CN105473821A - 从陶瓷基体复合材料去除阻隔涂层、粘合涂层和氧化物层的方法 - Google Patents

从陶瓷基体复合材料去除阻隔涂层、粘合涂层和氧化物层的方法 Download PDF

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Abstract

本公开总体上涉及去除陶瓷基体复合材料的涂层和粘合涂层的方法。更具体地,本公开涉及例如通过使陶瓷基体复合材料与至少一种氢氧化物在特定温度下接触并从所述陶瓷基体复合材料去除粘合涂层,从陶瓷基体复合材料去除粘合涂层的方法。

Description

从陶瓷基体复合材料去除阻隔涂层、粘合涂层和氧化物层的方法
背景
本发明涉及从暴露于高温的组件去除防护涂层,例如燃气涡轮发动机组件。
对于燃气涡轮发动机,持续寻求较高的运行温度以便提高它们的效率。然而,当运行温度增加时,发动机组件的高温耐久性必须相应增加。在这方面,含硅材料作为基体材料或增强材料,目前用于高温应用,例如燃烧室和燃气涡轮发动机的其它热区段组件,因为这些硅材料在较高温度下运行的良好能力。
这样的高温材料,例如陶瓷、合金和金属间化合物,为用于设计为在例如燃气涡轮发动机、换热器和内燃机的应用中在高温下使用的结构提供有吸引力的性质。然而,这些应用的环境特征通常包含反应性物类例如水蒸汽,其在高温下可能导致材料结构的显著劣化。例如,水蒸汽已经显示导致含硅材料的显著表面凹陷和质量损失。水蒸汽与结构材料在高温下反应以形成挥发性含硅物类,通常导致不可接受的高凹陷速率。
暴露于这些高温的组件,例如燃气涡轮发动机内的组件,通常包括防护涂层。例如,涡轮机叶片、涡轮机叶轮和叶片外的空气密封通常包括一个或多个保护组件免受侵蚀、氧化、腐蚀等的涂层,从而提高耐久性和/或保持发动机的高效运行。
将环境阻隔涂层(EBC)涂敷到含硅材料及容易受反应性物类例如高温水蒸汽侵蚀的其它材料。EBC通过阻止环境和材料表面之间的接触而提供保护。涂敷到含硅材料的EBC例如设计成在高温含水蒸汽环境中相对化学稳定。如U.S.6,410,148所描述,一个示例性常规EBC系统包含涂敷到含硅基材的硅或二氧化硅粘合层;沉积在粘合层上方的包含富铝红柱石或富铝红柱石-碱土铝硅酸盐混合物的中间层;和沉积在中间层上方的包含碱土铝硅酸盐的顶层。在另一个实例中,U.S.6,296,941,顶层是硅酸钇层而不是铝硅酸盐。示例性粘合层或粘合涂层公开于U.S.6,299,988。
虽然已经用阻隔涂层材料和生产耐环境粘合涂层和阻隔涂层两者的方法实现显著进步,但还有在特定情况下去除和替代阻隔涂层和粘合涂层的不可避免的需求。例如,可能由于在发动机运行期间对陶瓷层的侵蚀或撞击破坏,或由于需要修复某些特征(例如涡轮机叶尖长度)而需要去除。还可能在组件制造期间需要去除阻隔涂层和/或粘合涂层以解决问题,例如涂层缺陷、装运损坏,和需要重复与无涂层相关的制造操作,所述制造操作需要去除阻隔涂层和/或粘合涂层,例如放电加工(EDM)操作。
当前技术的修复方法通常导致去除整个阻隔涂层系统,即阻隔涂层和粘合涂层两者,其后必须再沉积粘合涂层和阻隔涂层。现有技术的用于去除阻隔涂层的研磨工艺通常涉及喷砂、气流珩磨和玻璃丸喷丸,每一种都是缓慢、劳动密集的工艺过程,其侵蚀阻隔涂层和粘合涂层以及涂层下面的基材表面。在重复使用中,这些去除方法最终通过降低组件壁厚度而破坏组件。
因此,尤其需要新的和改进的方法,用于快速去除阻隔涂层和粘合涂层而不损伤下面的基材,例如陶瓷基体复合材料基材,例如燃气涡轮发动机组件。
概述
本发明涉及用于暴露于高温的组件(例如燃气涡轮发动机组件)的防护涂层。更特别地,本发明涉及从陶瓷基体复合材料去除防护涂层,特别是这种涂层的快速化学去除。
本公开的一个方面是从陶瓷基体复合材料去除粘合涂层的方法,所述方法包含:使包含粘合涂层的陶瓷基体复合材料与至少一种氢氧化物,经过使所述氢氧化物反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除粘合涂层。在一个实施方案中,基本上全部粘合涂层从陶瓷基体复合材料组件去除,而不损伤陶瓷基体复合材料组件。在另一个实施方案中,氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂和氢氧化四甲铵。在一个具体实施方案中,氢氧化物是氢氧化钠。在一个实施方案中,氢氧化物不是超临界流体。
在一个实施方案中,陶瓷基体复合材料包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。在另一个实施方案中,陶瓷基体复合材料包含SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。在一个实施方案中,粘合涂层包含硅或含硅基材。在一个实施方案中,氢氧化物包含至少5重量%的氢氧化物且余量基本为水。在一个实施方案中,氢氧化物包含约10重量%-约40%氢氧化钠。
在所述方法的一个实施方案中,接触和去除步骤在高于环境的升高的温度和压力下实施。特别地,在一个实例中,升高的温度为至少约120℃且升高的压力为约0.1-1MPa。在一个实施方案中,溶液处于至少约50℃的温度。在一个实施方案中,接触和去除步骤与对所述液体提供超声能同步进行。在一个实施方案中,具有阻隔涂层和/或粘合涂层的陶瓷基体复合材料与氢氧化物接触30秒或更多。在一个实施方案中,所述方法还包括在与所述氢氧化物接触的步骤后,使基材与水在比所述苛性碱液体温度低的温度下接触的步骤。在一个实施方案中,将涂布基材浸没在容纳于向环境大气敞开的容器内的苛性碱液体中。在一个实施方案中,所述方法还包含从陶瓷基体复合材料去除氧化物层。
本公开的一个方面是从陶瓷基体复合材料去除阻隔涂层的方法,所述方法包含:使涂布的陶瓷基体复合材料与包含至少一种氢氧化物的苛性碱液体接触,经过所述液体化学侵蚀阻隔涂层下面的粘合涂层所必需的足够时间,导致所述阻隔涂层从所述陶瓷基体复合材料分离,从而去除阻隔涂层。
陶瓷基体复合材料包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。在一个实施方案中,陶瓷基体复合材料包含SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。在具体实施方案中,陶瓷基体复合材料包含在Si-SiC基体中的SiC纤维。
本公开的一个方面是从陶瓷基体复合材料去除氧化物层的方法,所述方法包含:使包含氧化物层的陶瓷基体复合材料与至少一种氢氧化物接触,经过使所述氢氧化物反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除所述氧化物层。在一个实例中,氧化物层包含二氧化硅。在一个实施方案中,氢氧化物是氢氧化钠。
本公开的另一个方面是从陶瓷基体复合材料去除粘合涂层的方法,所述方法包含:使包含粘合涂层的陶瓷基体复合材料与至少一种含氮碱的水溶液接触,经过使所述溶液反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除粘合涂层。在一个实施方案中,基本上全部粘合涂层从陶瓷基体复合材料组件去除,而不损伤陶瓷基体复合材料组件。
在一个实施方案中,含氮碱选自乙二胺、吡嗪、乙醇胺和肼。在一个具体实施方案中,含氮碱是乙二胺。在一个实施方案中,陶瓷基体复合材料包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。在另一个实施方案中,陶瓷基体复合材料包含SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。在一个实施方案中,陶瓷基体复合材料包含Si-SiC基体中的SiC纤维。在另一个实施方案中,粘合涂层包含硅或含硅基材。
在一个实施方案中,溶液包含至少50重量%含氮碱。在另一个实施方案中,氢氧化物包含约50重量%-约80重量%乙二胺、5重量%-约20重量%邻苯二酚和5重量%-约50重量%水。在一个实施方案中,接触和去除步骤在高于环境的升高的温度和压力下进行。在一个实施方案中,升高的温度为至少约115℃且升高的压力为约0.1-1MPa。在一个实施方案中,溶液处于至少约50℃温度。
在一个实施方案中,接触和去除步骤与对所述液体提供超声能同步进行。在另一个实施方案中,具有阻隔涂层和/或粘合涂层的陶瓷基体复合材料与溶液接触30秒或更多。在一个实施方案中,所述方法还包括在与所述溶液接触的步骤后,使所述基材与水在比所述苛性碱液体的温度低的温度下接触。在另一个实施方案中,将涂布基材浸没在容纳于向环境大气敞开的容器内的苛性碱液体中。
本公开的这些及其它方面、特征和优点将由本公开的各方面的以下详述结合附图变得显而易见。
附图简述
在说明书结尾的权利要求中特别指出和清楚地要求保护认为是本发明的主题。本公开的上述和其它特征和优点将由本发明方面的以下详述结合附图而容易理解,其中:
图1显示与以下表1相同的数据,除了没使用氧化CMC结果。该实验的目的在于评价CMC/粘合涂层系统中各组分的腐蚀速率。Si-SiC/SiCCMC试样表示基础基材。硅试样表示粘合涂层而二氧化硅试样表示在加工热处理和在升高的温度下使用期间在CMC暴露区域上形成的热生长氧化物。腐蚀速率数据针对20-25%NaOH水溶液,在环境压力下。该图直观表明硅腐蚀比CMC快得多,且二氧化硅以类似CMC的速率腐蚀。硅腐蚀速率比起CMC腐蚀速率的高选择性对于去除粘合涂层是重要的,因为粘合涂层具有显著厚度(50-150μm),因此高选择性保证在腐蚀过程期间对CMC无损伤。在加工和使用期间在CMC暴露表面上形成的氧化物皮层(oxidescale)通常薄(<10μm)且具有很高的表面积,因此二氧化硅相对于CMC较低的选择性是可接受的。
图2显示带有环境阻隔涂层(EBC)的CMC的粘合涂层剥离。该实验的目的是表明不必为了腐蚀掉粘合涂层而去除阻隔涂层。"之前"的图形显示带有硅粘结涂层和EBC的CMC试样。将CMC/粘合涂层/EBC试样浸没在90℃的25%NaOH溶液中,在环境压力下经8小时。在这段时间后,粘合涂层腐蚀到足以允许EBC从CMC表面完整脱落,表明用该方法,无须为了腐蚀粘合涂层而去除EBC。残余的粘合涂层可按需用进一步腐蚀去除。
图3显示不带有阻隔涂层的CMC的粘合涂层剥离的实例。这可能发生的一种情况是在制造期间粘合涂层有瑕疵,且需要在涂敷阻隔涂层之前将其去除和替换。这可能发生的另一种情况是,通过更快速的方法例如喷砂去除阻隔涂层,但由于损伤下面的CMC的风险而允许保留粘合涂层。在该实验中,将具有约4密耳厚的暴露粘合涂层的CMC样品在90℃和环境压力下腐蚀1小时。在腐蚀后,粘合涂层从表面完全剥离,且没有对CMC微结构的损伤。
图4显示从Si-SiC/SiCCMC表面剥离氧化物的实例。CMC表面的氧化在加工期间和在使用期间发生,尤其是在CMC不具有粘合涂层或阻隔涂层时。特别地,该图显示原本制备的CMC试样,其在空气中在1315℃下氧化100小时,在CMC表面上产生富二氧化硅的皮层。通过在90℃的25%NaOH浴和在环境压力下腐蚀4小时,从表面去除氧化物。在这段时间后,从表面完全去除氧化物,如下方显微图所见。没有对CMC微结构的损伤。
详述
本公开总体上涉及暴露于高温的组件(例如燃气涡轮发动机组件)所用的防护涂层。更特别地,本发明涉及从陶瓷基体复合材料去除粘合涂层和相关涂层。
在本发明描述的上下文中(特别是以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”和“一种”和“该”和类似的提述应理解为涵盖单数和复数两者,除非本文另有所述或与上下文明显矛盾。用于与量关联的修饰语“约”包括所说明的值,并具有由上下文决定的意义(例如,其包括与特定量的测量有关的误差程度)。本文公开的所有范围包括端点,且端点可独立地互相组合。
如本文所用,术语“包含”表示各种组合物、化合物、组件、涂层、基材、层、步骤等可结合用于本发明。相应地,术语“包含”包括更有限制性的术语“基本由……组成”和“由……组成”。
本文使用的所有量、份数、比率和百分数以重量计,除非另作说明。
位于燃气涡轮发动机特定区段(例如涡轮机、燃烧室和增压器)的组件通常用陶瓷层与环境隔热或保护。这些涂层通常称为阻隔涂层,必须坚固附着于制品,且在很多加热和冷却循环里始终保持附着。
虽然已经用涂层材料和生产耐环境粘合涂层和隔热且耐环境的陶瓷层两者的方法实现显著进步,但还有在特定情况下去除和替代阻隔涂层和粘合涂层的不可避免的需求。例如,可能由于在发动机运行期间对陶瓷层的侵蚀或撞击破坏,或由于需要修复某些特征(例如涡轮机叶尖长度)而需要去除。还可能在组件制造期间需要去除粘合涂层或陶瓷层以解决问题,例如涂层缺陷、装运损坏,和需要重复与无涂层相关的制造操作,所述制造操作需要去除陶瓷,例如放电加工(EDM)操作。
当前技术的修复方法通常导致去除整个阻隔涂层系统,即陶瓷层和粘合涂层两者,其后必须再沉积粘合涂层和陶瓷层。现有技术的用于去除阻隔涂层的研磨工艺通常涉及喷砂、气流珩磨和玻璃丸喷丸,每一种都是缓慢、劳动密集的工艺过程,其侵蚀陶瓷层和粘合涂层以及涂层下面的基材表面。在重复使用中,这些去除方法最终通过降低组件壁厚度或损伤具有暴露纤维的区域而破坏组件。当处理空气冷却式涡轮叶片时特别有可能损伤,所述叶片表面包括冷却孔,冷却空气由此排出以冷却叶片外表面。
因此,大量工作涉及开发非研磨方法用于去除粘合涂层和涂层。一种去除陶瓷层的这样的方法包括使用高压喷水,如美国专利5,167,721所报导。虽然该喷水技术描述为不去除粘合涂层,但实际上,喷水可造成对粘合涂层的显著损伤。
类似于喷砂工艺,当处理空气冷却式涡轮叶片时,特别可能有来自喷水方法的粘合涂层损伤。这些叶片的冷却孔周围的损伤可能是严重的,因为当新涂布的组件从用于PVD工艺沉积陶瓷的典型涂布温度冷却时发生的压缩应力使孔内的陶瓷固定。因此,为了从冷却孔去除陶瓷,需要过量停留时间以克服陶瓷和氧化物层之间的这种坚固的机械粘合以及化学粘合,导致在冷却孔内和周围的粘合涂层的显著损伤或去除。此外,无论在何处钻孔,CMC具有暴露的纤维末端,且这些纤维容易受机械过程干扰。
已发现,粘合涂层对其中使用该粘合涂层的阻隔涂层系统的使用寿命是重要的,因此对受涂层系统保护的组件的使用寿命也是重要的。形成的氧化物皮层是粘附和连续的,因此不仅通过用作氧化屏障保护粘合涂层和它下面的基材,而且与陶瓷层化学粘合。然而,粘合涂层在升高的温度下固有地随时间继续氧化,逐渐增加氧化物皮层的厚度。最终,皮层到达导致陶瓷层剥落的临界厚度。一旦发生剥落,组件将快速劣化,因此必须以相当大的成本再磨光或报废。
用于较高温度应用的含硅基材的阻隔涂层的粘合涂层可经历高于约2200℉的有效温度,例如约2400℉以上。这些粘合涂层可用于许多制品,用于将含有覆盖的耐腐蚀层的阻隔涂层系统粘附到含硅基材,其中所述制品在高温、腐蚀环境下操作或暴露于高温、腐蚀环境,尤其是在正常燃气涡轮发动机运行期间出现的较高温度、腐蚀环境。这些制品可为涡轮发动机(例如燃气涡轮发动机)部件和组件的形式,包括包含燃气涡轮发动机的涡轮机翼片如涡轮机叶片、叶轮和叶盘、涡轮机外罩、涡轮机喷嘴、燃烧室组件例如衬里、导向器和它们的相应圆顶组合件、增压器硬件等的那些。
如本公开实施方案教导,去除阻隔涂层和粘合涂层特别可用于从陶瓷基体复合材料基材(假定为金属基材)去除这些涂层和粘合涂层。然而,虽然本发明制品的实施方案的以下讨论将参考包含这些叶片和叶轮的涡轮机叶片和叶轮,尤其是它们的翼片部分,但还应理解,本文公开的去除方法可应用到包含陶瓷基体复合材料基材的其它制品。
本申请的发明人发现特别是从陶瓷基体复合材料去除阻隔涂层和粘合涂层的新的和改进的方法。本公开提供阻隔涂层和粘合涂层的快速去除,而不损伤下面的基材,例如燃气涡轮发动机组件。特别地,本公开涉及用于从陶瓷基体复合材料组件去除阻隔涂层和粘合涂层而不损伤或影响基础基材的化学方法。该方法需要使用升高温度下的苛性碱溶液以去除例如粘合涂层。
在其中使组件与苛性碱液体接触的反应室是压力容器,且将其构造为能在高温下经受高压。系统中的压力如下升高:通过加热内含物(反应混合物),通过监控由放热反应产生的热量,或通过使用外部压缩气体源以使容器过压。反应室可按分批方式操作;即,装入苛性碱溶液的成分,将装置闭合,并使装料达到所需的温度与压力条件。如果连续进料一种或多种反应物且连续取出产物,则可采取连续或半连续操作。
在反应室中,施加的温度与压力可致使苛性碱溶液变成超临界流体或具有类似于超临界流体的性质。超临界流体是指流体的表面张力为零或达到零附近,其完全润湿接触表面。在本公开中,本发明人发现,对于要从陶瓷基体复合材料去除的粘合涂层和阻隔涂层,苛性碱溶液不必为超临界流体。然而,如果苛性碱溶液在反应室中处理具有粘合涂层和/或阻隔涂层的CMC期间接近或达到超临界状态,则表面张力降低,因此增强苛性碱溶液的活性和它对细裂缝和孔的润湿性。
苛性碱溶液是或可以是化合物、碱和水的混合物。还可使用其它混合物,例如丙酮、液氨或液态二氧化碳,只要它们在反应室中处理涂布阻隔层的部件期间显著降低流体的表面张力。苛性碱化合物的实例为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化四甲铵(TMAH)和它们的混合物。使用添加剂例如表面活性剂和螯合物以进一步降低苛性碱溶液的表面张力可能是有利的。
苛性碱化合物和水可按约1:1的比率存在。碱的浓度可从非常稀释的约1重量%到非常浓缩的约65重量%的范围内变化。量还取决于反应室尺寸和处理的部件尺寸。通常已知的工程原理可用于计算苛性碱化合物和水的各种量以去除阻隔涂层。在一个实例中,碱为约1-约65重量%,水为约35-约99重量%,且有机化合物可按约1-约70重量%存在。在一个实例中,苛性碱溶液的重量%为约20重量%碱、80重量%水和接近于0重量%或0重量%的有机化合物。
在处理期间使用的温度与压力可变化,取决于要去除的阻隔涂层的量和类型以及反应室的容量。可在一定范围的温度、压力和反应时间内进行苛性碱处理。例如,该处理可能包括超声作用、机械混合和用压热处理沸腾的组合。压热处理可在几个条件下实施。例如,压力可为约15磅/平方英寸-约3000磅/平方英寸,且该温度可为约120℃-250℃。较高的压力和温度可应用于得到更短的过程时间。如果可接受较长的过程时间,可使用没有加压的较低温度。
此外,可在室温下使用压缩气体实现加压。而且,该过程可从零压力开始,并通过增加反应混合物温度,由于反应混合物蒸气压增加,反应室压力自动提高。去除阻隔涂层/粘合涂层的时间取决于要去除的涂层/粘合涂层的量和应用的温度与压力条件。在一个实例中,时间为约0.1-8.0小时。此外应注意到,在低压或高压下使用混合器例如机械搅拌器、磁力搅拌器或超声发生器提高苛性碱溶液去除涂层的能力,特别是在弯曲的(torcherous)位置和在较短的持续时间内。
阻隔涂层通常为氧化物或氧化物层,例如富铝红柱石、硅酸钡锶铝或稀土金硅酸盐。对于本发明的目的,用作热或环境屏障的其它氧化物或陶瓷涂层也可称为阻隔涂层。本文中,粘合涂层通常意指硅或含硅组合物。该基材在一个实例中为具有碳化硅纤维的碳化硅基体。该方法适合于涂布阻隔层的用于涡轮机内或翼片上的部件和硬件。涡轮机部件的一个实例为涡轮机叶片或叶轮。术语翼片还指代涡轮机部件例如叶片(blades)、叶轮、叶片(buckets)、喷嘴等。CMC制造的涡轮机部件的实例包括叶片、叶轮、喷嘴、外罩和燃烧室衬里。
可使阻隔涂层适用于除了涡轮机部件外的其它应用的另外的基材可用于本发明。例如,还预期本发明可用于去除用于海洋环境、电子应用和发电机(举几个例子,如燃气、蒸汽和核发电机)的CMC上的阻隔涂层。
本发明人发现,苛性碱溶液的温度和浓度、其用来去除阻隔涂层和粘合涂层所处的压力以及阻隔涂层和/或粘合涂层和/或氧化物层的厚度,决定去除过程的有效性。
本公开的一个方面是从陶瓷基体复合材料去除粘结涂层的方法。所述方法包含:使包含结合涂层的使陶瓷基体复合材料与至少一种氢氧化物接触,经过使所述氢氧化物反应必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除所述粘合涂层。基本所有粘合涂层可从陶瓷基体复合材料组件去除,而不损伤陶瓷基体复合材料组件。
氢氧化物可为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化四甲铵和/或它们的组合。在一个特定实例中,氢氧化物可为氢氧化钠。与现有技术相反,在一个实例中,氢氧化物不是超临界流体。氢氧化物可包含至少5重量%的氢氧化物且余量基本为水。在一个特定实例中,氢氧化物包含约10重量%-约40%氢氧化钠。
陶瓷基体复合材料包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。在一个特定实例中,陶瓷基体复合材料包含SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。粘合涂层可包含硅或含硅基材。
因为CMC的独特性质,用于从CMC去除涂层的机械方法是不利。纤维在涂层下面暴露的区域(例如机械加工区域,邻近冷却孔且在边缘)易于受严重破坏。机械方法可损伤暴露的纤维和导致它们从表面脱落。因为纤维是脆的且与基体粘合差,损伤可经由整个纤维层迅速发展,削弱该区域和降低该层承受负荷的能力。这还可降低复合材料的损伤容限。因此,本申请的发明人发现,重要的是具有从CMC表面去除涂层(特别是与CMC接触的粘合涂层)和氧化物皮层而不引起机械损伤和不损伤包括纤维\基体和纤维涂层的CMC系统的任何组件的化学方法。
本公开教导,接触和去除步骤可在高于环境的升高的温度和/或压力下进行。特别地,升高的温度例如为至少约120℃而升高的压力为约0.1-1MPa。溶液可在环境压力下处于至少约50℃的温度。该接触和去除步骤可与对所述液体提供超声能同步进行。具有阻隔涂层和/或粘合涂层的陶瓷基体复合材料可与氢氧化物接触30秒或更多。本公开的方法可进一步包括在与所述氢氧化物接触的步骤后,使基材与水在比所述苛性碱液体温度低的温度下接触的步骤。可将涂布基材浸没在容纳于向环境大气敞开的容器内的苛性碱液体中。该方法可进一步包含从陶瓷基体复合材料去除氧化物层。
本公开的一个方面是从陶瓷基体复合材料去除阻隔涂层的方法。所述方法包含:使涂布的陶瓷基体复合材料与包含至少一种氢氧化物的苛性碱液体接触,经过所述液体化学侵蚀阻隔涂层下面的粘合涂层必需的足够时间,导致所述阻隔涂层从所述陶瓷基体复合材料分离,从而去除阻隔涂层。
本公开的另一个方面是从陶瓷基体复合材料去除粘合涂层的方法。陶瓷基体复合材料可包含氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。陶瓷基体复合材料的实例包括SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。
本公开的一个方面是从陶瓷基体复合材料去除氧化物层的方法。所述方法包含:使包含氧化物层的陶瓷基体复合材料与至少一种氢氧化物接触,经过使所述氢氧化物反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除所述氧化物层。在一个实例中,氧化物层包含二氧化硅。氢氧化钠可用作氢氧化物。
本公开的另一个方面是从陶瓷基体复合材料去除粘结涂层的方法。所述方法包含:使包含结合涂层的使陶瓷基体复合材料与至少一种含氮碱的水溶液接触,经过使所述溶液反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除所述粘合涂层。含氮碱可为乙二胺、吡嗪、乙醇胺或肼或它们的组合。此外,可将有机物添加到溶液中。基本所有粘合涂层可通过该方法从陶瓷基体复合材料组件去除,而不损伤陶瓷基体复合材料组件。陶瓷基体复合材料可包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。陶瓷基体复合材料的实例包括SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。
本公开的一个优点是不损伤在下面的基材,即陶瓷基体复合材料,其允许进行多次去除。这大大节约重新磨光时间和成本。
实施例
已总体描述的本公开可通过参考以下实施例更容易地理解,仅为了说明本公开的某些方面和实施方案而包括以下实施例,不旨在以任何方式限制本公开。
氢氧化物剥离步骤:
对于NaOH溶液,实验设备为对NaOH设计的镍或不锈钢。
1)通过清洁去除它们的任何污垢或尘垢制备样品。我使用丙酮冲洗,然后是在醇超声浴,以保证去除任何有机物。为保证可以取精确重量,这是必须的。对于实际的大规模实施,这可能不必要,因为NaOH是优良的脱脂剂。
2)稀释NaOH至所需浓度
a.称取室温去离子水
b.称取NaOH
c.在恒定搅拌下,缓慢添加NaOH至室温水
警告-NaOH稀释是放热的。水应总是冷的或室温,以保证稀释热不导致溶液沸腾。搅拌溶液以保证反应热遍及溶液分布。
3)溶液温度停止上升后,将加热板调到所需温度。在一个实例中,通过浸在溶液中的测温探针控制加热板温度。
4)一旦达到目标温度,将样品悬浮在溶液中。对于实验室规模,用不锈钢丝、镍丝或聚四氟乙烯(PTFE)绳索从外部支撑来支撑样品。对于较大规模,可使用适合材料的筐。可捕获从溶液出来的水蒸汽并返回溶液,使得浓度保持恒定。这可用冷凝器进行,但对于短的试验,开口的烧杯盖可进行该工作。可在室温下经由密度测定估算浓度。
反应产生H2气体,因此容器不密封。使H2气体离开反应容器并用足够的空气稀释至低于可燃浓度下限(4摩尔%)。
5)在整个腐蚀过程中,保持溶液搅拌或搅动。这将保证反应产物传递离开表面,并用新鲜NaOH溶液补充。
6)腐蚀完成后,将样品从溶液移出并在水中漂洗。最初的漂洗水作为有害废物处理。
7)通过在超声浴中清洁,去除来自表面的任何颗粒残留物,并用去离子水进行最终漂洗。然后干燥样品。
在一个实例中,剥离过程逐步为:
1 测量外尺寸并计算平面表面积
2 在丙酮中洗涤样品
3 使用超声浴在甲醇中洗涤样品
4 将样品干燥
5 将样品称重
6 将样品连到不锈钢丝
7 将不锈钢丝连接到烧杯盖
8 将样品和烧杯盖放到一旁
9 将溶液所用的去离子水称取到不锈钢烧杯中
10 称取NaOH
11 在恒定搅拌下,缓慢添加NaOH至水中
12 监控温度
13 温度停止上升后,打开加热板并设置在所需设定点。
14 溶液达到所需温度后,将盖放在烧杯上,样品悬浮在溶液中。使溶液保持搅拌。
15 在腐蚀期间监控溶液温度
16 通过从NaOH溶液移出样品,用水漂洗和干燥,周期性地评价腐蚀进程。当干燥时,可评价粘合涂层和氧化物两者的腐蚀进程。
17 腐蚀完成后,从溶液去除样品并用去离子水漂洗。
18 使用超声浴将样品去污
19 在去离子水中漂洗样品
20 在100℃干燥样品以去除任何吸附或吸收的水
21 称重样品并计算每单位面积的质量变化
22 将样品包在环氧树脂中。切片并磨光以评价微结构的侵蚀
在一个实例中,对于100μm厚的粘合涂层(顶部无EBC),腐蚀过程为:在环境压力下在25%NaOH溶液中,90℃经1小时。在另一个实例中,对于10μm厚的氧化物皮层,腐蚀过程为:在环境压力下在25%NaOH溶液中,90℃经4小时。
表1:腐蚀速率表格-试样测试
数值按mg/cm^2/hr计
*在腐蚀过程完成前完全去除氧化物,因此这些值是保守的
为了评价对CMC系统各组件的侵蚀,将二氧化硅(无定形)、CMC(Si-SiC/SiC)、硅(表示粘合涂层材料)和氧化的(100小时,1315℃)CMC浸入NaOH溶液中。在各个处理前后测量质量,并计算每时间每单位面积的质量损失。对于氧化的CMC,在腐蚀处理结束前氧化物被完全腐蚀掉,因此这些具体结果低估热生长氧化物的腐蚀速率。热生长氧化物腐蚀比二氧化硅试样快得多,因为它的高表面积。可见,硅腐蚀比CMC快两个数量级,且熔凝二氧化硅以类似CMC的速率腐蚀。
为了检验该剥离方法对原本制备的CMC的机械性能没有影响,在原本制备和经清洁这两种条件下测试来自第1组(panel1)的单轴拉伸样品(在环境压力下,在25%NaOH中,在90℃处理4小时)。每种条件测试4个样品。平均结果呈现于上表。未观察到机械性能劣化。
由于氧化CMC比起原本制备的CMC具有稍微不同的机械性能,用经氧化(在空气中在1315℃经100小时)的试验条和经氧化和清洁(25%NaOH,90℃经4小时)的试验条,对第2组(panel2)进行类似实验。平均结果同样提供于该表。未观察到机械性能劣化。
应理解,以上说明旨在为说明性而非限制性。例如,上述实施方案(和/或它们的各方面)可相互组合使用。此外,可进行很多改进以使具体情况或材料适应各实施方案的教导,而不脱离其范围。虽然本文描述的材料的尺寸和类型旨在限定各实施方案的参数,但它们绝非限制性,仅为示例性。本领域技术人员查看以上说明后,很多其它实施方案将显而易见。因此,各实施方案的范围应参考所附权利要求以及这些权利要求赋予的全部等效范围来决定。在所附权利要求中,术语“包括”和“其中”用作相应术语“包含”和“其中”的简单英语同义词。此外,在以下权利要求中,术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记,而不旨在对其目标加以数字要求。此外,不按手段加功能的形式撰写以下权利要求的限定,且不旨在基于35U.S.C.§112第六段来解释,除非这些权利要求限定明确使用短语“用于……的手段”,后接缺少进一步结构的功能描述。应理解,不一定所有这些上述目标或优点可根据任何特定实施方案实现。因此,例如,本领域技术人员将认识到,本文描述的系统和工艺可按实现或优化本文教导的一个优点或一组优点的方式来体现或实施,而不必然实现本文可能教导或提出的其它目标或优点。
虽然已经结合仅有限数量的实施方案来详细描述本发明,但应容易理解,本发明不限于这些公开的实施方案。相反地,可修改本发明以结合迄今为止并未描述但与本发明的精神和范围相称的许多变化、改变、替换或等效布置。另外,虽然已经描述本发明的各种实施方案,但应理解,本公开的方面可包括仅一些所描述的实施方案。因此,本发明不应视作被上述说明限制,而是仅由所附权利要求的范围限制。
本书面说明使用实施例以公开包括最佳方式的本发明,以及允许本领域技术人员实施本发明,包括制造和使用任何装置或系统和实施任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定,且可包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这些其它实例具有与权利要求字面语言无差异的结构要素或如果它们包括与权利要求字面语言具有非实质差异的等效结构要素,则预期这些其它实例在权利要求范围内。

Claims (56)

1.一种从陶瓷基体复合材料去除粘合涂层的方法,所述方法包含:使包含粘合涂层的陶瓷基体复合材料与至少一种氢氧化物接触,经过使所述氢氧化物反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除所述粘合涂层。
2.权利要求1的方法,其中从所述陶瓷基体复合材料组件去除基本所有粘合涂层,而不损伤所述陶瓷基体复合材料组件。
3.权利要求1的方法,其中所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂和四甲基氢氧化铵。
4.权利要求1的方法,其中所述氢氧化物是氢氧化钠。
5.权利要求1的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。
6.权利要求5的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。
7.权利要求6的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含Si-SiC基体中的SiC纤维。
8.权利要求1的方法,其中所述粘合涂层包含硅或含硅基材。
9.权利要求1的方法,其中所述氢氧化物包含至少5重量%的氢氧化物且余量基本为水。
10.权利要求1的方法,其中所述氢氧化物包含约10重量%-约40%的氢氧化钠。
11.权利要求1的方法,其中所述接触和去除步骤在高于环境的升高的温度和压力下进行。
12.权利要求11的方法,其中升高的温度为至少约120℃且升高的压力为约0.1-1MPa。
13.权利要求1的方法,其中所述溶液处于至少约50℃的温度。
14.权利要求1的方法,其中所述接触和去除步骤与对所述液体提供超声能同步进行。
15.权利要求1的方法,其中使具有阻隔涂层和/或粘合涂层的陶瓷基体复合材料与氢氧化物接触30秒或更多。
16.权利要求1的方法,其进一步包括在与所述氢氧化物接触的步骤后,使所述基材与水在比所述苛性碱液体的温度低的温度下接触的步骤。
17.权利要求1的方法,其中将涂布基材浸没在容纳于向环境大气敞开的容器内的苛性碱液体中。
18.权利要求1的方法,其进一步包含从所述陶瓷基体复合材料去除氧化物层。
19.从陶瓷基体复合材料去除阻隔涂层的方法,所述方法包含:使涂布的陶瓷基体复合材料与包含至少一种氢氧化物的苛性碱液体接触,经过所述液体化学侵蚀阻隔涂层下面的粘合涂层所必需的足够时间,导致所述阻隔涂层从所述陶瓷基体复合材料分离,从而去除阻隔涂层。
20.权利要求19的方法,其中所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂和四甲基氢氧化铵。
21.权利要求19的方法,其中所述液体为氢氧化钠。
22.权利要求19的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。
23.权利要求22的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。
24.权利要求23的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含Si-SiC基体中的SiC纤维。
25.权利要求19的方法,其中所述粘合涂层包含硅或含硅基材。
26.权利要求19的方法,其中在高于环境的升高的温度和压力下进行所述方法。
27.权利要求19的方法,其中从组件表面去除阻隔涂层的步骤在约120℃的升高温度和约0.1-1MPa的升高的压力下进行。
28.权利要求19的方法,其中所述接触步骤与对所述液体提供超声能同步进行。
29.权利要求19的方法,其中从所述陶瓷基体复合材料组件去除基本所有粘合涂层,而不损伤所述陶瓷基体复合材料组件。
30.权利要求19的方法,其中所述液体包含约10重量%-约40%的氢氧化钠。
31.权利要求19的方法,其中所述苛性碱液体处于至少约50℃的温度。
32.权利要求19的方法,其中使具有阻隔涂层和/或粘合涂层的陶瓷基体复合材料与苛性碱液体接触30秒或更多。
33.权利要求19的方法,其进一步包括在与所述氢氧化物接触的步骤后,使所述基材与水在比所述苛性碱液体的温度低的温度下接触的步骤。
34.权利要求19的方法,其中将涂布基材浸没在容纳于向环境大气敞开的容器内的所述苛性碱液体中。
35.权利要求19的方法,其进一步包含从所述陶瓷基体复合材料去除氧化物层。
36.从陶瓷基体复合材料去除氧化物层的方法,所述方法包含:使包含氧化物层的陶瓷基体复合材料与至少一种氢氧化物接触,经过使所述氢氧化物反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除所述氧化物层。
37.权利要求36的方法,其中所述氢氧化物为氢氧化钠。
38.权利要求36的方法,其中所述氧化物是硅酸盐。
39.权利要求36的方法,其中所述氧化物在处理或使用期间由CMC表面的氧化形成。
40.一种从陶瓷基体复合材料去除粘合涂层的方法,所述方法包含:使包含粘合涂层的使陶瓷基体复合材料与至少一种含氮碱的水溶液接触,经过使所述溶液反应所必需的足够时间;和从所述陶瓷基体复合材料去除所述粘合涂层。
41.权利要求40的方法,其中从所述陶瓷基体复合材料组件去除基本所有粘合涂层,而不损伤所述陶瓷基体复合材料组件。
42.权利要求40的方法,其中所述含氮碱选自乙二胺、吡嗪、乙醇胺和肼。
43.权利要求40的方法,其中所述含氮碱是乙二胺。
44.权利要求40的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含非氧化物基体中的氧化物或非氧化物纤维。
45.权利要求44的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含SiC基体中的SiC纤维、含硅化物基体中的SiC纤维、Si-SiC基体中的SiC纤维、碳基体中的碳纤维、SiC基体中的碳纤维或SiC基体中的氧化铝纤维。
46.权利要求45的方法,其中所述陶瓷基体复合材料包含Si-SiC基体中的SiC纤维。
47.权利要求40的方法,其中所述粘合涂层包含硅或含硅基材。
48.权利要求40的方法,其中所述溶液包含至少50重量%的含氮碱。
49.权利要求40的方法,其中所述氢氧化物包含约50重量%-约80重量%的乙二胺、5重量%-约20重量%的邻苯二酚和5重量%-约50重量%水。
50.权利要求40的方法,其中所述接触和去除步骤在高于环境的升高的温度和压力下进行。
51.权利要求50的方法,其中升高的温度为至少约115℃且升高的压力为约0.1-1MPa。
52.权利要求40的方法,其中所述溶液处于至少约50℃的温度。
53.权利要求40的方法,其中所述接触和去除步骤与对所述液体提供超声能同步进行。
54.权利要求40的方法,其中使具有阻隔涂层和/或粘合涂层的陶瓷基体复合材料与所述溶液接触30秒或更多。
55.权利要求40的方法,其进一步包括在与所述溶液接触的步骤后,使所述基材与水在比所述苛性碱液体的温度低的温度下接触的步骤。
56.权利要求40的方法,其中将涂布基材浸没在容纳于向环境大气敞开的容器内的苛性碱液体中。
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