30mm，条带厚度50μm，条带长度50-100cm。
在得到非晶条带以后，取部分非晶条带在0.1MHF中腐蚀7.5min，装入乙醇和去离子水中在超声清洗器中清洗1min，之后取出条带置于烧杯中使其晾干。使用Pt片电极夹夹住非晶条带，并与Pt片以及甘汞电极组成三电极体系，在250ml1MCH3OH+1MNaOH的溶液中测试其电催化性能。
Cu60Zr34Ti1Ni5样的XRD图谱如图1所示，其只有一个典型的驼峰，证明其为非晶结构。图4为Cu60Zr34Ti1Ni5成分的非晶条带经HF溶液处理前后的表面SEM照片，未腐蚀之前其表面具有非晶条带的典型特征，未发现任何表面结构特征，腐蚀之后在其表面生成了粒径几十纳米的颗粒，提高了对醇类的催化氧化性能。腐蚀后的Cu60Zr34Ti1Ni5条带和腐蚀后的Cu60Zr34Ti5Ni1条带的循环伏安曲线如图6所示。电势为0.9V左右的氧化峰便为甲醇及其中间产物的电催化氧化峰，相比于腐蚀后的Cu60Zr34Ti5Ni1非晶条带，甲醇的电催化氧化电流密度从175mA.cm-2提高至320mA.cm-2左右。

Claims (6)

1.一种用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料，其特征在于是非晶条带经HF溶液中腐蚀1-20min后形成了表面具有Cu-Zr基金属氧化物纳米结构的催化材料，所述非晶条带以Cu、Zr、Ti、Ni及In为原料，在惰性气体气氛中熔炼形成合金，并在惰性气体气氛中将熔化的合金喷到辊轮上进行甩带得到的非晶条带，所述Cu、Zr、Ti、Ni及In的(原子百分比)成分范围是Cu在55％-65％，Zr在30％-35％，Ti在3％-6％，Ni：0.5％-7％，In：0.5％-3％。
2.根据权利要求1所述的用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料，其特征在于，合金成分(原子百分比)为Cu60Zr34Ti5Ni1、Cu60Zr34Ti5In1或Cu60Zr34Ti1Ni5。
3.一种权利要求1所述用于直接醇类燃料电池的阳极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)选取Cu、Zr、Ti、Ni及In，并按照Cu在55％-65％，Zr在30％-35％，Ti在3％-6％，Ni：0.5％-7％，In：0.5％-3％原子百分比的成分范围，进行称重配比，在惰性气体气氛中电弧熔炼制成合金锭，
步骤(2)将合金锭在惰性气体中进行感应熔化，当熔化完全、成分均匀时，通过瞬间压差将金属液喷到甩带设备的辊轮上进行甩带得到非晶条带，所述瞬时压差是指合金熔体上方与甩带设备腔体压差且为0.02-0.04MPa，
步骤(3)将制得的非晶合金条带置于HF溶液中腐蚀，腐蚀后的非晶合金条表面出现Cu-Zr基金属氧化物纳米结构，取出后分别使用乙醇和去离子水超声清洗，所述HF的摩尔浓度为0.05-0.5M，腐蚀时间为：1-20min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，熔炼过程中施加磁搅拌。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，甩带设备的辊轮线速度选择在30-40m/s。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，HF的摩尔浓度为0.05-0.5M，腐蚀时间：1-20min。
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