CN105473329A - 防火玻璃结构和制造防火玻璃结构的方法 - Google Patents

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Abstract

防火玻璃结构具有至少两个玻璃板，在所述玻璃板之间设置了一层透明的防火层，其中所述防火层包含水凝胶。防火层的离析物包含在酸性环境下的水溶性的、无毒的单官能单体和在盐水溶液中或在盐水分散体中的至少一种双官能或多官能单体，并且视情况，还包含引发剂。所述单官能和双官能或多官能单体是无毒的、非致癌的和非致突变的。

Description

防火玻璃结构和制造防火玻璃结构的方法
本发明涉及防火玻璃结构领域。其涉及具有设置在两个透明载体(例如玻璃板)之间的透明防火层的防火玻璃结构。
对于具有设置在透明载体(特别是玻璃板)之间的防火层的防火玻璃结构，在火灾的情况下，面向火的玻璃的侧面粉碎并且开始防火层的发泡和/或变模糊。然后防火层以冷却和/或绝缘也就是说反射的方式起作用。该防火层例如可以在硅酸盐的基础上或者是在水凝胶的基础上构造。两者均具有其优点和缺点。
基于水凝胶的阻燃玻璃结构例如描述于DE2713849中，在该阻燃玻璃结构中，在至少两个平行的玻璃板之间的空间填充有凝胶。凝胶由甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的聚合形成，其中聚合在其中加入促进剂(例如，二乙氨基丙腈)，并且视情况的交联剂(例如，亚甲基双丙烯酰胺，MBA)的过氧化物或过酸盐的帮助下实现。
DE10237395描述了制造防火玻璃结构的方法，其中制造了在两个邻近的玻璃板之间的防火组合物。防火组合物通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其各自的碱金属盐和/或丙烯酸的铵盐，和盐溶液形成，因此另外使用聚合引发剂或交联剂，其中指定优选的是碱性的(碱的)盐溶液。
使用了水凝胶，所述水凝胶直到现在已知为部分地由有毒的或致癌的或致突变的原材料构造(例如，基于丙烯酰胺/DE2713849)，或使用原材料(水溶性单体)，其优选地在碱性环境下聚合。然而高pH值可以引起不期望的与玻璃表面的反应(玻璃腐蚀)并因此导致危害。直到现在一直在使用的水凝胶的另外的缺点是它们对于玻璃表面差的粘合。这特别归因于由于高pH值的水解反应使化学键合至玻璃表面或者被破坏或者甚至起初就不出现。
在羟甲基丙烯酰胺的基础上制备的水凝胶也是已知的。例如羟甲基丙烯酰胺可以由起始材料丙烯酰胺和甲醛制备，其中这两种起始材料都是对身体有危险的物质。它们已被SVHC分等级(高度关注的物质)。SVHC是在REACH规定(化学品的登记、评价、批准和限制)下被鉴定为具有特别的危险特性的化学化合物(或一组化学化合物的部分)。由于这个原因，丙烯酰胺也被归入致癌和致突变的等级，并且甲醛被归入有毒和可能致癌的等级。
因此人类暴露于这些物质，例如在制造过程中或在火灾的情况下防火板粉碎之后，是有害并且应当避免的。
此外，当制备基于水凝胶的防火玻璃结构时，一向凝胶的离析物中加入聚合引发剂，就会出现特别的紧急情况，因为交联和由此凝胶固化立即开始。如果离析物或部分离析物是有毒的，那么这是特别不利的，因为匆忙地进行的活动更倾向于出错。
因此，本发明的目的是提供克服了以上所提及的缺点的防火玻璃结构及其制备方法。
这些目的是通过在专利权利要求中限定的防火玻璃结构和防火玻璃结构的制备方法来实现的。
防火玻璃结构包括至少两个透明载体，在这两个透明载体之间设置有一层透明防火层。防火层包括水凝胶。水凝胶包含在酸性环境下(pH＜7)在盐水溶液或在盐水分散体中由至少一种水溶性的、无毒的、单官能单体和由至少一种双官能或多官能单体聚合而成的聚合物。
玻璃板，特别是平玻璃板被认为是透明载体。也可以使用陶瓷玻璃，并且可以使用特别弯曲的玻璃。特别优选的是热或可能的化学预加应力的玻璃板。基于聚合物的透明载体(例如，来自聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；丙烯酸玻璃)，部分晶质玻璃(陶瓷玻璃)或具有玻璃板和塑料载体的复合材料系统也被认为是基于二氧化硅的玻璃板的替代品。
因此，术语“防火玻璃结构”是功能性的，并且不应被理解为被限制到某种材料(具体地：狭义上的玻璃)，而是明确地也包括具有由上述和其它材料构成的透明或半透明载体的结构。
水凝胶是含有水的聚合物，但是是水不溶性的(但是是水可相容的)，所述水凝胶的单体连接成三维网络。酸性溶液的pH值＜7。水凝胶特别优选地在pH值小于6.5，例如pH值至多为6或例如pH值至多为4.7的溶液中聚合。
例如，无毒单体是根据联合国的全球化学品统一分类和标签制度(GHS，全球化学品统一分类、标签和包装制度)不被分到具有危险标示有毒(特征字母：T)或非常有毒(特征字母：T+)的危险类别“急性毒性”的化学化合物。所提及的防火层的单官能的以及例如还有双官能的或多官能的单体也同样不被归为致癌(诱癌)的和/或致突变(伤害基因)的类别。
本发明基于的认识或发现是以下事实：防火层在转化成水凝胶(离析物)之前以及在完成转化的水凝胶的情况下无毒是可能的。这具有在火灾的情况下有毒化合物的出现也被减少的优点。参与制备防火层的工人，以及在使用过程中在火灾或防火板破坏的情况下的人们更大程度不会中毒。
此外，聚合的防火层具有小于7的pH值成为可能。已惊人地发现，在这种情况下可以实现显著的优点。首先，防火层形成极性表面。防火层的极性受在聚合物链中配体的极性的影响。这个极性表面可以与玻璃板的表面有效地相互作用，通过这种方式大大改善了防火层在玻璃板上的粘合。所述改善的粘合可以具有重大意义，特别是在火灾的情况下，由于在玻璃板的火侧粉碎或爆炸后防火层保持与另外的玻璃板连接，而不是简单地和火一起落到房间内(这将相当于防火玻璃结构的完全失效)。这种改善的粘合甚至在没有施加附加的粘合剂的情况下也可以实现。
第二，pH值＜7的防火层的进一步优点是以下事实：与现有技术相比，由于在酸性环境中所谓的玻璃腐蚀比在碱性环境中发生的程度更小，因此与防火层接触的玻璃板在酸性环境中受到更小程度的攻击。玻璃和/或玻璃板的老化固有的危害也通过这种方式被阻止。
例如，亚甲基双丙烯酰胺(MBA)可以用作双官能单体。双官能或多官能单体影响或促进防火层的三维交联。通过这种方式，防火层在聚合后不再是可流动的是可能的。防火层和由此防火玻璃结构的形状稳定性通过这种方式被大大改善。
聚合的引发可以由引发剂辅助。引发剂例如可以为UV自由基链聚合的水溶性UV引发剂(在用紫外线照射后)。
引发剂(或通常地聚合)可以有利地被热激活。通过这种方式，引发防火层的聚合仅需一种引发剂是可能的。与此相比，充当氧化还原体系并具有至少两种反应伙伴的引发剂是已知的。由于防火层使用了更少的起始物质/起始材料(离析物)，可以更加简单地实现离析物的均化作用，通过这种方式改善了聚合的效率并因此改善了防火玻璃结构的质量。
热激活优选地设定在室温以上(标准室温被定义为23℃)。通过这种方式，当均化离析物(包括引发剂)时，即使在室温下，聚合还没有发生是可能的。由于这个原因，关于仔细制备防火玻璃结构没有紧迫性，并且这减少了出错的倾向并允许在制造过程中另外的灵活性。
因此特别设计在聚合后形成防火层的防火物料(即水凝胶，可能具有添加剂)使得在室温下基本上没有聚合发生。“基本上没有聚合”例如可以指在12小时内，水凝胶的粘度没有达到或没有超过200mPas的值。换言之：防火层的离析物在可接受的时间段(大约12小时)内不固化，除非它们经历热激活。
有利地，聚合的引发的激活温度处于100℃以下。通过这种方式阻止了由于可能的蒸发水而导致的防火层中气泡的形成。例如，如果聚合在温度为40℃至75℃下开始可能是有利的。该最低温度可被视为激活温度，即在该最低温度下，新混合在一起的物料的粘度在一至两小时内增加1000倍，即达到400mPas。防火层在400mPas及以上的粘度下，不能再被加工或根本难于被加工并且还几乎不能再流动。
如果仅采用单一的引发剂来引发防火层的聚合，则引发剂没有反应伙伴也是可行的。因此，当构成防火层时，人们不再需要考虑调节氧化还原体系，因为例如一种反应伙伴的过量可能导致不期望的副反应。
可以使用过酸盐作为引发剂，并且特别地，过氧化硫酸盐非常适用于引发聚合。过酸盐是过酸的盐，其中，术语过酸是集合术语。过酸被理解为更高氧含量的含氧酸以及过氧酸，并且还有过氧羧酸。过酸盐是强氧化剂，其在氧化还原体系中与还原剂可以引发水凝胶的离析物的自由基反应以生成聚合物。特别地，过氧化硫酸盐也可以是热激活的。
进一步显著的优点是以下事实：如果防火层的离析物位于它们指定的位置，例如在所述至少两个玻璃板之间，则所述激活可以以目标方式发生。通过这种方式加工例如混合和均化离析物以及在所述至少两个玻璃板之间填充离析物可以以应有的谨慎和注意而没有任何匆忙地来进行。因此防火玻璃结构的质量可以以可再现的方式被确保到高水平。
此外，并且这涉及本发明不同的实施方案，不仅是采用热激活，防火玻璃结构的所述至少两个玻璃板可以在面向防火层的侧面包含一层有机官能硅烷。有机官能的硅烷可以例如通过喷涂、辊施加或擦拭沉积在玻璃板上。
通过这样，可能的是，甚至可以进一步改善防火层在玻璃板上的粘合。进一步改善的粘合对于防火玻璃结构的防火性质具有有利的效果，因为在火灾的情况下在面向火的玻璃板粉碎后防火层保持粘合在所述至少一个剩余的玻璃板上并提供了热绝缘。有机官能的硅烷也可以被称为官能化硅烷。
有机官能的硅烷的层有利地是单分子层。这可以在官能化硅烷在高度挥发性溶剂例如像丙醇或异丙醇，或丙醇-水混合物中的大大稀释的溶液的帮助下实现。通过单分子层可形成向玻璃板的直接和稳定的连接，因为没有中间层损害这种连接。
此外，有机官能的硅烷可以与防火层形成共价键。与纯粹的极性相互作用相比，这样的共价键仅可以通过施加大量的能来被破坏。由于这个原因，防火层特别好地粘附至被涂覆的玻璃板。在火灾的情况下，存在巨大量的热能，借此一方面可以破坏在防火层和在面向火的侧面上的官能化硅烷之间的共价粘合，并且可以从防火层分离可能粉碎的玻璃板。另一方面，防火层和在远离火的侧面上的官能硅烷之间的粘合被保留，借此继续维持了防火玻璃结构的热绝缘。
在有机官能的硅烷在远离玻璃板的侧面包含至少一个双键的情况下，所述被引发的聚合不仅可以在防火层内发生，而且还会蔓延到官能化的硅烷上。由于在防火层与官能化硅烷之间并且因此与玻璃板之间的这种交联，防火层特别好地粘附至玻璃板，并且这导致了已经提及的优点。这样的具有至少一个双键的官能化硅烷例如可以是乙烯基硅烷。
转化成防火层的水溶性的、无毒的单体，在一组实施方案中包含至少丙烯酸或丙烯酸的衍生物和甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物。通过这种方式人们可以不使用毒性酰胺而完成，并且如已经提及的，可以确保完全转化的水凝胶是无毒的并且在火灾的情况下有毒物质的出现可以大大减少。
转化前，防火层可以包含以重量计占5％-20％的单体。通过这种方式可以确保好的三维交联，借此防火层的形状稳定性被显著改善。特别地，单体也可以占转化前防火层重量的7％至15％，其中，交联是特别好的。因此，有利的是，单体包含丙烯酸或丙烯酸衍生物以及甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物。通过这种方式能够改善防火层的三维交联。在这种情况下，从而关于丙烯酸和/或丙烯酸衍生物加上甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物的占比，情况是，占比为5至20％(在每种情况下详细地以重量百分比计)，优选地为7至15％，特别优选地为8至12％。一方面的甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物与另一方面的丙烯酸和/或丙烯酸衍生物之间的比值为0.5至2.5，特别地为0.8至1.5，特别优选地为1至1.2。
关于防火物料的另外的组分的占比，情况如下：
-水占60-90％，优选地70-85％，特别地75-82％。
-盐(例如NaCl或另一种碱金属盐或碱土金属盐)0-20％，优选地至少5％，特别优选地5％至15％，特别地8％至13％。
-碱液(例如NaOH或KOH或碳酸钾等)优选地最大为5％，特别地0至4％或0.8％至2.5％，例如1％至2％。
-双官能或多官能单体(例如亚甲基双丙烯酰胺MBA)例如最大为1.5％，特别地0％或0.05％至0.5％，或0.07％至0.25％。一方面的单官能单体(或多种单体)和另一方面的双官能或多官能单体之间的摩尔比值例如为40至1000，特别地为70至300。
-引发剂：例如最大为1％，特别地0.05％至0.4％或0.07％至0.25％。
防火层可以具有小于7的pH值，同样地在聚合后也具有小于7的pH值。通过这种方式，因极性相互作用协助对玻璃的粘合。面向防火层的侧面上的一层有机官能的硅烷对于改进粘合不是绝对必要的。在碱性的(碱的)环境下(pH＞7)可以发生防火层和可能的官能化硅烷沉积层之间的粘合的退化，借此在碱性环境下降低了粘合或在玻璃板上的粘合。此外，在酸性环境下(pH＜7)减少了所谓的玻璃腐蚀，借此防火玻璃结构显示了改善的抗老化性能。
制备防火玻璃结构的方法包括以下步骤：
-在酸性环境下，在盐水溶液或盐水分散体中，提供具有水溶性的、无毒的单体和至少一种双官能或多官能单体以及具有至少一种引发剂的防火物料；
-提供至少一个第一透明载体(例如玻璃板)和沿所述第一载体的边缘周向延伸的至少一个边缘限制结构，使得第一载体和边缘限制结构形成容器；
-将所述防火物料填充至所述容器中；和
-受控地开始防火的聚合，以形成水凝胶防火层。
根据第一种可能性的容器可由第一透明载体和另外的第二透明载体(例如同样为玻璃板)，利用周向边缘密封来形成容器，其中所述边缘密封在至少一个位置被中断，以形成填充口。在填充后，将所述边缘密封完成至填充口被关闭的程度。这种方法的优点是，即使在制备过程中也能够节省一些防火玻璃结构的空间配置。例如在WO03/031173中教导了这样的填充步骤的一个可能的实例(对于不同于在根据本发明的方法中的防火物料)。
根据另一个实施方案，人们不应当完全排除第一透明载体(玻璃板或类似物)连同周向边缘限制结构能够被水平地沉积，从而以倾倒的方式通过载体和边缘限制结构来形成容器，并填充。防火物料可以随后被固化，并且根据具体情况，从而还被干燥，届时将第二透明载体施加在其上并且如果需要的话，附上边缘密封(边缘密封也可以至少部分地通过边缘限制结构形成，所述边缘限制结构然后保留在第一载体上)。在固化之前或在固化过程中附着第二载体也是可能的。尤其，该方法可以在防护玻璃下进行，使得没有空气中的氧气可以抑制聚合。
通过这个过程，可能的是，直到防火层的离析物被均化并且就地至少与第一载体接触，聚合才能够以受控的方式开始。通过这种方式，制造防火玻璃结构的工作步骤可以以改进的谨慎和关注进行，借此可以确保质量的再现性。
可以通过加热防火层来引发聚合的受控开始。例如通过这种方式，确保了在所述至少两个玻璃板之间的空间中的防火层的均化聚合。因此，如已经提及的，不能选择太高的温度，从而防止在防火层中形成气泡。
在关于实施方案的一个可能的另外的步骤中，载体被设计成玻璃板(预加应力的或非预加应力的或层压的玻璃)。根据这个步骤，在各玻璃板与防火物料接触之前，一层有机官能的硅烷可在面向防火层的侧面上沉积在玻璃板上或至少一个玻璃板上。通过这种方式，防火层在玻璃板上的粘合被加强，借此改善了防火玻璃结构的防火性能。
当然，根据本发明的步骤不仅可以被应用到具有两个透明载体和位于这两个载体之间的防火层的防火玻璃结构上，而且也可以被应用到具有透明载体和防火层的任意结构，特别是也可以为具有多于两个载体和多于一个防火层的结构上。
进一步的实施方案要从从属权利要求中推导出。因此，关于上下文的方法权利要求的特征可以与装置权利要求的特征组合并且反之亦然。
本发明的主题在下文中通过优选的实施方案更加详细地描述，其表示在附图中。在每种情况下，以示意的方式显示在：
图1a和1b防火玻璃结构的不同结构。
基本上，在图中相同或类似的部件被提供有相同的附图标记。
图1a和1b示意性地显示了防火玻璃结构1的结构，其包含基于水凝胶的防火层3。附图显示：
-图1a：防火玻璃结构1具有两个玻璃板2.1、2.2以及设置在所述两个玻璃板2.1、2.2之间的防火层3，所述防火层3具有边缘密封4。防火玻璃结构例如可以通过固化防火层3的离析物来制备，所述防火层3的离析物首先以流体形式被填充在借助于边缘密封4(边缘化合物)在玻璃板2.1、2.2之间限定出的中间空间中并且在那里被热固化。玻璃板2.1、2.2在面向防火层3的侧面具有一层有机官能的硅烷5。这层有机官能的硅烷5也可以供选择地仅沉积在所述两个玻璃板中的一个上。
图1b：防火玻璃结构1具有三个玻璃板2.1、2.2、2.3和设置在所述三个玻璃板2.1、2.2、2.3之间的防火层3.1、3.2，并且在此，每个所述防火层具有边缘密封4.1、4.2。防火玻璃结构1具有多于三个玻璃板2.1、2.2、2.3和多于两个防火层3.1、3.2也是可能的。
具有多于三个玻璃板、多于两个防火层和/或具有呈玻璃板形式的其它透明载体和/或具有另外的透明层的结构是可能的-如在DE202021012285.1中所描述的。
以下列出用于制备防火玻璃结构1的一些实例。
实施例1
由以下组分混合成防火物料：
实施例2
首先，按以下重量百分比将防火层3的离析物混合成防火物料中：
该酸性混合物的pH值为约4.5。所述混合物随后被填充到通过边缘密封在两个玻璃板之间限定出的空间中。在400分钟的时间期间，在60℃下在炉中引发聚合，并且防火层在所述两个玻璃板之间固化。
实施例硅烷化
将2g乙烯基硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷)溶解在100ml的1/1的水/丙醇混合物中。将溶液喷雾到两个固化的玻璃板上。在5分钟的干燥时间之后，将第一玻璃板与第二玻璃板通过边缘密封(边缘装置)连接。将实施例1中列出的防火层3的离析物的混合物填充到由此产生的空腔中。
在炉中将填充有防火层的装置在55℃下加热500分钟。水凝胶的离析物的聚合通过加热引发并且防火层在板的中间空间中固化。

Claims (21)

1.一种防火玻璃结构，其具有至少两个透明载体，在所述透明载体之间设置透明防火层，其中所述防火层包含水凝胶，并且其中所述水凝胶包含聚合物，所述聚合物由至少一种单官能单体和至少一种双官能或多官能单体在酸性环境中，在盐水溶液中或在盐水分散体中聚合而成。
2.根据权利要求1所述的防火玻璃结构，其特征在于，还存在聚合物的聚合的引发剂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，来自单体的聚合物的聚合可以被热激活。
4.根据权利要求3所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述热激活设定在室温以上。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，用于引发聚合的激活温度在80℃以下。
6.根据权利要求5所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述激活温度为25℃至80℃，特别地为40℃至75℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述单体是无毒的、非致癌的和非致突变的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述引发剂是过酸盐，特别是过氧化硫酸盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，引发剂的激活发生在防火层位于所述至少两个玻璃板之间时。
10.根据前述权利要求中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述至少两个玻璃板在面向防火层的侧面上包含一层有机官能的硅烷。
11.根据权利要求10所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述有机官能的硅烷的层是单分子层。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述有机官能的硅烷被共价键合至所述防火层。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述有机官能的硅烷在远离玻璃板的侧面上包含至少一个双键，其中所述有机官能的硅烷特别是乙烯基硅烷。
14.根据前述权利要求中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述单官能单体包含至少丙烯酸或丙烯酸衍生物和甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物。
15.根据权利要求14所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述单官能单体按重量计占所述防火层的离析物的5％-20％，特别是7％至15％。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的防火玻璃结构，其特征在于，所述聚合的防火层的pH值小于7。
17.一种制备防火玻璃结构的方法，其包括以下步骤：
-在酸性环境下，在盐水溶液或盐水分散体中，提供具有水溶性的、无毒的、非致癌的和非致突变的单官能单体和至少一种双官能或多官能单体以及至少一种引发剂的防火物料；
-提供至少一个第一透明载体和沿所述第一载体的边缘周向延伸的至少一个边缘限制结构，使得所述第一载体和边缘限制结构形成容器；
-向所述容器中填充防火物料；和
-受控地开始防火的聚合以形成水凝胶防火层。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，提供所述第一透明载体以及与该第一透明载体间隔开的至少一个第二透明载体，其中所述边缘限制结构是在所述第一和第二玻璃板之间并沿第一和第二玻璃板的边缘周向延伸的边缘密封，并且在聚合之前将所述防火物料填充至在所述第一和第二载体之间形成并形成容器的空间中。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合的受控的开始是通过将防火物料加热至高于室温的温度来引发的。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中，所述第一载体或所述载体中的至少一个被设计成玻璃板，并且其中在附加的步骤中，在使玻璃板与防火物料接触之前，将一层有机官能的硅烷沉积在至少一个玻璃板的面向防火层的侧面上。
21.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中包含在所述防火物料中并在聚合时聚合成聚合物的单体包含至少丙烯酸或丙烯酸衍生物和甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物。
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