CN105473677A - 粘合剂组合物和使用其的复合偏光板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了粘合剂组合物，包括：由包含具有羟基的苯乙烯单体聚合而成的粘结剂树脂；和交联剂，从而当通过将偏光器和图案化延迟层使用本发明的粘合剂组合物结合来制备复合偏光板时，偏光器和图案化延迟层之间的粘合显著增加，而且粘合剂组合物具有优异的耐热性和耐湿热性以及改善的三维立体效果，和使用其的复合偏光板。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和使用其的复合偏光板。
背景技术
一般而言，用于得到立体图像的显示装置例如液晶显示装置通常包括图案化延迟膜。这种图案化延迟膜具有下述的技术构造：以彼此不同的方向形成分离的图案区的光轴，以将分离的图像传送到佩戴偏光眼镜的观看者的左和右眼，从而体现三维(亦即，立体)图像。
所述图案化延迟膜通常通过在玻璃基板上形成取向层并向所述取向膜施加液晶来制备以得到取向性能。光敏液晶材料在所述取向层上取向，然后通过光辐射例如紫外光交联，以形成聚合物液晶膜。这样形成的聚合物液晶膜可以根据液晶的取向方向伴随取向层的表面取向起到延迟图案的作用。
所述图案化延迟膜通常通过粘结剂或粘合剂与偏光板的一个面粘合，并且近年来，为了降低显示装置的厚度和重量，已与聚乙烯醇偏光器的一个面粘合。
当在这种图案化延迟膜和偏光板或偏光器之间的粘合降低时，在制造过程中的经营管理或使用期间可能出现变形。另外，当长时间暴露在湿热条件下时，可能担心发生剥离或鼓起现象。另外，典型的聚乙烯醇偏光器可以在牵拉方向上收缩，因此在延迟膜的不同位置上涉及不同的延迟，这进而引起3D立体效果的劣化。
因此，仍然需要开发改善的粘合剂，其具有各种性能例如耐热水性、耐湿热性等以及优异的粘合性。
韩国专利公开公布No.2013-0028881公开了膜图案化延迟剂的制备方法、膜图案化延迟剂、以及包括它的偏光板和图像显示装置。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2013-0028881号
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供粘合剂组合物，当它用于通过结合所述偏光器与所述图案化延迟层来制作复合偏光板时，能够显著改善偏光器和图案化延迟层之间的粘合。
本发明的另一个目的是提供通过利用所述粘合剂组合物粘合所制作的复合偏光板。
技术方案
本发明的上述目的将通过下列特征达到：
(1)粘合剂组合物，包含：通过包括具有羟基的苯乙烯单体聚合而成的粘结剂树脂；和交联剂。
(2)根据上述(1)所述的组合物，其中所述具有羟基的苯乙烯单体由下式1表示：
(其中，R1为氢原子或甲基；
R2为直接键、具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基、-CO-、或-SO2-；并且
所述亚烷基可被氧原子中断)。
(3)根据上述(1)所述的组合物，其中相对于单体的总重量，通过包括50wt％或更多的量来将所述具有羟基的苯乙烯单体聚合。
(4)根据上述(1)所述的组合物，其中所述粘结剂树脂通过进一步包括离子单体聚合而成。
(5)根据上述(4)所述的组合物，其中所述离子单体为选自由丙烯酰基铵盐、苯乙烯铵盐和乙烯基咪唑鎓盐组成的组中的至少一个。
(6)根据上述(4)所述的组合物，其中相对于单体的总重量，以7-30wt％的量包括所述离子单体。
(7)根据上述(1)所述的组合物，其中所述粘结剂树脂通过进一步包括具有羟基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体中的至少一个聚合而成。
(8)根据上述(7)所述的组合物，其中相对于单体的总重量，以7-30wt％的合计量包括所述具有羟基的丙烯酸类单体和所述具有羧基的丙烯酸类单体。
(9)根据上述(1)所述的组合物，其中所述交联剂为选自由单醛、二醛、氨基-甲醛树脂、乙醛酸盐、缩醛化合物、二价金属、二价金属盐、三价金属、四价金属、金属螯合物、噁唑啉、三聚氰胺、氮丙啶和多元无机酸组成的组中的至少一个。
(10)复合偏光板，包含：
偏光器；和
使用根据上述(1)-(9)的任一项所述的粘合剂组合物与所述偏光器的一面粘合的图案化延迟层。
(11)根据上述(10)所述的偏光板，其中所述偏光器包括具有保护膜功能的膜或具有延迟膜功能的膜，其粘合于所述图案化延迟层粘合的面的相反面。
(12)根据上述(10)所述的偏光板，其中所述图案化延迟层包含含有具有苯环的反应性液晶单体的液晶涂层。
(13)根据上述(10)所述的偏光板，其中所述图案化延迟层不包括取向层。
(14)根据上述(10)所述的偏光板，其中所述偏光器与所述图案化延迟层之间的剥离强度为1.0N/25mm或更大。
(15)图像显示装置，其包含根据上述(10)所述的复合偏光板。
有益效果
当通过使用本发明的粘合剂组合物将偏光器与图案化延迟层结合来制造复合偏光板时，显著地改善偏光器和图案化延迟层之间的粘合。
通过利用本发明的粘合剂组合物粘合而制作的复合偏光板具有优异的耐热性和耐湿热性，从而抑制发生剥离和鼓起现象，即使在它长时间暴露于湿热条件下。
通过利用本发明的粘合剂组合物粘合而制作的复合偏光板可以同时具有偏光性能和改善的3D立体效果。
具体实施方式
本发明公开粘合剂组合物，包括：通过包括具有羟基的苯乙烯单体聚合而成的粘结剂树脂；和交联剂，从而当通过利用本发明的粘合剂组合物结合所述偏光器与所述图案化延迟层而制作所述复合偏光板时，显著改善所述偏光器和所述图案化延迟层之间的粘合，并且所述粘合剂组合物具有优异的耐热性和耐湿热性、以及改善的3D立体效果，和使用其的复合偏光板。
在下文中，本发明将更详细地描述。
粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物为水性粘合剂组合物并且可包括粘结剂树脂。
根据本发明所述的粘结剂树脂通过包括具有羟基的苯乙烯单体聚合而成。
本发明的粘合剂组合物具有优异的粘合性，如果将其用于结合偏光器和图案化延迟层，并且所述改善的粘合性可提高耐热性和耐湿热性。可认为这些结果的原因为由于根据本发明所述的苯乙烯单体具有羟基，因此所述羟基与偏光器表面上的极性基团相连并与包含在图案化延迟层的液晶涂层中的另一极性基团相连以形成氢键，而且包含在苯乙烯单体中的苯环与包含在图案化延迟层的液晶涂层中的苯环相连以执行pie(π)键相互作用。
根据本发明所述的具有羟基的苯乙烯单体并无特别限制，但可包括，例如，由下式1表示的单体：
(其中，R1为氢原子或甲基；
R2为直接键、具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基、-CO-、或-SO2-；并且
所述亚烷基可被氧原子断开)。
更具体地，具有羟基的苯乙烯单体可包括，例如，由式a-1到式a-5表示的物质，其可单独使用或将其两个或更多个组合使用。在此，由式a-4表示的单体是如下的情形，其中其具有羧基，而式1中的R2为-CO-，同时具有-OH基，由式a-5表示的单体的情况是其中其具有磺酸基，而式1中的R2为-SO2-，同时具有-OH基，由于它们两个都在上述式1的范围内，因此可解释为它们包括在本发明的具有羟基的苯乙烯单体中。
具有羟基的苯乙烯单体的含量并无特别限制，只要其能体现上述性能并且，例如，可通过包括50wt％或更多的量(相对于单体的总重量)而聚合。如果其含量在上述范围内，偏光器和图案化延迟层之间的粘合可最大化。在这一方面，优选以50-85wt％的量(相对于单体的总重量)包括具有羟基的苯乙烯单体。
根据本发明所述的粘结剂树脂可通过进一步包括离子单体而聚合。在这种情况下，可显著增加其在溶剂中的溶解度以提高粘合，同时抑制由残余杂质引起的挥发性和粘性不良的发生。
根据本发明所述的离子单体并无特别限制，只要其表现上述性能并可包括，例如，丙烯酰基铵盐、苯乙烯铵盐、乙烯基咪唑鎓盐等。更具体地，可列举由下式2-6表示的单体。这些单体可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
离子单体的含量并无特别限制，只要其可体现上述性能，例如，可以以7-30wt％的量(相对于单体的总重量)包括。如果离子单体的含量小于7wt％，改善溶解度的效果可能不显著，并且当其含量超过30wt％时，耐湿热性和粘合可能恶化。
粘结剂树脂的分子量并无特别限制，可以为例如以重均分子量计5000-100000的范围。
粘结剂树脂可由任何常规的聚合方法制备，而且其重均分子量可通过改变某些条件来控制，包括，例如，聚合引发剂的含量、反应温度、反应时间、催化剂种类和含量、其他成分的使用等。溶剂和聚合引发剂的种类并无特别限制，但可使用相关领域中已知的任何常规的溶剂和聚合引发剂。
如有必要，根据本发明所述的粘结剂树脂可通过进一步包括具有羟基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体中的至少一种而聚合。当粘结剂树脂通过进一步包括具有羟基或羧基的丙烯酸类单体而聚合时，树脂的润湿性可提高，从而进一步改善粘合。
根据本发明所述的具有羟基的丙烯酸类单体可由下式7表示：
(其中R1为氢原子或甲基，X为氧原子或-NH-，并且R2为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被具有3-6个碳原子的亚环烷基断开)。
更具体地，具有羟基的丙烯酸类单体可包括，例如，由式b-1到式b-6表示的物质，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
更具体地，具有羧基的丙烯酸类单体可包括，例如，由式c-1到式c-9表示的物质，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
相对于单体的总重量，可以以7-30wt％的总量包括具有羟基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体。如果离子单体的含量小于7wt％，改善润湿性的效果可能不明显，并且当其含量超过30wt％时，与图案化延迟层的相互作用可能劣化，从而使与其的粘合降低。
本发明的粘合剂组合物可进一步包括交联剂。
对交联剂并无特别限制，但可包括在相关领域中使用的任何常规交联剂。例如，可使用单醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等；二醛例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丁烯二醛、邻苯二甲醛等；氨基-甲醛树脂例如甲酰胺与羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲烷基化物、羟甲基三聚氰胺烷基化物、乙酰胍胺或苯并胍胺的缩合物等；乙醛酸盐例如乙醛酸金属盐(金属包括，例如，碱金属例如锂、钠、钾等，碱土金属例如镁、钙等，过渡金属例如钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜等，锌、铝等)，乙醛酸胺盐(胺包括，例如，氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺等)；缩醛化合物例如二甲氧基乙醛、二乙氧基乙醛、二烷氧基乙醛等；二价金属例如镁、钙、铝、铁、镍等，或其盐；三价金属；四价金属；金属螯合物；噁唑啉；三聚氰胺；氮丙啶；多元无机酸例如硼酸、磷酸、硫酸等。这些可单独使用或以其2种或更多种的组合使用。
对交联剂的含量并无特别限制，但可以以例如0.5-20wt份(相对于100wt份的结合剂树脂)的范围包括。如果交联剂的含量在上述范围内，则改善偏光器和图案化延迟层之间的附合的效果可为优异的。
复合偏光板
此外，本发明提供了利用上述粘合剂组合物制作的复合偏光板。
本发明的复合偏光板可以包括偏光器和通过所述粘合剂组合物与所述偏光器的一个面粘合的图案化延迟层。
因为所述偏光器利用上述粘合剂组合物与所述图案化延迟层结合，因此本发明的复合偏光板可以具有高粘合性。在这方面，如上所述，粘合剂组合物层可以与所述偏光器一起形成氢键，同时与所述图案化延迟层一起发生Pi(π)键相互作用。
所述偏光器没有特别的限制，只要它通常用于显示器领域并且可以使入射光偏振即可。例如，可以使用通过用碘或二色性染料染色聚乙烯醇(PVA)类膜、然后以所需方向牵拉所述染色膜而制造的产品。具有保护膜功能的膜或具有延迟膜功能的膜可以与所述图案化延迟层所粘合的面相反的面粘合。
所述图案化延迟层的构造没有特别的限制，但是可以包括相关领域中通常使用的任何构造。例如，基板、取向膜和液晶涂层可以按这种顺序层叠以形成层叠结构。或者，所述结构可以不包括取向膜。
所述图案化延迟层可以粘合成让所述液晶涂层面向所述偏光器。
所述基板没有特别的限制，只要它是由具有优异的性质例如透明度、机械强度、热稳定性、防潮性质、延迟均匀性、各向同性性质等的材料制成的即可。例如，可以使用由选自由下列材料所组成的组中的至少一种制成的基板：聚烯烃树脂，聚酯树脂，纤维素树脂，聚碳酸酯树脂，丙烯酸类树脂，苯乙烯树脂，氯乙烯树脂，酰胺树脂，酰亚胺树脂，聚醚砜树脂，砜树脂，聚醚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂，聚苯硫醚树脂，乙烯醇树脂，偏氯乙烯树脂，乙烯醇缩丁缩树脂，烯丙基化树脂，聚甲醛树脂和环氧树脂。
当所述图案化延迟层包括取向层时，可以通过向基板施加相关领域中通常使用的用于形成取向层的组合物来形成所述取向层从而提供取向性质，然后，使所述涂层形成图案以具有不同的取向方向。
所述提供取向性质的方法可以包括，例如，摩擦、光取向等，所述图案形成的方法可以包括利用光掩模多次曝光方法。然而，所述提供取向性质的方法和/或图案形成的方法没有特别的限制。
用于曝光的光没有特别的限制，但是可以包括，例如，偏振紫外光辐射、所需角度的离子束或等离子体束辐射、辐照等。例如，优选使用偏振紫外光辐射。
所述液晶层可以通过向所述取向层施加用于形成液晶涂层的组合物、然后将其交联而形成，所述组合物包含反应性液晶单体(RM)并且是相关领域中通常使用的。
所述RM没有特别的限制，但是可以包括通常用于相关领域中的任何单体，并优选具有苯环的单体。
当所述图案化延迟层不包括所述取向层时，可以通过向没有所述取向层的基板施加所述用于形成液晶涂层的组合物、然后将其曝光以同时实现图案形成和取向，来形成图案化延迟层。
在这种情况下，所述用于形成液晶涂层的组合物还可以包含可能通过偏振紫外光取向的任何化合物，例如直链光聚合性聚合物，以便进行取向。
如果所述图案化延迟层不包括所述取向层，则与包括所述取向层的情况相比，可以得到厚度较小的薄膜显示器。
利用本发明的粘合剂组合物制作的复合偏光板可以在偏光器和图案化延迟层之间表现出优异的粘合。例如，在所述偏光器和所述图案化延迟层之间施加的剥离强度可以是1.0N/25mm或更高，并优选范围从1.0至3.0N/25mm。
图像显示装置
此外，本发明提供了包括上述复合偏光板的图像显示装置。
所述图像显示装置没有特别的限制，但是可以包括，例如，用于得到立体图像的液晶显示装置或透反液晶显示装置、等离子体显示装置、有机EL显示装置等。
本发明的复合偏光板可以提供在通常层叠偏光板和图案化延迟层的位置上。
在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅仅供于说明本发明而且本领域技术人员将明显理解不同的改变和变形可能在本发明的范围和主旨以内。所述的改变和变形一定包括在所附的权利要求中。
实施例
实施例和比较例
粘合剂组合物已经用列于以下表1中的不同构成组成和含量制备。制备粘结剂树脂以具有10,000g/mol的重均分子量。
[表1]
实验例
(1)剥离强度的测量
将包括图案化延迟层(MPR32，DNPCo.)和与其一面粘合的三乙酰纤维素保护膜的聚乙烯醇偏光器放置得与液晶涂层接触，并利用在各个实施例和比较例中制备的粘合剂组合物通过所述辊式层压机与其粘合。为了评价，所述层压材料的末端部分没有涂布所述粘合剂组合物。
此后，处理过的产物在100℃干燥3分钟，然后照原来的样子在室温下放置48小时，于是固化。
将如上所述制作的这种复合偏光板切成宽度为25mm的样品后，所述样品以180°的剥离方向在300mm/min的剥离速率下进行剥离，随后测量剥离强度。
(2)耐热性和耐湿热性评价
根据如实验例(1)所述的相同程序，制作复合偏光板。向保护膜施加丙烯酸类粘结剂并将其固化后，所述固化膜与钠玻璃粘合并进行高压釜处理。
接下来，进行各个复合偏光板的耐热性和耐湿热性测试。
在所述受处理的膜分别在80℃下留置500小时和在60℃和90％RH下留置500小时后，研究在所述偏光器和所述液晶涂层之间的粘合面上是否产生气泡或发生剥离。研究结果用于根据下列评价标准评价耐热性和耐湿热性。
◎：没有观察到鼓泡或剥离
○：在很小的区域中观察到鼓泡或剥离
Δ:轻微观察到鼓泡或剥离
X：在相当大的区域上视觉上容易观察到鼓泡或剥离
[表2]
参考上述表2，确认在实施例1-17中制备的复合偏光板具有高剥离强度和增加的耐久性，其通过优异的耐热性和耐湿热性体现。
然而，确认在比较例1-8中制备的复合偏光板具有非常低的剥离力和非常低的持久性，其通过耐热性和耐湿热性的评估过程中产生的多个气泡和剥离体现。
Claims (15)
1.粘合剂组合物，包含：通过包括具有羟基的苯乙烯单体聚合而成的粘结剂树脂；和交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述具有羟基的苯乙烯单体由下式1表示，
【式1】
其中，R1为氢原子或甲基；
R2为直接键、具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基、-CO-、或-SO2-；并且
所述亚烷基可被氧原子中断。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于单体的总重量，通过包括50wt％或更多的量来将所述具有羟基的苯乙烯单体聚合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘结剂树脂通过进一步包括离子单体聚合而成。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述离子单体为选自由丙烯酰基铵盐、苯乙烯铵盐和乙烯基咪唑鎓盐组成的组中的至少一个。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中相对于单体的总重量，以7-30wt％的量包括所述离子单体。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘结剂树脂通过进一步包括具有羟基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体中的至少一个聚合而成。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中相对于单体的总重量，以7-30wt％的合计量包括所述具有羟基的丙烯酸类单体和所述具有羧基的丙烯酸类单体。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂为选自由单醛、二醛、氨基-甲醛树脂、乙醛酸盐、缩醛化合物、二价金属、二价金属盐、三价金属、四价金属、金属螯合物、噁唑啉、三聚氰胺、氮丙啶和多元无机酸组成的组中的至少一个。
10.复合偏光板，包含：
偏光器；和
使用根据权利要求1-9的任一项所述的粘合剂组合物与所述偏光器的一面粘合的图案化延迟层。
11.根据权利要求10所述的偏光板，其中所述偏光器包括具有保护膜功能的膜或具有延迟膜功能的膜，其粘合于所述图案化延迟层粘合的面的相反面。
12.根据权利要求10所述的偏光板，其中图案化延迟层包含含有具有苯环的反应性液晶单体的液晶涂层。
13.根据权利要求10所述的偏光板，其中所述图案化延迟层不包括取向层。
14.根据权利要求10所述的偏光板，其中所述偏光器与所述图案化延迟层之间的剥离强度为1.0N/25mm或更大。
15.图像显示装置，其包含根据权利要求10所述的复合偏光板。
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