CN111272845A - 一种用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法，以镍锆非晶合金为前驱体，镍的原子含量范围为60％～70％，其余为锆，用选择性腐蚀和伏安循环(CV)氧化方法制备多孔葡萄糖检测电极材料。制备步骤为：将镍、锆纯金属按照设定比例称取，在高真空条件下熔炼成锭并旋淬制得非晶合金条带。将非晶条带在一定浓度的HF溶液中腐蚀，然后将腐蚀后的条带作为工作电极，在碱性溶液中CV氧化，得到的条带中芯为镍锆非晶合金，两侧表面生成厚度为100～300nm的无定形态氧化物层。本发明所制备的材料具有优异的电化学检测葡萄糖性能，检测灵敏度为4.81mA cm‑2mM‑1，而且制备方法简单，高效实用。

Description

一种用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于葡萄糖传感器材料制备领域，涉及一种电化学检测葡萄糖电极材料的设计与制备。
背景技术
葡萄糖是生物体的重要化合物，但葡萄糖浓度的增加会导致人类患糖尿病。在过去几十年中，糖尿病患者的发病率急剧增加，迫切需要性能优良的新型葡萄糖传感器。目前，市场上用于检测葡萄糖的酶生物电极是利用葡萄糖与电极表面的葡萄糖氧化酶(glucose oxidase)反应生成葡萄糖酸和过氧化氢，副产物过氧化氢会进一步分解产生电子，从而形成与葡萄糖含量等比例大小的电流信号的方式达到检测葡萄糖浓度的效果。但由于酶的催化活性易受温度、PH值、氧浓度、湿度和有毒化学物质的影响，导致了其传感器化学稳定性差，保存期限短，无法重复使用。因此，制备无酶型葡萄糖传感器材料，对提高葡萄糖的电催化活性具有重要意义。
大部分非酶型葡萄糖传感器可分为基于贵金属电极和基于非贵金属电极。其中，贵金属电极主要有Au基电极和Pt基电极等。在中性环境下，氯离子的吸附和累积会导致贵金属电极活性降低，产生氯离子中毒。再加上贵金属电极成本高，人们开始考虑非贵金属如铜、镍等作为电极材料。随着非晶材料的发展，非晶合金以其能态亚稳、成分均匀，成分可调的优点，被作为前驱体来制备成分和微观结构可调控电极材料。本发明以镍锆非晶合金前驱体进行选择腐蚀和CV氧化，制备了一种具有优异性能的葡萄糖传感器电极材料。
发明内容
技术问题：本发明提供了一种用于电化学检测葡萄糖电极材料的成分设计和制备方法，该成分设计拓展了基于非晶制备葡萄糖传感器的成分，制备方法新颖，所制备的材料检测葡萄糖灵敏度高。
技术方案：本发明的一种用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将镍、锆纯金属颗粒按照设定比例称取，在高真空条件下熔炼成锭并旋淬制得非晶合金条带，条带宽度为1.5～2nm，厚度为20～30μm，非晶合金条带中镍的原子含量范围为60％～70％，其余为锆的含量；即NixZr100-x其中60≤x≤70；
步骤2：将步骤1得到的非晶合金条带在0.5mol L-1的HF溶液中、35℃水浴条件下腐蚀3～12小时，条带表面形成纳米多孔结构；
步骤3：将步骤2中腐蚀后得到的条带清洗晾干，作为工作电极，在NaOH溶液中伏安循环氧化75圈以上，条带表面生成无定形态的纳米多孔氧化物层；得到用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料。
其中，
所述步骤3中NaOH的浓度是0.1mol L-1。
所述用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料，中间为镍锆非晶，两侧表面生成无定形态的纳米多孔氧化物，氧化物层厚度为200～300nm，大孔直径为100～300nm，由直径分布为50～100nm的小孔组成。
所述无定形态的纳米多孔氧化物层的成分为镍、锆和氧，氧原子含量为70％～72％，镍原子含量为25％～27％，其余为锆原子含量。
本发明的方法制备的用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的应用，其特征在于，所述用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料用于非酶葡萄糖检测电极材料领域。
有益效果：
(1)本发明用于制备葡萄糖电极传感器材料，其原料为镍、锆金属，与现有的含酶葡萄糖传感器相比不易受温度、PH值、氧浓度、湿度和有毒化学物质的影响。与现有的贵金属葡萄糖传感器相比，成本更低。
(2)本发明中制备葡萄糖传感器电极材料的方法为酸性条件下腐蚀，得到的多孔结构提高了电极材料的比表面积，使电极表面镍更易于被氧化，提高后续的CV氧化的效率。
(3)本发明中制备葡萄糖传感器电极材料的通过CV进一步氧化，随着循环次数增加，电极表面剩余的金属态镍可在短时间内被全部氧化成高价，进一步增加了电化学反应的活性位点且氧化方法简单高效。
(4)本发明中制备葡萄糖电极传感器材料在成分上具有较大的可调整性，前驱体合金是非晶合金，非晶合金以其成分组织分布均匀，成分可调的优点被作为前驱体制备各种成分及形貌的微结构。
附图说明
构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为Ni64Zr36前驱体非晶脱合金12小时后表面多孔形貌的SEM图谱；
图2为Ni64Zr36前驱体非晶脱合金12小时后表面多孔层的选区电子衍射图；
图3为Ni64Zr36前驱体非晶脱合金12小时后和原位循环伏安氧化100圈后，将表面形成多孔无定形态镍锆氧化物的非晶条带作为工作电极在0.1mol L-1NaOH溶液中，每隔100s加入一定浓度的葡萄糖的计时电流曲线。
具体实施方式
本发明的一种电化学检测葡萄糖的纳米多孔电极材料由前驱体NixZr100-x非晶合金制备而成(60≤x≤70)。非晶合金表面两侧的无定形态纳米多孔层，厚度为200～300nm，纳米多孔是三维联通的，孔径为30～200nm，大孔由小孔连通组成。纳米多孔材料为无定形态镍锆氧化物。
本发明的基于NixZr100-x非晶合金(60≤x≤70)的纳米多孔材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一.按照设定的各组分原子比例称取纯度为99.95％Ni、Zr金属颗粒，将称取的金属颗粒在高真空熔炼炉中进行熔炼，得到成分均匀的金属锭；
步骤二.将步骤一获得的金属锭破碎成小块金属，用酒精清洗、干燥后装入石英管中，将装有金属的石英管放入高真空甩带机中，在氩气环境下，将石英管中的金属高温融化后，喷射在快速转动的铜辊表面，得到非晶条带；
步骤三.将步骤二中得到的非晶条带浸泡在HF溶液中腐蚀，腐蚀温度为35℃，腐蚀时间在3至12小时之间；
步骤四.将步骤三得到的样品作为工作电极，在0.1mol L-1的NaOH中伏安循环氧化75圈以上。该步骤得到表面为纳米多孔的无定形态镍锆氧化物层的条带。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案：
实施例一
(1)按照原子比例60:40，分别称取镍、锆金属颗粒共计15g；
(2)将步骤(1)中称取的金属颗粒装入高真空容熔炼炉中，熔炼成金属锭后，再继续翻转熔炼4次，使金属锭成分均匀；
(3)步骤(2)中铜辊的转速为50m/s；
(4)步骤(3)中非晶条带与HF质量与体积比为0.2g:50ml；
(5)步骤(3)中腐蚀介质HF的浓度为0.5mol L-1，浸泡非晶条带的容器在35℃下水浴加热，加热时间为3小时。
(6)步骤(4)中伏安循环氧化的电压区间为0～1V，循环次数为75。
实施例二
(1)按照原子比例64:36，分别称取镍、锆金属颗粒共计15g；
(2)将步骤(1)中称取的金属颗粒装入高真空容熔炼炉中，熔炼成金属锭后，再继续翻转熔炼4次，使金属锭成分均匀；
(3)步骤(2)中铜辊的转速为50m/s；
(4)步骤(3)中非晶条带与HF质量与体积比为0.2g:50ml；
(5)步骤(3)中腐蚀介质HF的浓度为0.5mol L-1，浸泡非晶条带的容器在35℃下水浴加热，加热时间为6小时。
(6)步骤(4)中伏安循环的电压区间为0～1V，循环圈数为75。
实施例三
本实施例与实施例二不同的是步骤(5)中加热时间为12小时。其他与实施例二相同。
实施例四
本实施例与实施例三不同的是步骤(6)中循环圈数为100。其他与实施例三相同。
图3为Ni64Zr36前驱体非晶脱合金12小时后和原位循环伏安氧化100圈后，将表面形成多孔无定形态镍锆氧化物的非晶条带作为工作电极在0.1mol L-1NaOH溶液中，每隔100s加入一定浓度的葡萄糖的计时电流曲线。拟合结果显示，该材料的葡萄糖检测灵敏度约为3.19mA cm-2mM-1，CV氧化可以将材料的检测灵敏度提高至4.81mA cm-2mM-1。

Claims (5)

1.一种用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：将镍、锆纯金属颗粒按照设定比例称取，在高真空条件下熔炼成锭并旋淬制得非晶合金条带，条带宽度为1.5～2nm，厚度为20～30μm，非晶合金条带中镍的原子含量范围为60％～70％，其余为锆的含量；即NixZr100-x其中60≤x≤70；
步骤2：将步骤1得到的非晶合金条带在0.5mol L-1的HF溶液中、35℃水浴条件下腐蚀3～12小时，条带表面形成纳米多孔结构；
步骤3：将步骤2中腐蚀后得到的条带清洗晾干，作为工作电极，在NaOH溶液中伏安循环氧化75圈以上，条带表面生成无定形态的纳米多孔氧化物层；得到用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料。
2.根据权利要求1所述的用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中NaOH的浓度是0.1mol L-1。
3.根据权利要求1所述的用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料，中间为镍锆非晶，两侧表面生成无定形态的纳米多孔氧化物，氧化物层厚度为200～300nm，大孔直径为100～300nm，由直径分布为50～100nm的小孔组成。
4.根据权利要求1所述的用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述无定形态的纳米多孔氧化物层的成分为镍、锆和氧，氧原子含量为70％～72％，镍原子含量为25％～27％，其余为锆原子含量。
5.一种如权利要求1所述的方法制备的用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料的应用，其特征在于，所述用于葡萄糖检测的无定形态多孔电极材料用于非酶葡萄糖检测电极材料领域。
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CN103409657A (zh) * 2013-07-08 2013-11-27 北京航空航天大学 一种(Zr100-tTit)xCuyRz块体非晶合金及制备方法及在无酶葡萄糖传感器电极上的应用
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